專利名稱：一種石墨烯-硫化物復合負極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯-硫化物復合負極材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優(yōu)點，因此在數(shù)碼相機、移動電話和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應用，對于電動自行車和電動汽車也具有應用前景。目前商品化的鋰離子電池的負極材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理論容量只有372mAh.g_\而且嵌鋰電位較低，限制了其使用范圍。與碳材料相比，某些過渡金屬硫化物具有較高的理論容量，如NiS的理論容量高達589mAh.g'這類過渡金屬硫化物有一個共性:所含的硫可以和金屬鋰發(fā)生可逆的反應，該反應提供可逆容量，而首次嵌鋰形成的過渡金屬不和鋰發(fā)生合金化/褪合金化反應，雖然該反應可提供較高的容量，但由于脫嵌鋰過程中體積變化較大，引起容量的迅速衰減。目前，有效減緩容量快速衰減的方法一般是將過渡金屬硫化物與其它基體材料進行復合，較理想的基體材料是碳材料。在各種碳材料中，石墨烯因為其高的電導率、高的機械強度、大的比表面積劑及孔隙率，是非常理想的基體材料。
發(fā)明內(nèi)容
為克服上述不足，本發(fā)明提供一種石墨烯-硫化物復合負極材料的制備方法，使用該方法制備的負極材料，兼具較高容量和具有良好的導電性能及循環(huán)穩(wěn)定性。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種石墨烯-硫化物復合負極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)制備鎳基石墨烯
將氧化石墨烯溶于去離子水中，超聲至完全分散，得到氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為
0.1-0.15g/ml的均勻溶液，按CuNi化學計量比將硝酸銅和氯化鎳混合于去離子水，得到以CuNi濃度計為0.05-0.lmol/L的溶液，再將其加入到所述均勻氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻后得到混合溶液，其中所述的氧化石墨烯加入量為所述CuNi理論重量的5-10% ；
在所述混合溶液中加入還原劑NaBH4后于密封環(huán)境中在250-300°C反應10_20h后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到過渡金屬錫化物/石墨烯復合材料，其中所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定:每摩爾CuNi加入10-15摩爾還原劑NaBH4，每克氧化石墨烯再加入0.5-1摩爾還原劑NaBH4 ；
(2)制備鎳基石墨烯-硫化錳復合負極材料
將氯化錳溶于去離子水中得到以錳離子計濃度為0.05mol/L-0.lmol/L的溶液，再加入上述鎳基石墨烯，經(jīng)充分攪拌分散后得到混合溶液，其中所述鎳基石墨烯的加入量為硫化錳物理論重量的10-15% ；
將所述混合溶液中加入硫化鈉，加入量為上述氯化錳摩爾量的3-5倍，密封后升溫至260-280°C，反應20-30小時后冷卻至室溫，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到鎳基石墨烯-硫化錳復合負極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池用鎳基石墨烯-硫化錳復合負極材料，將比容量較高的硫化錳和使用鎳和銅改性的石墨烯材料結合在一起，使得其兼具高容量和高導電性、高循環(huán)穩(wěn)定性的特點，同時也相對于全部使用硫化錳材料而言，節(jié)省了成本。因此該復合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的容量和較長的使用壽命，以及較低廉的價格。
具體實施例方式實施例一
將氧化石墨烯溶于去離子水中，超聲至完全分散，得到氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.1g/ml的均勻溶液，按CuNi化學計量比將硝酸銅和氯化鎳混合于去離子水，得到以CuNi濃度計為0.05mol/L的溶液，再將其加入到所述均勻氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻后得到混合溶液，其中所述的氧化石墨烯加入量為所述CuNi理論重量的5%。在所述混合溶液中加入還原劑NaBH4后于S封環(huán)境中在250 C反應20h后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到過渡金屬錫化物/石墨烯復合材料，其中所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定:每摩爾CuNi加入10摩爾還原劑NaBH4,每克氧化石墨烯再加入0.5摩爾還原劑NaBH4。將氯化錳溶于去離子水中得到以錳離子計濃度為0.05mol/L的溶液，再加入上述鎳基石墨烯，經(jīng)充分攪拌分散后得到混合溶液，其中所述鎳基石墨烯的加入量為硫化錳物理論重量的10%。將所述混合溶液中加入硫化鈉，加入量為上述氯化錳摩爾量的3倍，密封后升溫至260°C，反應30小時后冷卻至室溫，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到鎳基石墨烯-硫化錳復合負極材料。實施例二
將氧化石墨烯溶于去離子水中，超聲至完全分散，得到氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為
0.15g/ml的均勻溶液，按CuNi化學計量比將硝酸銅和氯化鎳混合于去離子水，得到以CuNi濃度計為0.lmol/L的溶液，再將其加入到所述均勻氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻后得到混合溶液，其中所述的氧化石墨烯加入量為所述CuNi理論重量的10%。在所述混合溶液中加入還原劑NaBH4后于S封環(huán)境中在300 C反應IOh后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到過渡金屬錫化物/石墨烯復合材料，其中所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定:每摩爾CuNi加入15摩爾還原劑NaBH4，每克氧化石墨烯再加入I摩爾還原劑NaBH4。將氯化錳溶于去離子水中得到以錳離子計濃度為0.lmol/L的溶液，再加入上述鎳基石墨烯，經(jīng)充分攪拌分散后得到混合溶液，其中所述鎳基石墨烯的加入量為硫化錳物
理論重量的15%。將所述混合溶液中加入硫化鈉，加入量為上述氯化錳摩爾量的5倍，密封后升溫至280°C，反應20小時后冷卻至室溫，收集固體產(chǎn)物,經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到鎳基石墨烯-硫化錳復合負極材料。比較例
以CuCl2.2H20為原料，將CuCl2.2H20溶于去離子水，配制成80毫升CuCl2濃度為0.02mol/L的溶液，再加入20毫克GO制得混合溶液；將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應釜(填充度80 %，體積百分比)中，加入0.25克表面活性劑CTAB及40 μ L水合肼，再用6mol/L的KOH水溶液將pH值調(diào)至11，然后將反應釜密封，在180°C下反應12小時，自然冷卻至室溫；收集固體反應產(chǎn)物，將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到0.12g CuO/石墨烯復合材料，其中，石墨烯的重量百分含量為VA。將上述實施例一、二以及比較例中的產(chǎn)物分別組裝成CR2016扣式電池，以鋰片(Φ=16純度>99.9%)為對電極，以聚丙烯多孔膜(Φ=18)為隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (VEC:VDMC=1:1)的混合溶液作為電解液，CR2016電池是在充滿氬氣的手套箱中完成。電極是用流延法拉膜而成，所用的漿料為70%(質(zhì)量百分比)的活性材料、20%的PVDF溶液、10%的導電炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的的材料與比較例的產(chǎn)物相比，容量提高55-60%，使用壽命提高1.5倍以上。
權利要求
1.一種石墨烯-硫化物復合負極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)制備鎳基石墨烯 將氧化石墨烯溶于去離子水中，超聲至完全分散，得到氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.1-0.15g/ml的均勻溶液，按CuNi化學計量比將硝酸銅和氯化鎳混合于去離子水，得到以CuNi濃度計為0.05-0.lmol/L的溶液，再將其加入到所述均勻氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻后得到混合溶液，其中所述的氧化石墨烯加入量為所述CuNi理論重量的5-10% ； 在所述混合溶液中加入還原劑NaBH4后于密封環(huán)境中在250-300°C反應10_20h后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到過渡金屬錫化物/石墨烯復合材料，其中所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定:每摩爾CuNi加入10-15摩爾還原劑NaBH4，每克氧化石墨烯再加入0.5-1摩爾還原劑NaBH4 ； (2)制備鎳基石墨烯-硫化錳復合負極材料 將氯化錳溶于去離子水中得到以錳離子計濃度為0.05mol/L-0.lmol/L的溶液，再加入上述鎳基石墨烯，經(jīng)充分攪拌分散后得到混合溶液，其中所述鎳基石墨烯的加入量為硫化錳物理論重量的10-15% ； 將所述混合溶液中加入硫化鈉，加入量為上述氯化錳摩爾量的3-5倍，密封后升溫至260-280°C，反應20-30小時后冷卻至室溫，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到鎳基石墨烯-硫化錳復合負極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯-硫化物復合負極材料的制備方法，包括如下步驟(1)制備過渡金屬錫化物/石墨烯復合材料；(2)將氯化錳溶于去離子水中，再加入上述鎳基石墨烯，經(jīng)充分攪拌分散后得到混合溶液；將所述混合溶液中加入硫化鈉，密封后升溫，反應后冷卻至室溫，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到鎳基石墨烯-硫化錳復合負極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池用鎳基石墨烯-硫化錳復合負極材料，將比容量較高的硫化錳和使用鎳和銅改性的石墨烯材料結合在一起，使得其兼具高容量和高導電性、高循環(huán)穩(wěn)定性的特點。
文檔編號H01M4/58GK103199256SQ20131011931
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權日2013年4月8日
發(fā)明者馬軍昌 申請人:馬軍昌