專利名稱：一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰正極材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰正極材料的合成方法。
背景技術(shù)：
隨著全球經(jīng)濟的飛速發(fā)展，對資源的消耗也越來越大，能源領(lǐng)域的危機日益嚴重。據(jù)調(diào)查，目前探明的全球石油儲量僅僅能夠人類再使用大約50年，但是石油消耗量的卻呈現(xiàn)為逐年增長的趨勢。從目前的消費渠道 來看，各類汽車是石油消耗的主要方面。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，2004年全球汽車消耗8億噸汽油，占石油消耗量的50%。同時，汽車燃油排放的有害氣體，嚴重污染了人類的生存環(huán)境。全球大氣污染42%來自于交通車輛的排放。因此，在汽車行業(yè)，設(shè)計、制造、使用汽油用量低、污染排放小的新能源汽車勢在必行?；谀壳暗膰乐氐哪茉次C和污染問題，世界各國對發(fā)展電動汽車非常重視，我國863計劃中也將發(fā)展電動車列為重要發(fā)展方向。作為車載動力的動力電池的研究，成為動力汽車發(fā)展的主要瓶頸。目前動力電池主要的候選者有鎳氫電池，鋰離子電池和燃料電池?；谛詢r比的考慮，鋰離子電池具有較大的優(yōu)勢。磷酸鐵鋰材料(LiFePO4)是在動力汽車要求下涌現(xiàn)的新型鋰離子正極材料，特征是具有很好的安全性。磷酸鐵鋰材料為橄欖石結(jié)構(gòu)，空間群為，其中氧原子以一種稍微扭曲的六方密堆積形式排列，磷離子占據(jù)四面體的4c位，鐵原子和鋰原子占據(jù)八面體的4c位和4a位，形成FeO6八面體和LiO6八面體。交替排列的FeO6八面體、LiO6八面體和PO4四面體形成正交晶系結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰具有非常穩(wěn)定的鋰離子脫嵌行為，現(xiàn)有的測試結(jié)果表明，該材料制備成為電池后，經(jīng)過2000充放電循環(huán)后仍然具有80%以上的初始容量，滿足動力汽車終身使用要求。目前合成磷酸鐵鋰的方法主要有高溫固相法，碳熱還原法、水熱合成法等。被工業(yè)界廣泛采用的高溫固相法通常采用碳酸鋰、氫氧化鋰為鋰源，草酸亞鐵、乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵等二價有機鐵鹽以及磷酸二氫銨等的均勻混合物為起始物，經(jīng)預(yù)燒和研磨后高溫合成。如中國專利200610035986.1，介紹了一種采用高溫高壓固相還原法合成磷酸鐵鋰正極材料的方法，該發(fā)明采用鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽的混合物預(yù)加熱200 300°C，冷卻，加碳，研磨后再在45(Γ1000 V處理。使用該技術(shù)路線，原料成本在5萬元每噸左右，同時在混合物預(yù)加熱工藝處理中產(chǎn)生大量有害氣體(碳氧化物、氮氧化物等)，在環(huán)保方面還要投入一定成本。碳熱還原法是采用三價鐵(如磷酸鐵、氧化鐵)作為鐵源，與鋰源、磷源和碳源混合，通過固相燒結(jié)成碳包覆的磷酸鐵鋰。反應(yīng)中，利用碳在高溫下的還原作用，將原料中的三價鐵還原為二價鐵。中國專利200510032593.0，介紹了一種真空碳熱還原合成磷酸鐵鋰的方法，該發(fā)明將氧化鐵和磷酸二氫鋰以及導(dǎo)電劑混合物置于真空爐加熱反應(yīng)6 12h。然而，這種方法其成本與固相合成技術(shù)成本相當，合成過程中大大減少了原料分解產(chǎn)生的氣體，降低了環(huán)保處理的費用。但是該方法要求將三價鐵徹底還原成為二價鐵，反應(yīng)氣氛控制較為嚴格，容易產(chǎn)生產(chǎn)品性能的波動。
水熱合成法是在水溶液中合成磷酸鐵鋰材料。中國專利CN101327920A披露了一種薄片狀磷酸鐵鋰納米材料的制備技術(shù)。該方法使用可溶性原料，通過反應(yīng)后形成前驅(qū)體，然后再將該前驅(qū)體再反應(yīng)釜中120 - 220°C下進行水熱處理，通過過濾、洗滌、干燥、煅燒后獲得產(chǎn)品磷酸鐵鋰。該方法特征是能夠在低溫下合成磷酸鐵鋰，可以精確控制顆粒大小和形貌，獲得的產(chǎn)品具有較好的性能穩(wěn)定性。該技術(shù)原料成本核算在5 - 6萬元，同時有大量的廢水需要處理，環(huán)保壓力很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的為了解決上述的鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料制備過程原料成本高等的缺陷，而提供一種低成本的鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料的合成方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，即通過如下步驟的方法合成，即首先將磷酸加到去離子水中配制成磷酸溶液，在攪拌狀態(tài)下，將還原鐵粉加入到磷酸溶液反應(yīng)2h后所得的生成物加入球磨機中進行球磨；然后將氫氧化鋰和蔗糖溶解在去離子水中形成溶液，將所得的溶液加入上述球磨產(chǎn)物中，攪拌混合均勻后于200°C下噴霧干燥得到球形磷酸鐵鋰粉料，最后將所得的球形磷酸鐵鋰粉體控制溫度為600-750°C進行真空煅燒2-6h后即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。上述合成過程所用的原料，按質(zhì)量份數(shù)計算，其組成及含量如下:
還原鐵粉50-62份
磷酸105-126份
氫氧化鋰38-46份
蔗糖15份
去尚子水650份。上述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，具體包括如下步驟:
(I )、將50-62份磷酸溶解在400份去離子水中配制成磷酸溶液，攪拌狀態(tài)下，將還原鐵粉加入到磷酸溶液中反應(yīng)2h后，將所得到的生成物加入球磨機中球磨2h，得到前驅(qū)物A ；
(2)、將38-46份氫氧化鋰與15份蔗糖溶解在250份去離子水中配制成氫氧化鋰溶液，將配制好的氫氧化鋰溶液在攪拌狀態(tài)下加入到步驟(I)所得的前驅(qū)物A中，攪拌均勻后得到前驅(qū)物B ；
(3)、將步驟(2)所得的前驅(qū)物B于200°C下進行噴霧干燥，獲得的球形磷酸鐵鋰粉體置于匣缽中，然后將匣缽置于真空爐中控制溫度為600-750°C進行真空煅燒2-6h，即得到直徑在2-5微米，D50平均粒徑為2.31-2.67微米的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，與固相合成工藝相比，由于使用還原鐵粉、磷酸和氫氧化鋰作為原料，煅燒過程中沒有環(huán)境污染性氣體氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳等的排放，因此，具有非常好的環(huán)保特性；與碳熱還原工藝相比，由于還原鐵粉與磷酸反應(yīng)后形成二價鐵離子，在后續(xù)磷酸鐵鋰物相的形成過程中不存在鐵的價態(tài)還原問題，因此，能夠保持材料電化學(xué)性能的一致性與穩(wěn)定性；與水熱合成工藝相比，減少了大量的水資源使用與廢水排放處理費用。
本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，原材料成本可控制在3萬元每噸以下；而采用其他工藝，原材料成本在5萬元以上，因此本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法具有生產(chǎn)成本低的特點。另外，本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰呈現(xiàn)球形結(jié)構(gòu)，粒徑均勻，形貌統(tǒng)一。并且電化學(xué)性能測試表明該鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，適用于高性能動力電池的生產(chǎn)。綜上所述，本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法在保持所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的一致性與穩(wěn)定性的同時，還具有生產(chǎn)成本低和環(huán)保等特點。


圖1、實施例1所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的XRD圖譜；
圖2、實施例1所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的SEM 圖3、實施例1所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能圖譜。
具體實施例方式下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細說明，但并不限制本發(fā)明。電池的制備與電化學(xué)性能測試方法
①、電池正極片的制備:
將獲得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰、導(dǎo)電碳粉、有機粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比92:3:5混合后得到混合分體，將該混合粉體10克，加入有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP) 12克，充分攪拌后形成漿料，涂覆與鋁箔表面，烘干后，多次軋制，獲得電池正極片；
②、電池組裝與性能測試
使用2016型半電池評估獲得磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。將軋制好的電池極片沖壓成為直徑12毫米的園片，準確稱量其質(zhì)量后，根據(jù)配方組成計算出極片中的磷酸鐵鋰質(zhì)量，使用直徑19毫米的隔膜，使用直徑15毫米的金屬鋰片作為負極，在手套箱中組裝為可測試電池。電池的比容量測試使用武漢藍電公司電池測試儀(Land2000)進行。在0.5C條件下進行多次循環(huán)測試。實施例1
一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，具體包括如下步驟:
(1)、將115份磷酸，加入到400份去離子水中，攪拌形成磷酸溶液，將56份還原鐵粉，攪拌狀態(tài)下加入到上述磷酸溶液中反應(yīng)2h后，將所得到的生成物加入球磨機中進行球磨2h后出料，得到前驅(qū)物A;
(2)、將42份氫氧化鋰，15份蔗糖溶解在250份的去離子水中，得到的氫氧化鋰溶液在攪拌狀態(tài)下加入到步驟(I)所得的前驅(qū)物A中，攪拌均勻后得到前驅(qū)物B ；
(3)、將步驟(2)所得的前驅(qū)物B，在攪拌狀態(tài)下，使用實驗室小型二流體噴霧干燥器進行噴霧干燥，控制進料量5ml/min，干燥介質(zhì)溫度在20(TC左右，即可獲得球形磷酸鐵鋰粉 體；
將上述所得的球形磷酸鐵鋰粉體材料置于坩堝中，放在真空爐中控制溫度680°C進行煅燒4h，即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)Rigaku)進行檢測，所得的XRD測試結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看出該圖譜中所有的衍射峰都可以標定為磷酸鐵鋰的衍射峰，沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn)，表明上述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法所得的最終物質(zhì)為純相磷酸鐵鋰。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行形貌檢測，所得的SEM觀察結(jié)果如圖2所示，從圖2中可以看出，所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有規(guī)則的圓形顆粒的形貌特征，直徑在2-5微米，D50平均粒徑為2.41微米。將上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在0.5C的倍率下對該電池的充放電性能進行測試，前5次充放電結(jié)果如圖3所示，從圖3中可以看出，平均放電質(zhì)量比容量為158mAh/g，首次充電比容量為165mAh/g，首次放電比容量為157mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率95.2%，充電恒流比98.4%，放電中值電壓3.42V,3V以上平臺率92%，100次循環(huán)后容量保持率97.6%。由此表明，上述合成方法所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有良好的電化學(xué)特性，可以在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用。實施例2
一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，具體包括如下步驟:
(1)、將105份磷酸加入到400份去離子水中，攪拌形成磷酸溶液，攪拌狀態(tài)下將50份還原鐵粉加入到上述的磷酸溶液中反應(yīng)2h后，將所得到的生成物加入球磨機中進行球磨2h后出料，得到前驅(qū)物A;
(2)、將38份氫氧化鋰，15份蔗糖溶解在250份的去離子水中，得到氫氧化鋰溶液在攪拌狀態(tài)下加入到步驟(I)所得的前驅(qū)物A中，攪拌均勻后得到前驅(qū)物B ；
(3)、將步驟(2)所得的前驅(qū)物B在攪拌狀態(tài)下，使用實驗室小型二流體噴霧干燥器進行噴霧干燥，控制進料量5ml/min，干燥介質(zhì)溫度在20(TC左右，即可獲得球形磷酸鐵鋰粉體；
將上述所得的球形磷酸鐵鋰粉體材料置于坩堝中，放在真空爐中控制溫度600°C進行煅燒6h，即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)Rigaku)測試，結(jié)果表明上述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法所得的最終物質(zhì)為純相磷酸鐵鋰材料。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行SEM掃描，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的D50平均粒徑為2.53微米。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰按照實施例1的方法制成電池極片，在0.5C的倍率下對該電池的充放電性能進行了測試，結(jié)果表明，所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的平均放電質(zhì)量比容量為151mAh/g，首次充電比容量為167mAh/g，首次放電比容量為153mAh/g。首次循環(huán)庫侖效率91.6%。充電恒流比98.7%，放電中值電壓3.40V，3V以上平臺率92.3%。100次循環(huán)后容量保持率97.9%。這表明上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有良好的電化學(xué)特性，可以在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用。實施例3
一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，具體包括如下步驟:
(I )、將126份磷酸加入到400份去離子水中，攪拌形成均勻磷酸溶液，攪拌狀態(tài)下將62份還原鐵粉加入到上述的磷酸溶液中反應(yīng)2h后，將所得到的生成物加入球磨機中進行球磨2h后出料，得到前驅(qū)物A;
(2)、將46份氫氧化鋰，15份蔗糖溶解在250份的去離子水中，得到氫氧化鋰溶液在攪拌狀態(tài)下加入到步驟(I)所得的前驅(qū)物A中，攪拌均勻后得到前驅(qū)物B ；
(3)、將步驟(2)所得的前驅(qū)物B在攪拌狀態(tài)下，使用實驗室小型二流體噴霧干燥器進行噴霧干燥，控制進料量5ml/min，干燥介質(zhì)溫度在20(TC左右，即可獲得球形磷酸鐵鋰粉體；
將上述所得的球形磷酸鐵鋰粉體材料置于坩堝中，放在真空爐中控制溫度750°C進行煅燒2h，即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)Rigaku)進行XRD測試，結(jié)果表明上述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法所得的最終物質(zhì)為純相磷酸鐵鋰材料。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行SEM掃描，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的D50平均粒徑為2.31微米。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰按照實施例1的方法制成電池極片，在
0.5C的倍率下對該電池的充放電性能進行了測試，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的平均放電質(zhì)量比容量為152mAh/g，首次充電比容量為162mAh/g，首次放電比容量為150mAh/g。首次循環(huán)庫侖效率92.6%。充電恒流比98.2%，放電中值電壓3.39V，3V以上平臺率93.1%。100次循環(huán)后容量保持率98.2%。這表明上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有良好的電化學(xué)特性，可以在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用。實施例4
一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，具體包括如下步驟:
(I )、將115份磷酸加入到400份去離子水中，攪拌形成均勻磷酸溶液，攪拌狀態(tài)下將50份還原鐵粉加入到上述的磷酸溶液中反應(yīng)2h后，將所得到的生成物加入球磨機中進行球磨2h后出料，得到前驅(qū)物A;
(2)、將46份氫氧化鋰，15份蔗糖溶解在250份的去離子水中，得到氫氧化鋰溶液在攪拌狀態(tài)下加入到步驟(I)所得的前驅(qū)物A中，攪拌均勻后得到前驅(qū)物B ；
(3)、將步驟(2)所得的前驅(qū)物B在攪拌狀態(tài)下，使用實驗室小型二流體噴霧干燥器進行噴霧干燥，控制進料量5ml/min，干燥介質(zhì)溫度在20(TC左右，即可獲得球形磷酸鐵鋰粉體；
將上述所得的球形磷酸鐵鋰粉體材料置于坩堝中，放在真空爐中控制溫度680°C進行煅燒6h，即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)Rigaku)進行XRD測試，結(jié)果表明上述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法所得的最終物質(zhì)為純相磷酸鐵鋰材料。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行SEM掃描，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的D50平均粒徑為2.46微米。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰按照實施例1的方法制成電池極片，在0.5C的倍率下對該電池的充放電性能進行了測試，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的平均放電質(zhì)量比容量為148mAh/g，首次充電比容量為161mAh/g，首次放電比容量為154mAh/g。首次循環(huán)庫侖效率95.7%。充電恒流比98.2%，放電中值電壓3.40V，3V以上平臺率93.1%。100次循環(huán)后容量保持率97.4%。這表明上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有良好的電化學(xué)特性，可以在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用。實施例5
一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，具體包括如下步驟:
(I )、將126份磷酸加入到400份去離子水中，攪拌形成均勻磷酸溶液，攪拌狀態(tài)下將56份還原鐵粉加入到上述的磷酸溶液中反應(yīng)2h后，將所得到的生成物加入球磨機中進行球磨2h后出料，得到前驅(qū)物A;
(2)、將38份氫氧化鋰，15份蔗糖溶解在250份的去離子水中，得到氫氧化鋰溶液在攪拌狀態(tài)下加入到步驟(I)所得的前驅(qū)物A中，攪拌均勻后得到前驅(qū)物B ；
(3 )、將步驟(2 )所得的前驅(qū)物B，在攪拌狀態(tài)下，使用實驗室小型二流體噴霧干燥器進行噴霧干燥，控制進料量5ml/min，干燥介質(zhì)溫度在20(TC左右，即可獲得球形磷酸鐵鋰粉體；
將上述所得的球形磷酸鐵鋰粉體材料置于坩堝中，放在真空爐中控制溫度750°C進行煅燒4h，即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)Rigaku)進行XRD測試，結(jié)果表明上述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法所得的最終物質(zhì)為純相磷酸鐵鋰材料。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行SEM掃描，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的D50平均粒徑為2.37微米。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰按照實施例1的方法制成電池極片，在0.5C的倍率下對該電池的充放電性能進行了測試，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的平均放電質(zhì)量比容量為156mAh/g，首次充電比容量為168mAh/g，首次放電比容量為157mAh/g。首次循環(huán)庫侖效率93.5%。充電恒流比97.9%，放電中值電壓3.42V，3V以上平臺率92.8%。100次循環(huán)后容量保持率98.4%。這表明上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有良好的電化學(xué)特性，可以在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用。實施例6
一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，具體包括如下步驟:
(I )、將105份磷酸加入到400份去離子水中，攪拌形成均勻磷酸溶液，攪拌狀態(tài)下將62份還原鐵粉加入到上述的磷酸溶液中反應(yīng)2h后，將所得到的生成物加入球磨機中進行球磨2h后出料，得到前驅(qū)物A;
(2)、將42份氫氧化鋰，15份蔗糖溶解在250份的去離子水中，得到氫氧化鋰溶液在攪拌狀態(tài)下加入到步驟(I)所得的前驅(qū)物A中，攪拌均勻后得到前驅(qū)物B ；
(3 )、將步驟(2 )所得的前驅(qū)物B，在攪拌狀態(tài)下，使用實驗室小型二流體噴霧干燥器進行噴霧干燥，控制進料量5ml/min，干燥介質(zhì)溫度在20(TC左右，即可獲得球形磷酸鐵鋰粉體；
將上述所得的球形磷酸鐵鋰粉體材料置于坩堝中，放在真空爐中控制溫度600°C進行煅燒4h，即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)Rigaku)進行XRD測試，結(jié)果表明上述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法所得的最終物質(zhì)為純相磷酸鐵鋰材料。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行SEM掃描，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的D50平均粒徑為2.58微米。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰按照實施例1的方法制成電池極片，在
0.5C的倍率下對該電池的充放電性能進行了測試，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的平均放電質(zhì)量比容量為149mAh/g，首次充電比容量為165mAh/g，首次放電比容量為150mAh/g。首次循環(huán)庫侖效率90.9%。充電恒流比98.4%，放電中值電壓3.37V，3V以上平臺率94.2%。100次循環(huán)后容量保持率98.4%。這表明上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有良好的電化學(xué)特性，可以在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用。實施例7
一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，具體包括如下步驟:
(I )、將105份磷酸加入到400份去離子水中，攪拌形成均勻磷酸溶液，攪拌狀態(tài)下將56份還原鐵粉加入到上述的磷酸溶液中反應(yīng)2h后，將所得到的生成物加入球磨機中進行球磨2h后出料，得到前驅(qū)物A;
(2)、將38份氫氧化鋰，15份蔗糖溶解在250份的去離子水中，得到氫氧化鋰溶液在攪拌狀態(tài)下加入到步驟(I)所得的前驅(qū)物A中，攪拌均勻后得到前驅(qū)物B ；
(3 )、將步驟(2 )所得的前驅(qū)物B，在攪拌狀態(tài)下，使用實驗室小型二流體噴霧干燥器進行噴霧干燥，控制進料量5ml/min，干燥介質(zhì)溫度在20(TC左右，即可獲得球形磷酸鐵鋰粉體；
將上述所得的球形磷酸鐵鋰粉體材料置于坩堝中，放在真空爐中控制溫度680°C進行煅燒2h，即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)Rigaku)進行XRD測試，結(jié)果表明上述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法所得的最終物質(zhì)為純相磷酸鐵鋰材料。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行SEM掃描，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的D50平均粒徑為2.57微米。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰按照實施例1的方法制成電池極片，在0.5C的倍率下對該電池的充放電性能進行了測試，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的平均放電質(zhì)量比容量為156mAh/g，首次充電比容量為169mAh/g，首次放電比容量為158mAh/g。首次循環(huán)庫侖效率93.5%。充電恒流比97.9%，放電中值電壓3.41V，3V以上平臺率94.1%。100次循環(huán)后容量保持率97.6 %。這表明上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有良好的電化學(xué)特性，可以在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用。實施例8
一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，具體包括如下步驟:
(I )、將126份磷酸加入到400份去離子水中，攪拌形成均勻磷酸溶液，攪拌狀態(tài)下將56份還原鐵粉加入到上述的磷酸溶液中反應(yīng)2h后，將所得到的生成物加入球磨機中進行球磨2h后出料，得到前驅(qū)物A;
(2)、將42份氫氧化鋰，15份蔗糖溶解在250份的去離子水中，得到氫氧化鋰溶液在攪拌狀態(tài)下加入到步驟(I)所得的前驅(qū)物A中，攪拌均勻后得到前驅(qū)物B ；
(3)、將步驟(2)所得的前驅(qū)物B，在攪拌狀態(tài)下，使用實驗室小型二流體噴霧干燥器進行噴霧干燥，控制進料量5ml/min，干燥介質(zhì)溫度在20(TC左右，即可獲得球形磷酸鐵鋰粉體；
將上述所得的球形磷酸鐵鋰粉體材料置于坩堝中，放在真空爐中控制溫度600°C進行煅燒2h，即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)Rigaku)進行XRD測試，結(jié)果表明上述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法所得的最終物質(zhì)為純相磷酸鐵鋰材料。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行SEM掃描，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的D50平均粒徑為2.34微米。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰按照實施例1的方法制成電池極片，在0.5C的倍率下對該電池的充放電性能進行了測試，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的平均放電質(zhì)量比容量為155mAh/g，首次充電比容量為162mAh/g，首次放電比容量為157mAh/g。首次循環(huán)庫侖效率96.9%。充電恒流比98.2%，放電中值電壓3.41V，3V以上平臺率93.7%。100次循環(huán)后容量保持率98.5 %。這表明上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有良好的電化學(xué)特性，可以在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用。實施例9
一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，具體包括如下步驟:
(I )、將126份磷酸加入到400份去離子水中，攪拌形成均勻磷酸溶液，攪拌狀態(tài)下將50份還原鐵粉加入到上述的磷酸溶液中反應(yīng)2h后，將所得到的生成物加入球磨機中進行球磨2h后出料，得到前驅(qū)物A;
(2)、將46份氫氧化鋰，15份蔗糖溶解在250份的去離子水中，得到氫氧化鋰溶液在攪拌狀態(tài)下加入到步驟(I)所得的前驅(qū)物A中，攪拌均勻后得到前驅(qū)物B ；
(3 )、將步驟(2 )所得的前驅(qū)物B，在攪拌狀態(tài)下，使用實驗室小型二流體噴霧干燥器進行噴霧干燥，控制進料量5ml/min，干燥介質(zhì)溫度在20(TC左右，即可獲得球形磷酸鐵鋰粉體； 將上述所得的球形磷酸鐵鋰粉體材料置于坩堝中，放在真空爐中控制溫度750°C進行煅燒6h，即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)Rigaku)進行XRD測試，結(jié)果表明上述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法所得的最終物質(zhì)為純相磷酸鐵鋰材料。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行SEM掃描，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的D50平均粒徑為2.67微米。上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰按照實施例1的方法制成電池極片，在0.5C的倍率下對該電池的充放電性能進行了測試，結(jié)果表明所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的平均放電質(zhì)量比容量為157mAh/g，首次充電比容量為168mAh/g，首次放電比容量為160mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率95.2%，充電恒流比98.2%，放電中值電壓3.40V，3V以上平臺率94.1%,100次循環(huán)后容量保持率98.4%，這表明上述所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有良好的電化學(xué)特性，可以在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用。綜上所述，本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，使用廉價的還原鐵粉作為原料，通過球磨、噴霧干燥和真空煅燒等步驟獲得了純相磷酸鐵鋰正極材料，該合成方法過程操作簡單，成本低廉，同時過程沒有廢水和廢氣排放，因此本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法具有成本優(yōu)勢和環(huán)保特征。通過本發(fā)明合成方法所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰呈現(xiàn)球形結(jié)構(gòu)，粒徑均勻，形貌統(tǒng)一。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，該鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，適用于高性能動力電池的生產(chǎn)。上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法步驟如下: 即首先將磷酸加到去離子水中配制成磷酸溶液，攪拌狀態(tài)下，將還原鐵粉加入到磷酸溶液反應(yīng)2h后所得的生成物加入球磨機中進行球磨，得到球磨產(chǎn)物； 然后將氫氧化鋰和蔗糖溶解在去離子水中形成溶液，將所得的溶液加入到上述球磨產(chǎn)物中，攪拌混合均勻后于200°C下噴霧干燥得到球形磷酸鐵鋰粉料，最后將所得的球形磷酸鐵鋰粉料控制溫度為600-750°C進行真空煅燒2-6h，即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰；上述合成過程所用的原料，按質(zhì)量份數(shù)計算，其組成及含量如下: 還原鐵粉50-62份 磷酸105-126份 氫氧化鋰38-46份蔗糖15份 去尚子水650份。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述的真空煅燒，即控制溫度為680°C，時間為4h ； 所述合成過程所用的原料，按質(zhì)量份數(shù)計算，其組成及含量如下:還原鐵粉56份磷酸115份 氫氧化鋰42份蔗糖15份 去尚子水650份。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述的真空煅燒，即控制溫度為600°C，時間為6h ； 所述合成過程所用的原料，按質(zhì)量份數(shù)計算，其組成及含量如下: 還原鐵粉50份磷酸105份 氫氧化鋰38份蔗糖15份 去尚子水650份。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述的真空煅燒，即控制溫度為750°C，時間為2h ； 所述合成過程所用的原料，按質(zhì)量份數(shù)計算，其組成及含量如下: 還原鐵粉62份磷酸126份 氫氧化鋰46份蔗糖15份 去尚子水650份。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述的真空煅燒，即控制溫度為680°C，時間為6h ；所述合成過程所用的原料，按質(zhì)量份數(shù)計算，其組成及含量如下: 還原鐵粉50份磷酸115份 氫氧化鋰46份蔗糖15份 去尚子水650份。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述的真空煅燒，即控制溫度為750°C，時間為4h ； 所述合成過程所用的原料，按質(zhì)量份數(shù)計算，其組成及含量如下: 還原鐵粉56份磷酸126份 氫氧化鋰38份蔗糖15份 去尚子水650份。
7.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述的真空煅燒，即控制溫度為600°C，時間為4h ； 所述合成過程所用的原料，按質(zhì)量份數(shù)計算，其組成及含量如下: 還原鐵粉62份磷酸105份 氫氧化鋰42份蔗糖15份 去尚子水650份。
8.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述的真空煅燒，即控制溫度為680°C，時間為2h ； 所述合成過程所用的原料，按質(zhì)量份數(shù)計算，其組成及含量如下: 還原鐵粉56份磷酸105份 氫氧化鋰38份蔗糖15份 去尚子水650份。
9.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述的真空煅燒，即控制溫度為600°C，時間為2h ； 所述合成過程所用的原料，按質(zhì)量份數(shù)計算，其組成及含量如下: 還原鐵粉56份磷酸126份 氫氧化鋰42份蔗糖15份 去尚子水650份。
10.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述的真空煅燒，即控制溫度為750°C，時間為6h ； 所述合成過程所用的原料，按質(zhì)量份數(shù)計算，其組成及含量如下: 還原鐵粉56份磷酸126份 氫氧化鋰46份蔗糖15份 去尚子水65 0份。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法。即首先將105-126份磷酸加入400份去離子水中配制成磷酸溶液，在攪拌狀態(tài)下加入50-62份還原鐵粉反應(yīng)2h后所得的生成物加入球磨機中進行球磨；將38-46份氫氧化鋰和15份蔗糖溶解在250份去離子水中形成溶液，將該溶液加入到上述球磨產(chǎn)物中，攪拌混合均勻后于200℃下噴霧干燥，所得的球形磷酸鐵鋰粉體控制溫度為600-750℃真空煅燒2-6h后即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。該合成方法具有生產(chǎn)成本低和環(huán)保等特點。所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰呈現(xiàn)球形結(jié)構(gòu)，粒徑均勻，形貌統(tǒng)一，電化學(xué)性能一致且穩(wěn)定性好。
文檔編號H01M4/58GK103208614SQ20131012855
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者常程康, 湯越, 鄧玲, 王永強, 史運偉, 羅紫瑤, 呂靖 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院