抗二氧化碳的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗二氧化碳的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其組成為La1-xSrxCoyFe1-yO3-δ-Ln0.8Sr0.2MnO3+d(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Ga,Sm；0.1≤x≤0.5；0≤y≤1；0≤δ≤0.25；0≤d≤0.05)。本發(fā)明的陰極材料具有良好的中低溫固體氧化物燃料電池（SOFC）陰極性能，展示了優(yōu)良的抗二氧化碳的穩(wěn)定性，克服了常用陰極在含有二氧化碳的氧化劑中嚴重衰減的缺點，是一種優(yōu)良的抗二氧化碳的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料。
【專利說明】抗二氧化碳的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料及應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及到燃料電池領域，具體涉及一種抗二氧化碳的中低溫固體氧化物燃料 電池陰極材料及其制備和應用。

【背景技術】
[0002] 固體氧化物燃料電池 （Solid Oxide Fuel Cell，簡稱S0FC)是一種在高溫下通過 化學反應直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學能高效、環(huán)境友好地轉化成電能的全固態(tài)發(fā) 電裝置，是最有前景的清潔能源技術之一。降低成本是S0FC商業(yè)化的關鍵問題。因此，降 低S0FC的運行溫度，發(fā)展中低溫固體氧化物燃料電池已成為S0FC的研發(fā)熱點。固體氧化物 燃料電池致力于應用到大型固定分布式電站，其商業(yè)化的設計壽命至少要高于40000h。在 長期的運行過程中，很多因素引起了 S0FC的衰減。提高S0FC的穩(wěn)定性是其商業(yè)化需要解 決的重要問題之一。S0FC常用的陰極材料是鈣鈦礦型復合氧化物，這些氧化物多含有堿土 和稀土元素。當空氣直接作為S0FC的氧化劑時，空氣中的微量的二氧化碳、二氧化硫、水汽 等易吸附在陰極表面并與陰極反應形成碳酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物等，嚴重地降低S0FC的 性能。因此，研發(fā)一種抗二氧化碳的中低溫固體氧化物燃料電池陰極是非常重要的。
[0003] Ding 等人在《Phys. Chem. Chem. Phys》（Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 489-496, 2013) 指出 SrO 在 LahSrxCoyFe卜y03_s 表面的富集。Yokokawa 等人在《Journal of Alloys and Compounds》（Journal of Alloys and Compounds452,41-47, 2008)計算了 (La, Sr) M03_ s (M=Mn, Fe, Co)表面的SrO的活度，SrO活度按如下順序依次降低：(La, Sr) Co03>(La，Sr)Fe03>(La，Sr)Mn03。在陰極極化條件下，LahSi^COyFe^yCVs 陰極的 Sr 元素 會進一步向陰極表面富集，而LaQ.8SrQ. 2Mn03+d不會出現(xiàn)這種Sr元素表面富集現(xiàn)象。陰極 表面富集的SrO很容易與二氧化碳、二氧化硫、水汽等反應，阻礙了氧在陰極表面交換和 氧物種表面擴散過程。如果能夠抑制陰極表面SrO的富集，可能會提高陰極抗空氣中雜 質氣毒化的穩(wěn)定性。LahSi^COyFepyCVs陰極在中低溫范圍內顯示了優(yōu)良的性能，但會出 現(xiàn)表面Sr富集。而La Q.8SrQ.2Mn03+d是典型的高溫S0FC陰極，不會出現(xiàn)Sr元素表面富集 現(xiàn)象，但其在中低溫范圍的性能非常低。如果將二者的性能和穩(wěn)定性的優(yōu)點很好的結合， 可能會開發(fā)出一種抗二氧化碳的中低溫S0FC陰極。本發(fā)明就是將Ln a8Sra2Mn03+d (Ln為 La, Ce，Pr，Nd，Ga，Sm;0彡d彡0· 05)制備到LahSi^CofehCVs表面，抑制Sr元素的表面富 集，提高陰極的抗二氧化碳的穩(wěn)定性，此發(fā)明具有很大的實用價值。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明目的在于克服中低溫固體氧化物燃料電池陰極不抗二氧化碳毒化的缺點， 提供了一種抗二氧化碳的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料。
[0005] 本發(fā)明將 Lr^Si^MnCVd (Ln 為 La, Ce，Pr，Nd，Ga，Sm ;0 彡 d 彡 0· 05)制備至IJ LahSi^Co/e^CVs中，得到復合陰極材料。在中低溫范圍內，該陰極顯示了良好的電化學性 能，展示了非常好的抗二氧化碳的穩(wěn)定性。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：
[0007] -種抗二氧化碳的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其組成為Lai_xSr xCoyFe hCVs-LnwSrwMnCVd，其中，0· 1 彡 X 彡 0· 5 ;0 彡 y 彡 1 ;0 彡 δ 彡 〇· 25 ;0 彡 d 彡 0· 05 ; Ln為La，Ce，Pr，Nd，Ga，Sm中的一種或兩種以上。其中，Ln^Si^MnCVd顆粒均勻地分散在 La^Si^Co/ehCVs顆粒表面。其中，Lna8SrQ.2Mn0 3+d在電池陰極中的含量為5-20%，按重量 百分比計。
[0008] 該發(fā)明的陰極材料中LahSi^COyFe^CVs采用朽1檬酸法（Mater. Lett. 60, 261-265, 2006)、甘氨酸法（Mater. Lett. 10, 6-12, 1990)和共沉淀法（Daltron Trans. · 19, 3110-3115, 2004)制備。
[0009] 該發(fā)明的陰極材料制備到電池隔層上可采用La^Si^COyFehCVs和LnQ. 8SrQ.2Mn03+d 粉體按照一定質量比的機械混合法、LnQ.8Sra2Mn03+d的前驅溶膠浸漬到LahSi^COyFe^CVs、 Lnc^Sr^MnCVd的前驅硝酸鹽溶液浸漬到LahSi^COyFepyCVs等方法制備。
[0010] 陰極材料層中LnQ.8SrQ.2Mn0 3+d顆粒均勻地分散在La^Si^COyFehCVs顆粒表面。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0012] (1)本發(fā)明制備的陰極，能夠抗二氧化碳毒化?？赡艿脑蚴牵篖na8Sr a2Mn03+d自身 具有很好的化學穩(wěn)定性，Sr元素富集不明顯，將其覆蓋在LahSi^Co/ehCVs表面，抑制了 LahSi^Co/ehOy中Sr元素的表明富集，阻礙其與二氧化碳的化學反應，提高了復合陰極 的穩(wěn)定性。
[0013] (2)本發(fā)明制備的陰極，在中低溫顯示了良好的性能。其原因是Lna 8Sra2Mn03+d具 有好的催化氧還原活性，LahSi^COyFehOu具有大的氧離子傳導率，二者結合提高了陰極 反應活性區(qū)。
[0014] (3)本發(fā)明制備的復合陰極可用于平板型、管型、扁管型、蜂窩型等多種構型的固 體氧化物燃料電池中；適用于多種中低溫固體氧化物燃料電池應用領域，如便攜式電源、分 散電源等。
[0015] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。

【具體實施方式】
[0016] 比較例1
[0017] 以Ni_YSZ(質量比1:1)為陽極，YSZ為電解質，⑶C為隔層制備成陽極支撐型 的電池組件。通過檸檬酸法分別制備LaQ.6SrQ.4C〇0 3_s (LSC)，LaQ.6SrQ.4Fe0 3_s (LSF)和 La^Si^Co^Fe^CVs (LSCF)在KKKTC焙燒2h，得粉體，分別將粉體（lg)充分研磨并添加 適量粘結劑（正丁醇，lg)，制備成陰極漿料。分別涂覆〇. 〇12g陰極漿料(面積：0. 5cm2)到 陽極支撐型的電池組件的隔層上，在1050°C焙燒3h，得到硬幣狀的單電池，分別記作LSC電 池，LSF電池和LSCF電池。
[0018] 在陽極側，加濕的氫氣作為燃料（體積濃度3%H20, 100ml mirT1)，在陰極側，氧氣作 為氧化劑（100ml mirT1)。在600°C和恒定電流密度下（0. 15A cnT2)，LSC電池電壓為0. 94V， LSCF電池電壓為0. 92V，LSF電池電壓為0. 89V。在氧氣流中引入體積濃度2. 83%C02和 2. 64%H20,48h后，LSC電池電壓下降了約26%，LSCF電池電壓下降了約20%，LSF電池電壓下 降了約15%。
[0019] 實施例1
[0020] La〇. 6Sr〇. 4C〇03_ s -La〇. 8Sr〇. 2Mn03+d 陰極
[0021] 采用檸檬酸法制備Laa6Sra4C〇0 3_s，按LawSi^CoO^的化學計量比，將各元素 (La、Sr、Co)的硝酸鹽加入到去離水（100ml)中，充分溶解后，加入適量檸檬酸(檸檬酸：金 屬離子=1. 5 :1)，調節(jié)混合液的pH值至6得到澄清的前驅溶液，加熱蒸發(fā)水分至形成深紅 色的溶膠，將溶膠盛入蒸發(fā)皿中，并在電爐中加熱至燃燒，得到前驅粉。將1^.說 (|.4〇)03_8前 驅粉，在l〇〇〇°C焙燒2h。將焙燒后的La^Si^CoO^粉體（lg)研磨并與一些有機粘合劑 (正丁醇，lg)，混合后，制備成陰極漿料。涂覆〇. 〇12g陰極漿料(面積：0. 5cm2)到陽極支撐 型的電池組件的隔層上，在1050°C焙燒3h。按Laa8Sr a2Mn03+d的化學計量比，將各元素（La、 Sr、Μη)的硝酸鹽加入到去離水（100ml)中，充分溶解后，加入適量檸檬酸(有機酸：金屬離 子=1. 5 :1)，調節(jié)混合液的pH=l-2。將混合液浸漬到LaQ.6SrQ. 4Co03_s中，在900°C，焙燒2h。 LaQ.8SrQ.2Mn03+s在復合陰極中的含量為5% (按重量百分比計)，得到電池記作LSC64-LSM5。
[0022] 除了陰極材料外，電池的其它組件同比較例，電池測試條件也同比較例。在陽極 偵牝加濕的氫氣作為燃料（體積濃度3%H 20, 100ml mirT1)，在陰極側，氧氣作為氧化劑（100ml mirT1)。在600°C和恒定電流密度下（0. 15A cnT2)，LSC64-LSM5電池電壓為0. 95V。在氧氣流 中引入體積濃度2. 83%C02和2. 64%H20,48h后，LSC64-LSM5電池電壓下降了約7%，電池的穩(wěn) 定性大大提高。Laa.jjSrajCoCVs-La^Sra^MnCVd陰極抗二氧化碳的穩(wěn)定性比La Q.6SrQ.4Co03_ s 陰極明顯提高。
[0023] 實施例2
[0024] La〇. 6Sr〇. 4Co〇. 2Fe〇. 803_ δ_La〇. 8Sr〇. 2Μη03+(1 陰極
[0025] 采用甘氨酸法制備La^Sr^Cc^Fe^CVs，按La^Sr^Cc^Fe^CVs的化學計量 t匕，將各元素（La、Sr、Co、Fe)的硝酸鹽加入到去離水（100ml)中，充分溶解后，加入適量甘 氨酸(甘氨酸：金屬離子=1. 5 :1)，調節(jié)混合液的pH值至8得到澄清的前驅溶液，加熱蒸發(fā) 水分至形成深紅色的溶膠，將溶膠盛入蒸發(fā)皿中，并在電爐中加熱至燃燒，得到前驅粉。將 La0.6Sr0.4Co0. 2Fe0.8〇3-s * l〇〇〇°C 2h〇 La0.6Sr0.4Co0. 2Fe0.803-s (lg)研磨并與一些有機粘合劑（正丁醇，lg)混合后，制備成陰極漿料。涂敷〇. 〇12g陰極漿 料(面積：0. 5cm2)到陽極支撐型的電池組件的隔層上，在1050°C焙燒3h。按LaQ.8Sr Q.2Mn03+d 的化學計量比，將各元素（La、Sr、Μη)的硝酸鹽加入到去離水（100ml)中，充分溶解。將硝 酸鹽溶液浸漬到La^Sr^Co^Fe^CVs中，在900°C，焙燒2h。控制La Q.8SrQ.2Mn03+d在復合陰 極中的含量分別為2%，5%，10%和20% (按重量百分比計)，得到的電池分別LSCF6428-LSM2， LSCF6428-LSM5, LSCF6428-LSM10 和 LSCF6428-LSM20。
[0026] 除了陰極材料外，電池的其它組件同比較例，電池測試條件也同比較例。在陽 極側，加濕的氫氣作為燃料（體積濃度3%H 20, 100ml mirT1)，在陰極側，氧氣作為氧化劑 (100ml mirT1)。在 600°C 和恒定電流密度下（0· 15A cnT2)，LSCF6428-LSM2，LSCF6428-LSM5， LSCF6428-LSM10 和 LSCF6428-LSM20 電池電壓分別為 0. 94,0. 96,0. 95 和 0. 90V。在氧 氣流中引入體積濃度 2. 83%C02 和 2. 64%H20,48h 后，LSCF6428-LSM2, LSCF6428-LSM5， LSCF6428-LSM10 和 LSCF6428-LSM20 電池電壓下降了約 5. 0%，1. 2%，1. 5% 和 1. 1%。復 合陰極具有很好的抗二氧化碳的穩(wěn)定性，這是由于穩(wěn)定的Laa 8Sra 2Mn03+d覆蓋到 Laa 6Sra 4C〇a 2Fea 803_ s不僅促進了氧的表面交換過程，更抑制了 Sr元素的擴散和表面富集， 提高了陰極在二氧化碳中的穩(wěn)定性。
[0027] 實施例3
[0028] La。. 6Sr。. 4Fe03_ s -La。. 8Sr。. 2Mn03+d 陰極
[0029] 采用共沉淀法制備Laa 6Sra 4Fe03_ s，按Laa 6Sra 4Fe03_ s的化學計量比，將各元素 (La、Sr、Fe)的硝酸鹽加入到去離水（100ml)中，充分溶解后，緩慢向混合液中加入氨水，待 沉淀完全后，將沉淀過濾并在高溫爐中，l〇〇〇°C焙燒2h。采用共沉淀法制備La a8Sra2Mn03+d， 按LaQ. 8SrQ.2Mn03+d的化學計量比，將各元素的（La、Sr、Μη)的硝酸鹽加入到去離水（100ml) 中，充分溶解后，緩慢向混合液中加入氨水，待沉淀完全后，將沉淀過濾并在高溫爐中， 1100°C焙燒 2h。將 LaQ.6SrQ.4Fe〇 3_s 粉體（0.9g)和 LaQ.8SrQ.2Mn03+d 粉體（0· lg)機械混合研 磨后再與一些有機粘合劑（正丁醇，lg)混合，得到陰極漿料。涂敷〇.〇12g陰極漿料(面積： 0. 5cm2)到陽極支撐型的電池組件的隔層上，在1050°C焙燒3h。控制LaQ.8Sr Q.2Mn03+d在復合 陰極中的含量分別為10% (按重量百分比計)，得到電池記作LSF64-LSM10。
[0030] 除了陰極材料外，電池的其它組件同比較例，電池測試條件也同比較例。在陽極 偵牝加濕的氫氣作為燃料（體積濃度3%H 20, 100ml mirT1)，在陰極側，氧氣作為氧化劑（100ml mirT1)。在600°C和恒定電流密度下（0. 15A cnT2)，LSF64-LSM10電池電壓分別為0. 91V。在氧 氣流中引入體積濃度2. 83%C02和2. 64%H20,48h后，LSF64-LSM10電池電壓下降了約0. 5%。 陰極展示了非常好的抗二氧化碳的穩(wěn)定性。
[0031] 實施例4
[0032] Lao.sSi^FeCVs-Pro.sSi^MnCVd 陰極
[0033] 采用檸檬酸法制備Laa8Sra2Fe03_ s，按La^Si^FeOw的化學計量比，將各元素 (La、Sr、Fe)的硝酸鹽加入到去離水（100ml)中，充分溶解后，加入適量檸檬酸(檸檬酸：金 屬離子=1. 5 :1)，調節(jié)混合液的pH值至6得到澄清的前驅溶液，加熱蒸發(fā)水分至形成深紅 色的溶膠，將溶膠盛入蒸發(fā)皿中，并在電爐中加熱至燃燒，得到前驅粉。將La a8Sr(l.2Fe〇3_ s 前驅粉，在l〇〇〇°C焙燒2h。將焙燒后的Laa8Sra2Fe〇 3_s粉體（lg)研磨并與一些有機粘合 劑（正丁醇，lg)混合后，制備成陰極漿料。涂覆〇. 〇12g陰極漿料(面積：0. 5cm2)到陽極支 撐型的電池組件的隔層上，在1050°C焙燒3h。按Pra8Sr a2Mn03+d的化學計量比，將各元素 (Pr、Sr、Μη)的硝酸鹽加入到去離水（100ml)中，充分溶解后，加入適量檸檬酸(有機酸：金 屬離子=1.5 :1)，調節(jié)混合液的pH=l-2。將混合液浸漬到LaQ.8SrQ. 2Fe〇3_s中，在900°C，焙燒 2h?？刂芇 rQ.8SrQ.2Mn03+d在復合陰極中的含量分別為5% (按重量百分比計)，得到的電池記 作 LSF82-PSM5。
[0034] 除了陰極材料外，電池的其它組件同比較例，電池測試條件也同比較例。在陽極 偵牝加濕的氫氣作為燃料（體積濃度3%H 20, 100ml mirT1)，在陰極側，氧氣作為氧化劑（100ml mirT1)。在600°C和恒定電流密度下（0. 15A cnT2)，LSF82-PSM5電池電壓分別為0. 94V。在 氧氣流中引入體積濃度2. 83%0)2和2. 64%H20,48h后，LSF82-PSM5電池電壓下降了約0. 3%。 陰極展示了非常好的抗二氧化碳的穩(wěn)定性。
[0035] 實施例5
[0036] La〇. 8Sr〇. 2Co〇. 2Fe〇. 803_ s_Nd〇. 8Sr〇. 2Μη03+(1 陰極
[0037] 采用甘氨酸法制備 Laa 8Sra 2C〇(l. 2Fea 803_ s，按 Laa 8Sra 2Coa 2Fea 803_ s 的化學計量 t匕，將各元素（La、Sr、Co、Fe)的硝酸鹽加入到去離水（100ml)中，充分溶解后，加入適量甘
【權利要求】
1. 一種抗二氧化碳的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其組成為LahSrxCo/ehO w-LnwSi^MnCVd，其中，0· 1 彡 X 彡 0· 5 ;0 彡 y 彡 1 ;0 彡 δ 彡 〇· 25 ;0 彡 d 彡 0· 05;Ln 為 La、Ce、Pr、Nd、Ga、Sm中的一種或兩種以上； 按重量百分比計，LnQ.8SrQ.2Mn0 3+d在電池陰極材料中的含量為5-20%。
2. 如權利要求1所述的陰極材料，其特征在于lahSi^COyFehCVs-Ln^Si^MnCVd表 示陰極材料是由La^Si^COyFehCVs和Ln Q.8SrQ.2Mn03+d的固體粉末組合而成。
3. 如權利要求1或2所述的陰極材料，其特征在于In^Si^MnCVd顆粒均勻地分散在 La^Si^COyFehCVs 顆粒表面。
4. 一種權利要求1所述陰極材料的應用，其特征在于： 采用所述陰極材料于電池隔層上制備陰極材料層。
5. 按照權利要求4所述陰極材料的應用，其特征在于： 陰極材料層中Lna8SrQ.2Mn03+d顆粒均勻地分散在L ai_xSrxC〇yFei_ y03_s顆粒表面。
【文檔編號】H01M4/86GK104103837SQ201310114071
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月2日 優(yōu)先權日:2013年4月2日
【發(fā)明者】程謨杰, 趙哲, 涂寶峰 申請人:中國科學院大連化學物理研究所