活化中間相炭微球、其制備方法及超級(jí)電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種活化中間相炭微球，其制備方法為：將中間相炭微球在惰性氣體中加熱預(yù)處理；將堿性物質(zhì)與預(yù)處理后的中間相炭微球混合，進(jìn)行化學(xué)活化；將化學(xué)活化后的中間相炭微球在氮?dú)浠旌蠚庵屑訜崽幚恚玫交罨虚g相炭微球；所述活化中間相炭微球的比表面積為10～50m2/g。本發(fā)明還提供一種超級(jí)電容器，包括：負(fù)極，所述負(fù)極為所述的活化中間相碳微球；正極，所述正極為石墨；電解液，所述電解液為非金屬離子電解質(zhì)鹽的有機(jī)溶液；和介于正負(fù)極之間的隔膜。超級(jí)電容器工作電壓可達(dá)4V，比容量大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的超級(jí)電容器的工作電壓為0～4V，900次充放電依然保持近100%的放電容量。
【專利說明】活化中間相炭微球、其制備方法及超級(jí)電容器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電容器領(lǐng)域，特別涉及活化中間相炭微球、其制備方法及超級(jí)電容器。

【背景技術(shù)】
[0002] 進(jìn)入21世紀(jì)，人類社會(huì)飛速發(fā)展，對(duì)能源的需求也愈發(fā)急迫，結(jié)果導(dǎo)致能源危機(jī) 和環(huán)境保護(hù)兩大難題然，人們對(duì)新能源以及切實(shí)可行的環(huán)保措施的需要越來越強(qiáng)烈。近年 來，為了緩解日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問題，世界各國(guó)政府都在大力推進(jìn)新能源汽車產(chǎn) 業(yè)的發(fā)展。但是目前電動(dòng)汽車所面臨的最大挑戰(zhàn)就是電能儲(chǔ)存裝置，無論是鉛酸電池、鋰電 池，還是燃料電池均存在成本高、壽命短、續(xù)駛里程短和充電時(shí)間長(zhǎng)等問題。因此，人們對(duì)電 動(dòng)汽車的電能儲(chǔ)存裝置提出了低成本、高容量、長(zhǎng)壽命及高安全等要求。
[0003] 近年來，一種新型、高效、實(shí)用的能量?jī)?chǔ)存裝置一超級(jí)電容器備受關(guān)注，有望成為 新一代電動(dòng)汽車的主要電能儲(chǔ)存裝置。超級(jí)電容器由正極、負(fù)極、電解液和介于正負(fù)極之間 的隔膜組成，又稱為法拉電容，是20世紀(jì)七八十年代發(fā)展起來的一種兼具傳統(tǒng)電容器和二 次電池這兩種儲(chǔ)能裝置的優(yōu)點(diǎn)的新型儲(chǔ)能裝置，其容量可達(dá)幾百至上千法拉，同傳統(tǒng)的電 容器和二次電池相比，其儲(chǔ)存電荷的能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、效率高、 對(duì)環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn)，它的出現(xiàn)填補(bǔ)了傳統(tǒng)電容 器和二次電池之間的空白。事實(shí)上，超級(jí)電容器不僅在電動(dòng)汽車上具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià) 值，在通信、工業(yè)領(lǐng)域作為各用電源、獨(dú)立電源己經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用；在航空、航天、國(guó)防等 方面作為高沖電流發(fā)生器也將發(fā)揮重要作用。因此超級(jí)電容器已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)。
[0004] 目前的超級(jí)電容器的工作電壓均低于4V，電容器的能量和功率密度在應(yīng)用上就受 到了限制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種活化中間相炭微球的制備方法，由該方法制 備的活化中間相炭微球作為超級(jí)電容器負(fù)極使用時(shí)，超級(jí)電容器工作電壓可達(dá)4V，比容量 大。
[0006] 本發(fā)明提供一種活化中間相炭微球，由以下方法制備：
[0007] (A)將中間相炭微球在惰性氣體中加熱預(yù)處理；
[0008] (B)將堿性物質(zhì)與預(yù)處理后的中間相炭微球混合，進(jìn)行化學(xué)活化；
[0009] (C)將化學(xué)活化后的中間相炭微球在氮?dú)浠旌蠚庵屑訜崽幚恚玫交罨虚g相炭 微球；
[0010] 所述活化中間相炭微球的比表面積為10?50m2/g。
[0011] 本發(fā)明提供一種活化中間相炭微球的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (A)將中間相炭微球在惰性氣體中加熱預(yù)處理；
[0013] (B)將堿性物質(zhì)與預(yù)處理后的中間相炭微球混合，進(jìn)行化學(xué)活化；
[0014] (C)將化學(xué)活化后的中間相炭微球在氮?dú)浠旌蠚庵屑訜崽幚?，得到活化中間相炭 微球；
[0015] 所述活化中間相炭微球的比表面積為10?50m2/g。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟（B)后還包括：
[0017] 將活化后的中間相炭微球洗滌至中性，烘干。
[0018] 優(yōu)選的，所述步驟（A)中，所述加熱溫度為400?1500°C，加熱時(shí)間為2?12小 時(shí)。
[0019] 優(yōu)選的，所述步驟（B)中，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳 酸氫鉀或碳酸氫鈉。
[0020] 優(yōu)選的，所述步驟（B)中，所述堿性物質(zhì)與預(yù)處理后的中間型炭微球的質(zhì)量比為 (1 ?16) :1。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟（C)中，所述氮?dú)浠旌蠚庵袣錃獾捏w積百分含量為5%?20%。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種超級(jí)電容器，包括：
[0023] 負(fù)極，所述負(fù)極為上述技術(shù)方案所述的活化中間相炭微球或者采用上述技術(shù)方案 所述的方法制備的活化中間相碳微球；
[0024] 正極，所述正極為石墨；
[0025] 電解液，所述電解液為非金屬離子電解質(zhì)鹽的有機(jī)溶液；
[0026] 和介于正負(fù)極之間的隔膜。
[0027] 優(yōu)選的，所述非金屬離子電解質(zhì)鹽為四氟硼酸四甲基胺、三氟甲磺酸四甲基胺、高 氯酸四甲基胺、四氟硼酸四乙基胺、六氟磷酸四乙基胺、高氯酸四乙基胺、四氟硼酸四丙基 胺、高氯酸四丙基胺、四氟硼酸四丁基胺、高氯酸四丁基胺、四氟硼酸三乙基甲基胺、高氯酸 三乙基甲基胺、四氟硼酸二甲基二乙基胺、高氯酸二甲基二乙基胺、四氟硼酸三甲基乙基 胺、高氯酸三甲基乙基胺、四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽或高氯酸螺環(huán)季銨鹽。
[0028] 優(yōu)選的，所述有機(jī)溶液的溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲 酯、乙基甲基碳酸酯、1，4- 丁內(nèi)酯中的一種或兩種。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種超級(jí)電容器，以活化中間相炭微球?yàn)樨?fù)極，以 石墨為正極，以非金屬離子電解質(zhì)鹽的有機(jī)溶液為電解液。由于所述活化中間相炭微球的 比表面積為10?50m 2/g，在其中吸脫附的電解液離子比較穩(wěn)定，不易分解，因此以活化中間 相炭微球?yàn)樨?fù)極可有效的提高超級(jí)電容器的工作電壓和比電容。另外，以非金屬離子電解 質(zhì)鹽的有機(jī)溶液為電解液不會(huì)在電極材料表面沉積，避免了電極材料的空隙堵塞，從而延 長(zhǎng)了超級(jí)電容器的循環(huán)壽命。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的超級(jí)電容器的工作電壓為〇?4V， 900次充放電依然保持近100%的放電容量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中MCMB-a的掃描電鏡圖；
[0031] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中MCMB-a的N2吸附-脫附等溫線性曲線；
[0032] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中MCMB-a的BJH孔徑分布圖；
[0033] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例5中不同電解液的超級(jí)電容器的比容量曲線圖；
[0034] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例5中的超級(jí)電容器與比較例1中的電容器的比容量曲線圖；
[0035] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例6中超級(jí)電容器的循環(huán)充放電曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0036] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0037] 本發(fā)明實(shí)施例公開了一種活化中間相炭微球，由以下方法制備：
[0038] (A)將中間相炭微球在惰性氣體中加熱預(yù)處理；
[0039] (B)將堿性物質(zhì)與預(yù)處理后的中間相炭微球混合，進(jìn)行化學(xué)活化；
[0040] (C)將化學(xué)活化后的中間相炭微球在氮?dú)浠旌蠚庵屑訜崽幚?，得到活化中間相炭 微球；
[0041] 所述活化中間相炭微球的比表面積為10?50m2/g。
[0042] 本發(fā)明中，活化中間相炭微球的比表面積為10?50m2/g，優(yōu)選為20?30m 2/g。由 于所述活化中間相炭微球具有的比表面積特性，因此其可以作為超級(jí)電容器的負(fù)極材料。 在高電壓下，電極材料中吸脫附的電解液離子比較穩(wěn)定，不易分解。所述活化中間相炭微球 按照以下方法制備：
[0043] 首先將中間相炭微球進(jìn)在惰性氣體中加熱預(yù)處理。經(jīng)過加熱預(yù)處理，除去中間相 炭微球中的有機(jī)類物質(zhì)，使得中間相炭微球結(jié)構(gòu)更緊致，振實(shí)密度增大。所述惰性氣體優(yōu)選 為氦氣、氬氣或氮?dú)狻Ｋ黾訜釡囟葍?yōu)選為400?1500°C，更優(yōu)選為600?1200°C;所述加 熱時(shí)間優(yōu)選為2?12小時(shí)，更優(yōu)選為4?10小時(shí)。
[0044] 經(jīng)過預(yù)處理的中間相炭微球經(jīng)冷卻后，即可與堿性物質(zhì)混合。所述堿性物質(zhì)優(yōu)選 為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。本發(fā)明對(duì)混合的方法沒有 特殊限制，混合均勻即可。所述堿性物質(zhì)與預(yù)處理后的中間型炭微球的質(zhì)量比優(yōu)選為（1? 16) :1，更優(yōu)選為（4?10) :1?；旌虾蟮奈镔|(zhì)進(jìn)行化學(xué)活化，優(yōu)選在惰性氣體中進(jìn)行，所 述惰性氣體優(yōu)選為氦氣、氬氣或氮?dú)?。所述化學(xué)活化的溫度優(yōu)選為800?1000°C,更優(yōu)選 為850?950°C。所述化學(xué)活化的時(shí)間優(yōu)選為2?8小時(shí)，更優(yōu)選為3?6小時(shí)。經(jīng)過化 學(xué)活化，中間相炭微球的表面形貌已經(jīng)發(fā)生明顯改變，活化后光滑表面基本被氫氧化鉀侵 蝕掉，刻蝕出深淺不一的孔?；瘜W(xué)活化后的中間相炭微球優(yōu)選經(jīng)過洗滌至中性，即通過洗滌 洗去殘留的堿性物質(zhì)。烘干后，即可進(jìn)行下一步的加熱處理。所述烘干的溫度優(yōu)選為50? 100。。。
[0045] 本發(fā)明中，得到化學(xué)活化后的中間相炭微球后，將其在氮?dú)浠旌蠚庵屑訜崽幚?，?可而得到活化中間相炭微球。所述氮?dú)浠旌蠚庵袣錃獾捏w積百分含量?jī)?yōu)選為5%?20%。所 述加熱處理的溫度優(yōu)選為300?1200°C，更優(yōu)選為500?1000°C。所述加熱處理的時(shí)間優(yōu) 選為2?8小時(shí)，更優(yōu)選為3?6小時(shí)。
[0046] 本發(fā)明公開了一種活化中間相炭微球的制備方法，包括以下步驟：
[0047] (A)將中間相炭微球在惰性氣體中加熱預(yù)處理；
[0048] (B)將堿性物質(zhì)與預(yù)處理后的中間相炭微球混合，進(jìn)行化學(xué)活化；
[0049] (C)將化學(xué)活化后的中間相炭微球在氮?dú)浠旌蠚庵屑訜崽幚恚玫交罨虚g相炭 微球；
[0050] 所述活化中間相炭微球的比表面積為10?50m2/g。
[0051] 在本發(fā)明中，首先將中間相炭微球進(jìn)在惰性氣體中加熱預(yù)處理。經(jīng)過加熱預(yù)處理， 除去中間相炭微球中的有機(jī)類物質(zhì)，使得中間相炭微球結(jié)構(gòu)更緊致，振實(shí)密度增大。所述 惰性氣體優(yōu)選為氦氣、氬氣或氮?dú)?。所述加熱溫度?yōu)選為400?1500°C,更優(yōu)選為600? 1200°C ;所述加熱時(shí)間優(yōu)選為2?12小時(shí)，更優(yōu)選為4?10小時(shí)。
[0052] 經(jīng)過預(yù)處理的中間相炭微球經(jīng)冷卻后，即可與堿性物質(zhì)混合。所述堿性物質(zhì)優(yōu)選 為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。本發(fā)明對(duì)混合的方法沒有 特殊限制，混合均勻即可。所述堿性物質(zhì)與預(yù)處理后的中間型炭微球的質(zhì)量比優(yōu)選為（1? 16) :1，更優(yōu)選為（4?10) :1。混合后的物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)活化，優(yōu)選在惰性氣體中進(jìn)行，所述 惰性氣體優(yōu)選為氦氣、氬氣或氮?dú)狻Ｋ龌瘜W(xué)活化的溫度優(yōu)選為800?1000°C,更優(yōu)選為 850?950°C。所述化學(xué)活化的時(shí)間優(yōu)選為2?8小時(shí)，更優(yōu)選為3?6小時(shí)。經(jīng)過化學(xué) 活化，中間相炭微球的表面形貌已經(jīng)發(fā)生明顯改變，活化后光滑表面基本被氫氧化鉀侵蝕 掉，刻蝕出深淺不一的孔。化學(xué)活化后的中間相炭微球優(yōu)選經(jīng)過洗滌至中性，即通過洗滌洗 去殘留的堿性物質(zhì)。烘干后，即可進(jìn)行下一步的加熱處理。所述烘干的溫度優(yōu)選為50? 100。。。
[0053] 本發(fā)明中，得到化學(xué)活化后的中間相炭微球后，將其在氮?dú)浠旌蠚庵屑訜崽幚?，?可而得到活化中間相炭微球。所述氮?dú)浠旌蠚庵袣錃獾捏w積百分含量?jī)?yōu)選為5%?20%。所 述加熱處理的溫度優(yōu)選為300?1200°C，更優(yōu)選為500?1000°C。所述加熱處理的時(shí)間優(yōu) 選為2?8小時(shí)，更優(yōu)選為3?6小時(shí)。
[0054] 對(duì)得到的活化中間相炭微球進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，其比表面積為10?50m2/g。
[0055] 本發(fā)明還公開了一種超級(jí)電容器，包括：
[0056] 負(fù)極，所述負(fù)極為上述技術(shù)方案所述的活化中間相炭微球；
[0057] 正極，所述正極為石墨；
[0058] 電解液，所述電解液為非金屬離子電解質(zhì)鹽的有機(jī)溶液；
[0059] 和介于正負(fù)極之間的隔膜。
[0060] 在本發(fā)明中，超級(jí)電容器包括負(fù)極、正極、電解液和介于正負(fù)極之間的隔膜。
[0061] 所述負(fù)極為上述技術(shù)方案所述的活化中間相炭微球，其比表面積為10?50m2/g。 在高電壓下，電極材料中吸脫附的電解液離子比較穩(wěn)定，不易分解。
[0062] 所述電解液選用了非金屬離子電解質(zhì)鹽的有機(jī)溶液，其中不含有金屬或金屬離 子，在4V電壓下，不會(huì)在電極材料表面形成金屬沉積，不會(huì)堵塞電極材料內(nèi)部的孔隙。非金 屬離子電解質(zhì)鹽優(yōu)選為季銨鹽，更優(yōu)選為四氟硼酸四甲基胺、三氟甲磺酸四甲基胺、高氯酸 四甲基胺、四氟硼酸四乙基胺、六氟磷酸四乙基胺、高氯酸四乙基胺、四氟硼酸四丙基胺、高 氯酸四丙基胺、四氟硼酸四丁基胺、高氯酸四丁基胺、四氟硼酸三乙基甲基胺、高氯酸三乙 基甲基胺、四氟硼酸二甲基二乙基胺、高氯酸二甲基二乙基胺、四氟硼酸三甲基乙基胺、高 氯酸三甲基乙基胺、四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽或高氯酸螺環(huán)季銨鹽。所述有機(jī)溶液的溶劑優(yōu)選 為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、1，4-丁內(nèi)酯中的一 種或兩種。所述電解液的濃度優(yōu)選為1?1. 5M。
[0063] 所述隔膜優(yōu)選為玻璃纖維，更優(yōu)選為雙層玻璃纖維。
[0064] 所述超級(jí)電容器避免使用金屬材料，尤其是電解液為非金屬離子電解質(zhì)鹽的有機(jī) 溶液，因此金屬不會(huì)在電極材料表面沉積，避免了電極材料的空隙堵塞，從而延長(zhǎng)了超級(jí)電 容器的循環(huán)壽命。
[0065] 對(duì)得到的超級(jí)電容器的性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，其電壓最高可達(dá)4V，比容量相對(duì) 于活性炭/石墨做電極的超級(jí)電容器高，而且本發(fā)明的超級(jí)電容器循環(huán)900次后仍能保持 將近100%的放電容量，循環(huán)壽命好。
[0066] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的中間相碳微球及超級(jí)電 容器進(jìn)行說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0067] 實(shí)施例1
[0068] 稱取4g中間相炭微球裝入瓷舟，放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在1KKTC加熱預(yù) 處理6小時(shí)；經(jīng)過熱處理的中間相炭微球冷卻至常溫，記為MCMB-c。稱取2g MCMB-c與8g 氫氧化鉀均勻混合，然后將此混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下化學(xué)活化2小時(shí)，活化溫度為800°C ;化 學(xué)活化后的中間相炭微球冷卻至常溫后，用熱的蒸餾水中多次洗滌以去除殘留的堿，直至 pH值為中性，于60°C下烘干后在氮?dú)浠旌蠚夥罩屑訜崽幚?小時(shí)，其中氫氣的體積百分含 量為10%，加熱溫度為800°C，即得到活化中間相炭微球，記為MCMB-a。
[0069] 米用飛利浦公司的XL-30 ESEM型掃描電子顯微鏡用來表征低表面積活化中間相 炭微球的形貌，加速電壓為15kV。圖1為MCMB-a的掃描電鏡圖。
[0070] 采用美國(guó)麥克儀器公司的ASAP 2020型號(hào)全自動(dòng)比表面積及多孔分析儀來表征 低表面積活化中間相炭微球的比表面積和孔徑分布。圖2為MCMB-a的N2吸附-脫附等 溫線性曲線，圖中?曲線為N 2吸附等溫性曲線，圖中▲曲線為N2脫附等溫性曲線。圖3為 MCMB-a的BJH孔徑分布圖，結(jié)果表明MCMB-a的比表面積為24. 48m2/g。
[0071] 實(shí)施例2
[0072] 稱取4g中間相炭微球裝入瓷舟，放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在600°C加熱預(yù)處 理8小時(shí)；經(jīng)過熱處理的中間相炭微球冷卻至常溫，記為MCMB-c。稱取2g MCMB-c與8g氫 氧化鉀均勻混合，然后將此混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下化學(xué)活化2小時(shí)，活化溫度為800°C ;化學(xué) 活化后的中間相炭微球冷卻至常溫后，用熱的蒸餾水中多次洗滌以去除殘留的堿，直至pH 值為中性，于80°C下烘干后在氮?dú)浠旌蠚夥罩屑訜崽幚?小時(shí)，其中氫氣的體積百分含量 為12%，加熱溫度為600°C，即得到活化中間相炭微球。
[0073] 實(shí)施例3
[0074] 稱取4g中間相炭微球裝入瓷舟，放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在600°C加熱預(yù)處 理8小時(shí)；經(jīng)過熱處理的中間相炭微球冷卻至常溫，記為MCMB-c。稱取2g MCMB-c與10g氫 氧化鉀均勻混合，然后將此混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下化學(xué)活化2小時(shí)，活化溫度為800°C ;化學(xué) 活化后的中間相炭微球冷卻至常溫后，用熱的蒸餾水中多次洗滌以去除殘留的堿，直至pH 值為中性，于80°C下烘干后在氮?dú)浠旌蠚夥罩屑訜崽幚?小時(shí)，其中氫氣的體積百分含量 為15%，加熱溫度為500°C，即得到活化中間相炭微球。
[0075] 實(shí)施例4
[0076] 稱取4g中間相炭微球裝入瓷舟，放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在1200°C加熱預(yù) 處理5小時(shí)；經(jīng)過熱處理的中間相炭微球冷卻至常溫，記為MCMB-c。稱取2g MCMB-c與18g 氫氧化鈉均勻混合，然后將此混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下化學(xué)活化4小時(shí)，活化溫度為850°C ;化 學(xué)活化后的中間相炭微球冷卻至常溫后，用熱的蒸餾水中多次洗滌以去除殘留的堿，直至 pH值為中性，于80°C下烘干后在氮?dú)浠旌蠚夥罩屑訜崽幚?小時(shí)，其中氫氣的體積百分含 量為12%，加熱溫度為600°C，即得到活化中間相炭微球。
[0077] 實(shí)施例5
[0078] 將10mg實(shí)施例1制備的MCMB-a與5mg導(dǎo)電粘合劑混勻涂敷在集流體鋁網(wǎng)上，壓 片成膜，在120°C真空干燥12小時(shí)后轉(zhuǎn)入無水無氧氬氣飽和的手套箱中備用。
[0079] 以MCMB-a為負(fù)極，石墨為正極，兩層玻璃纖維為隔膜，以不同的季銨鹽有機(jī)溶液 為電解液組裝成扣式電池，在0-4V工作電壓，1mA電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試。圖4為不 同季銨鹽的有機(jī)溶液的電化學(xué)電容器的比容量曲線圖：圖中▲曲線為〇. 1M TMABF4有機(jī)溶 液的電容器的比容量曲線，?曲線為1M TEABF4有機(jī)溶液的電容器的比容量曲線，□曲線為 0.8M TPABF4有機(jī)溶液的電容器的比容量曲線，〇曲線為1M 機(jī)溶液的電容器的比 容量曲線，▽曲線為1MTEMABF4有機(jī)溶液的電容器的比容量曲線，▼曲線為1M DEDMABF4有 機(jī)溶液的電容器的比容量曲線，Λ曲線為1M ETMABF4有機(jī)溶液的電容器的比容量曲線。
[0080] 比較例1
[0081] 以活性炭做正極，石墨做負(fù)極，組裝成電容器，同時(shí)都選用1MTEMABF4的有機(jī)溶液 為電解液，在0-3. 5V工作電壓，1mA電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試。圖5為實(shí)施例2中的超 級(jí)電容器與比較例1中的電容器的比容量曲線圖，〇曲線為實(shí)施例2中以MCMB-a為負(fù)極， 石墨為正極的超級(jí)電容器的比容量曲線，▲曲線為比較例中活性炭/石墨電容器的比容量 圖。由圖可知，實(shí)施例2中以MCMB-a為負(fù)極，石墨為正極的電化學(xué)電容器擁有更高的比容 量。
[0082] 實(shí)施例6
[0083] 將10mg實(shí)施例1制備的MCMB-a與5mg導(dǎo)電粘合劑混勻涂敷在集流體鋁網(wǎng)上，壓 片成膜，在120°C真空干燥12小時(shí)后轉(zhuǎn)入無水無氧氬氣飽和的手套箱中備用。
[0084] 以MCMB-a為負(fù)極，石墨為正極，兩層玻璃纖維為隔膜，1M TEMABF4的有機(jī)溶液為電 解液，兩層玻璃纖維為隔膜，組裝成扣式電池，在0-4V的工作電壓和1mA電流密度下充放電 900次，圖6為組裝的扣式電池的循環(huán)充放電曲線，圖中〇曲線表示放電容量，Λ曲線表示 庫(kù)倫效率。從圖6中可以看出，該電容器循環(huán)900次后仍能保持將近100%的放電容量，由 此可知，以MCMB-a為負(fù)極，石墨為正極的電化學(xué)電容器在900次充放電過程中的容量保持 率很高，說明循環(huán)壽命好。
[0085] 以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì) 于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
[〇〇86] 對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明 將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一 致的最寬的范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種活化中間相炭微球，由以下方法制備： (A) 將中間相炭微球在惰性氣體中加熱預(yù)處理； (B) 將堿性物質(zhì)與預(yù)處理后的中間相炭微球混合，進(jìn)行化學(xué)活化； (C) 將化學(xué)活化后的中間相炭微球在氮?dú)浠旌蠚庵屑訜崽幚恚玫交罨虚g相炭微 球； 所述活化中間相炭微球的比表面積為10?50m2/g。
2. -種活化中間相炭微球的制備方法，包括以下步驟： (A) 將中間相炭微球在惰性氣體中加熱預(yù)處理； (B) 將堿性物質(zhì)與預(yù)處理后的中間相炭微球混合，進(jìn)行化學(xué)活化； (C) 將化學(xué)活化后的中間相炭微球在氮?dú)浠旌蠚庵屑訜崽幚?，得到活化中間相炭微 球； 所述活化中間相炭微球的比表面積為10?50m2/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（B)后還包括： 將活化后的中間相炭微球洗滌至中性，烘干。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述加熱溫度為 400?1500°C，加熱時(shí)間為2?12小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（B)中，所述堿性物質(zhì)為氫 氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（B)中，所述堿性物質(zhì)與預(yù) 處理后的中間型炭微球的質(zhì)量比為（1?16) :1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（C)中，所述氮?dú)浠旌蠚庵?氫氣的體積百分含量為5%?20%。
8. -種超級(jí)電容器，包括： 負(fù)極，所述負(fù)極為權(quán)利要求1所述的活化中間相炭微球或者采用權(quán)利要求2?7任意 一項(xiàng)所述的方法制備的活化中間相碳微球；正極，所述正極為石墨； 電解液，所述電解液為非金屬離子電解質(zhì)鹽的有機(jī)溶液； 和介于正負(fù)極之間的隔膜。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述非金屬離子電解質(zhì)鹽為四氟 硼酸四甲基胺、三氟甲磺酸四甲基胺、高氯酸四甲基胺、四氟硼酸四乙基胺、六氟磷酸四乙 基胺、高氯酸四乙基胺、四氟硼酸四丙基胺、高氯酸四丙基胺、四氟硼酸四丁基胺、高氯酸四 丁基胺、四氟硼酸三乙基甲基胺、高氯酸三乙基甲基胺、四氟硼酸二甲基二乙基胺、高氯酸 二甲基二乙基胺、四氟硼酸三甲基乙基胺、高氯酸三甲基乙基胺、四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽或高 氯酸螺環(huán)季銨鹽。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述有機(jī)溶液的溶劑為碳酸丙烯 酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、1，4-丁內(nèi)酯中的一種或兩種。
【文檔編號(hào)】H01G11/34GK104098078SQ201310117637
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月7日
【發(fā)明者】王宏宇, 鄭程, 齊力 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所