專利名稱：一種鋰離子電池釩酸鋅負(fù)極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新型鋰離子電池負(fù)極材料，特別涉及一種釩酸鹽Zn3(VO4)2的制備技術(shù)及其儲(chǔ)鋰特性，屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代小型蓄電池，具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好、無(wú)記憶、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足便攜式電子產(chǎn)品小型化、輕量化、無(wú)污染的要求。目前鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦等電子產(chǎn)品中，但作為如電動(dòng)交通工具、人造衛(wèi)星、野戰(zhàn)通訊等移動(dòng)設(shè)備的電源，還需要進(jìn)一步提高電池的比能量及功率。研發(fā)高比能量、高功率鋰離子電池的關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)并制備出高容量、高倍率性能的電極材料。目前，正極材料一般是含鋰過(guò)渡族金屬氧化物(LiCoO2, LiFePO4, LiN1^MnyCozOz等)，在現(xiàn)有正極材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上大幅度提高正極材料比容量的可能性不大，進(jìn)一步提高鋰離子電池容量只能依賴負(fù)極材料容量的大幅提高。傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料理論容量較低，研發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料成為了影響鋰離子電池發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵因素。釩酸鋅Zn3(VO4)2具有特殊的通道結(jié)構(gòu)，可以作為鋰離子嵌入/脫嵌載體。我們前期研究表明，Zn3(VO4)2顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示了 1640 mAhg—1的首次放電容量，遠(yuǎn)高于石墨碳材料；另外，其主要放電平臺(tái)集中在0.12V附近，作為鋰離子電池負(fù)極材料能夠提供更大的電壓區(qū)間。Zn3(VO4)2有望成為一種新型的高功率、高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。目前，關(guān)于Zn3(VO4)2的制備研究開展得較少，已有的少量液相和固相合成方法制備的Zn3(VO4)2結(jié)晶性能不好，對(duì)其性能有明顯的影響，關(guān)于其電化學(xué)性能的研究未見(jiàn)報(bào)道。因此，發(fā)明一種具有良好結(jié)晶性能的釩酸鋅Zn3(VO4)2的制備方法并研究其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能具有重要的意義?；谝陨媳尘?，本申請(qǐng)以焦釩酸鋅作為前軀體，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)方法制備得到尺寸均勻的釩酸鋅Zn3 (VO4) 2并對(duì)其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)估
發(fā)明內(nèi)容
`本發(fā)明的目的就是以焦釩酸鋅為前軀體制備出結(jié)晶性能良好的新型鋰離子電池負(fù)極材料釩酸鋅Zn3(V04)2。其原理就是利用高溫加熱為反應(yīng)原料提供反應(yīng)能量，使反應(yīng)原料逐漸發(fā)生燒結(jié)，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度控制燒結(jié)速度，最終得到結(jié)晶性能良好的釩酸鋅Zn3 (VO4) 2。本發(fā)明所涉及的釩酸鋅Zn3(VO4)2合成原料為焦釩酸鋅Zn3(OH)2 V2O7.ηΗ20,在煅燒過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)為:
Zn3 (OH) 2 V2O7.ηΗ20 — Zn3 (VO4) 2 + (n+1) H2O(I)
本發(fā)明所使用的反應(yīng)前驅(qū)物焦釩酸鋅Zn3(OH)2 V2O7.ηΗ20可以通過(guò)水熱反應(yīng)，以偏釩酸銨或五氧化二釩、硝酸鋅、六次甲基四氨為原料制備得到。材料制備過(guò)程中，先將適量焦釩酸鋅Zn3 (OH)2 V2O7.ηΗ20放置到加熱容器中，在空氣或氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下在管式爐或氣氛爐中加熱到50(Γ1000度反應(yīng)f 20小時(shí)，自然冷卻可得到釩酸鋅Zn3(VO4)2樣品。
本發(fā)明所涉及的釩酸鋅負(fù)極材料的制備方法具有以下幾個(gè)顯著的特點(diǎn):
(1)合成工藝簡(jiǎn)單，易于操作，材料制備成本低；
(2)所得樣品純度高，尺寸可控，結(jié)晶性能良好，晶形好；
(3)方法具有普適性，可用于其他釩酸鹽的合成；
(4)所制備的材料放電容量較高，放電平臺(tái)低。附圖 說(shuō)明


圖1經(jīng)實(shí)施例1、2、3、4、5、6、7均為所制備的Zn3(VO4)2的XRD圖譜。圖2 中(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)分別為實(shí)施例 1、2、3、4、5、6、7 的 SEM 圖。圖3 中(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)分別為實(shí)施例 1、2、3、4、5、6、7 的首次放電曲線(電流密度0.05 mA cm_2)。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1.稱取適量焦釩酸鋅Zn3(OH)2 V2O7 nH20至坩堝或石英舟中，將坩堝或石英舟移入高溫管式爐或氣氛爐中，在600°C、N2環(huán)境下煅燒5小時(shí)，結(jié)果表明，所制備的樣品經(jīng)XRD圖譜分析為釩酸鋅Zn3 (VO4) 2，圖中所有的衍射峰與正交晶系的釩酸鋅(Zn3 (VO4) 2)對(duì)應(yīng)，晶格常數(shù)為 a=0.8299 nm, b=l.152 nm, c=0.6111 nm，對(duì)應(yīng)于 XRD 卡片 JCPDS，N0.34-0378 ;強(qiáng)而且尖銳的衍射峰表明，所制備的釩酸鋅結(jié)晶性能良好。所制備的Zn3(VO4)2經(jīng)SEM掃描，由圖2 (a)可以看出，所制備的Zn3 (VO4) 2顆粒平均粒徑為400 nm。由圖3 (a)得出，以所制備的Zn3(VO4)2顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示首次放電容量為1640 mAhg'實(shí)施例2.稱取適量焦釩酸鋅Zn3 (OH) 2 V2O7 *nH20至坩堝或石英舟中，將坩堝或石英舟移入高溫管式爐或氣氛爐中，在500°C、N2環(huán)境下煅燒10小時(shí)，結(jié)果表明，所制備的樣品經(jīng)XRD圖譜分析為釩酸鋅Zn3 (VO4)2,圖中所有的衍射峰與正交晶系的釩酸鋅(Zn3 (VO4)2)對(duì)應(yīng)，晶格常數(shù)為 a=0.8299 nm, b=l.152 nm, c=0.6111 nm，對(duì)應(yīng)于 XRD 卡片 JCPDS，N0.34-0378 ;強(qiáng)而且尖銳的衍射峰表明，所制備的釩酸鋅結(jié)晶性能良好。所制備的Zn3(VO4)2經(jīng)SEM掃描，由圖2 (b)可以看出，所制備的Zn3 (VO4) 2為片狀形貌，與前驅(qū)物Zn3 (OH) 2 V2O7 *nH20形貌相似，平均尺寸小于3 mm，厚度小于50 nm。由圖3 (b)得出，以所制備的Zn3 (VO4) 2納米片作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示首次放電容量為1480 mAh g'實(shí)施例3.稱取適量焦釩酸鋅Zn3(OH)2 V2O7 ^nH2O至坩堝或石英舟中，將坩堝或石英舟移入高溫管式爐或氣氛爐中，在500°C、N2環(huán)境下煅燒20小時(shí)，結(jié)果表明，所制備的樣品經(jīng)XRD圖譜分析為釩酸鋅Zn3 (VO4)2,圖中所有的衍射峰與正交晶系的釩酸鋅(Zn3 (VO4)2)對(duì)應(yīng)，晶格常數(shù)為 a=0.8299 nm, b=l.152 nm, c=0.6111 nm，對(duì)應(yīng)于 XRD 卡片 JCPDS，N0.34-0378 ;強(qiáng)而且尖銳的衍射峰表明，所制備的釩酸鋅結(jié)晶性能良好。所制備的Zn3(VO4)2經(jīng)SEM掃描，由圖2(c)可以看出，顆粒平均尺寸為小于350 nm的片狀和顆粒。由圖3 (c)得
出，以所制備的Zn3(VO4)2納米片作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示首次放電容量為1492 mAh
_1g °實(shí)施例4.稱取適量焦釩酸鋅Zn3(OH)2 V2O7 MH2O至坩堝或石英舟中，將坩堝或石英舟移入高溫管式爐或氣氛爐中，在600°C、Ar氣環(huán)境下煅燒5小時(shí)，結(jié)果表明，所制備的樣品經(jīng)XRD圖譜分析為釩酸鋅Zn3 (VO4)2,圖中所有的衍射峰與正交晶系的釩酸鋅(Zn3 (VO4)2)對(duì)應(yīng)，晶格常數(shù)為 a=0.8299 nm, b=l.152 nm, c=0.6111 nm，對(duì)應(yīng)于 XRD 卡片 JCPDS，N0.34-0378 ;強(qiáng)而且尖銳的衍射峰表明，所制備的釩酸鋅結(jié)晶性能良好。所制備的Zn3(VO4)2經(jīng)SEM掃描，由圖2(d)可以看出，所制備的Zn3(VO4)2為顆粒形貌，平均尺寸小于400 nm。由圖3(d)得出，以所制備的Zn3(VO4)2顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示首次放電容量為1628mAh g I。實(shí)施例5.稱取適量焦釩酸鋅Zn3(OH)2 V2O7.ηΗ20至坩堝或石英舟中，將坩堝或石英舟移入高溫管式爐或氣氛爐中，在600°C、空氣環(huán)境下煅燒5小時(shí)，結(jié)果表明，所制備的樣品經(jīng)XRD圖譜分析為釩酸鋅Zn3 (VO4)2,圖中所有的衍射峰與正交晶系的釩酸鋅(Zn3 (VO4)2)對(duì)應(yīng)，晶格常數(shù)為 a=0.8299 nm, b=l.152 nm, c=0.6111 nm，對(duì)應(yīng)于 XRD 卡片 JCPDS，N0.34-0378 ;強(qiáng)而且尖銳的衍射峰表明，所制備的釩酸鋅結(jié)晶性能良好。所制備的Zn3(VO4)2經(jīng)SEM掃描，由圖2(e)可以看出，所制備的Zn3(VO4)2為顆粒形貌，平均尺寸小于750 nm。由圖3(e)得出，以所制備的Zn3(VO4)2顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示首次放電容量為1542mAh g I。實(shí)施例6.稱取適量焦釩酸鋅Zn3(OH)2 V2O7.ηΗ20至坩堝或石英舟中，將坩堝或石英舟移入高溫管式爐或氣氛爐中，在800°C、N2環(huán)境下煅燒5小時(shí)，結(jié)果表明，所制備的樣品經(jīng)XRD圖譜分析為釩酸鋅Zn3 (VO4)2,圖中所有的衍射峰與正交晶系的釩酸鋅(Zn3 (VO4)2)對(duì)應(yīng)，晶格常數(shù)為 a=0.8299 nm, b=l.152 nm, c=0.6111 nm，對(duì)應(yīng)于 XRD 卡片 JCPDS，N0.34-0378 ;強(qiáng)而且尖銳的衍射峰表明，所制備的釩酸鋅結(jié)晶性能良好。所制備的Zn3(VO4)2經(jīng)SEM掃描，由圖2(f)可以看出，所制備的Zn3(VO4)2為顆粒形貌，平均尺寸小于1.2 mm。由圖3(f)得出，以所制備的Zn3(VO4)2顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示首次放電容量為1506mAh g I。實(shí)施例7. 稱取適量焦釩酸鋅Zn3(OH)2 V2O7.ηΗ20至坩堝或石英舟中，將坩堝或石英舟移入高溫管式爐或氣氛爐中，在1000°c、空氣環(huán)境下煅燒5小時(shí)，結(jié)果表明，所制備的樣品經(jīng)XRD圖譜分析為釩酸鋅Zn3(VO4)2,圖中所有的衍射峰與正交晶系的釩酸鋅(Zn3(VO4)2)對(duì)應(yīng)，晶格常數(shù)為 a=0.8299 nm, b=l.152 nm, c=0.6111 nm，對(duì)應(yīng)于 XRD 卡片JCPDS, N0.34-0378 ;強(qiáng)而且尖銳的衍射峰表明，所制備的釩酸鋅結(jié)晶性能良好。所制備的Zn3(VO4)2經(jīng)SEM掃描，由圖2(g)可以看出，所制備的Zn3(VO4)2為顆粒形貌，平均尺寸小于4 _。由圖3(g)得出，以所制備的Zn3(VO4)2顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示首次放電容量為1485 mAh g'
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池釩酸鋅負(fù)極材料，其特征在于以焦釩酸鋅為原料，采用高溫?zé)Y(jié)的方法制備釩酸鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池釩酸鋅負(fù)極材料，其特征在于:在空氣保護(hù)下，500-1000°C條件下燒結(jié)1-20小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池釩酸鋅負(fù)極材料，其特征在于:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，500-1000°C條件下燒結(jié)1-20小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池釩酸鋅負(fù)極材料，其特征在于:在氬氣保護(hù)下，500-1000°C條件下燒結(jié)1-20小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池釩酸鋅負(fù)極材料，其特征在于=Zn3(VO4)2呈顆?；蚱瑺睿６却笮?50 - 4 mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池釩酸鋅負(fù)極材料，其特征在于=Zn3(VO4)2首次放電容量為 1450 - 1650 mAhg'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種釩酸鹽Zn3(VO4)2的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，將適量焦釩酸鋅Zn3(OH)2V2O7·nH2O放置到加熱容器中，在空氣或氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下在管式爐或氣氛爐中加熱到500~1000度反應(yīng)1~20小時(shí)，自然冷卻可得到釩酸鋅Zn3(VO4)2樣品。Zn3(VO4)2呈顆?；蚱瑺?，粒度大小為350nm~4mm，首次放電容量可達(dá)1450~1650mAhg-1。具有合成工藝簡(jiǎn)單，易于操作，材料制備成本低；所得樣品純度高，尺寸可控，結(jié)晶性能良好，晶形好；所制備的材料放電容量較高。
文檔編號(hào)H01M4/48GK103236531SQ201310126758
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者倪世兵, 呂小虎, 楊學(xué)林 申請(qǐng)人:三峽大學(xué)