專利名稱：一種質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜及其制備方法，提供一種適用于高溫氫氧燃料電池的、具有良好質(zhì)子傳導(dǎo)性、成膜性能和力學(xué)性能的聚對(duì)苯撐苯并二噁唑質(zhì)子交換膜及其制備方法，特別涉及聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)與多聚磷酸(PPA)共混膜(ΡΒ0/ΡΡΑ)作為質(zhì)子交換膜的方法，并且包括該共混膜在燃料電池中的應(yīng)用
背景技術(shù)：
燃料電池是一種新型的能量轉(zhuǎn)換裝置，它將存儲(chǔ)于燃料中的化學(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換為電能，即通過(guò)燃料(如H2，甲醇)的電化學(xué)氧化和氧化劑(如O2)的電化學(xué)還原直接產(chǎn)生電流。燃料電池具有不受卡諾循環(huán)限制、高能量轉(zhuǎn)換效率、運(yùn)行噪聲低、可靠性高、維護(hù)方便、燃料易得等優(yōu)點(diǎn)，燃料電池技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈高效的發(fā)電技術(shù)，美國(guó)甚至把燃料電池列為 僅次于基因組計(jì)劃和超級(jí)材料之后的第三項(xiàng)尖端技術(shù)。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)以固態(tài)的聚合物電解質(zhì)膜提供質(zhì)子傳導(dǎo)通道。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池的操作溫度一般為80°C以下，但是中低溫的質(zhì)子交換膜燃料電池存在一定的局限性，一定程度上制約了質(zhì)子交換膜燃料電池的廣泛應(yīng)用和商業(yè)化，比如:燃料電池的操作溫度低于80°C時(shí)，電極反應(yīng)的活性低；陽(yáng)極反應(yīng)氣中的CO雜質(zhì)容易吸附在催化劑表面，造成催化劑的中毒現(xiàn)象；同時(shí)，電池內(nèi)生成水大部分以液態(tài)水形式存在，大量液態(tài)水容易造成電極水淹現(xiàn)象，嚴(yán)重影響電極性能和可靠
性，造成電池的水管理比較復(fù)雜。如今最成功商業(yè)化的質(zhì)子交換膜---Nafion等全氟磺酸
類聚合物，由于是磺酸類聚電解質(zhì)材料，質(zhì)子的輸送離不開(kāi)水的參與，工作溫度超過(guò)水的沸點(diǎn)很容易脫水而使其失去質(zhì)子導(dǎo)電性能，無(wú)法用于中溫(100 200°C )燃料電池。而常溫PEMFCs中環(huán)境濕度的波動(dòng)也會(huì)引起PEMs中水含量的波動(dòng)，從而導(dǎo)致電解質(zhì)電導(dǎo)率的波動(dòng)，使得PEM-FCs中水的管理更為復(fù)雜。因而研究非水型耐高溫的質(zhì)子導(dǎo)電材料有其廣泛的理論和應(yīng)用價(jià)值。聚對(duì)苯撐苯并二卩惡唑(Poly(p-phenylene benzobisoxazole)，ΡΒ0)是一種具有共
軛結(jié)構(gòu)的芳雜環(huán)的聚合物，其分子結(jié)構(gòu)式如下:
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子交換膜，其特征是:所述的質(zhì)子交換膜為聚對(duì)苯撐苯并二噁唑與多聚磷酸共混膜，所述共混膜是指多聚磷酸中均勻分散聚對(duì)苯撐苯并二噁唑形成的薄膜，所述聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的濃度為8 15wt% ;所述的質(zhì)子交換膜的氮?dú)庀率е?%的溫度達(dá)到680°C以上；溫度在100°C以上，相對(duì)濕度在50%以下時(shí)，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)到0.1 S/cm以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述的質(zhì)子交換膜的厚度在10 200 μ m之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述聚對(duì)苯撐苯并二噁唑?yàn)橛刹煌貜?fù)單元組成的聚合物，其結(jié)構(gòu)通式表示如下:
4.如權(quán)利要求1所述的一種質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是包括以下步驟: (I)制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑與多聚磷酸混合漿液； 將4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對(duì)苯二甲酸及其衍生物投入反應(yīng)釜中；使得4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對(duì)苯二甲酸及其衍生物的摩爾比保持相等以獲得高分子量產(chǎn)物；將五氧化二磷和多聚磷酸投入反應(yīng)釜，所述多聚磷酸的加入量是使反應(yīng)體系中生成的聚合物濃度達(dá)到8 15wt% ;添加五氧化二磷是為了調(diào)節(jié)多聚磷酸內(nèi)五氧化二磷達(dá)到78 85wt% ；將反應(yīng)釜升溫至40°C 70°C，保持I 2小時(shí)；向反應(yīng)釜內(nèi)充干燥惰性氣體，使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.5 1.5MPa，同時(shí)升溫至110 140°C，保持6 15小時(shí)，并不斷排出HCl至pH試紙?jiān)跉怏w逸出口呈中性；最后將反應(yīng)釜升溫至180 200°C，反應(yīng)15 20小時(shí)獲得高分子量的聚對(duì)苯撐苯并二噁唑，多聚磷酸滲透于聚對(duì)苯撐苯并二噁唑分子鏈網(wǎng)絡(luò)中，即獲得聚對(duì)苯撐苯并二B,惡唑/多聚磷酸的混合衆(zhòng)液；(2)質(zhì)子交換膜的成膜 將所述混合漿液從反應(yīng)釜取出后趁熱立即通過(guò)熱壓機(jī)或者平板硫化機(jī)采用熱壓的方法，制得該質(zhì)子交換膜； 所述的熱壓機(jī)或者平板硫化機(jī)采用熱壓的方法是指工作溫度150 200度，工作壓力設(shè)定在I 40MPa，保持I 50分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述對(duì)苯二甲酸衍生物為2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酰氯或5-磺酸鉀-間苯二甲酸。
6.如權(quán)利要求1所述的一種質(zhì)子交換膜制得的單電池膜組件，其特征是:所述的單電池膜組件為電極-質(zhì)子交換膜-電極的結(jié)構(gòu)，質(zhì)子交換膜置于中間，碳紙作為正負(fù)電極置于質(zhì)子交換膜兩側(cè)；所述碳紙的一面噴覆有Pt/c催化劑，該面朝向質(zhì)子交換膜；所述膜組件的正負(fù)電極碳紙均覆有Pt/c催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的單電池膜組件，其特征在于，所述的Pt/C催化劑，正負(fù)兩極的Pt載量相同或不同，載量范圍為0.1 5.0mg/cm2，其中Pt/C催化劑中Pt相對(duì)于C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 60 %。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的單電池膜組件，其特征在于，所述的Pt/C催化劑在噴覆前與Nafion樹(shù)脂固含量為5%的Nafion乳液超聲混合，異丙醇為分散劑，配置成催化劑溶液；其中以Pt/C與Nafion乳液溶質(zhì)的質(zhì)量比的范圍為1:1 5:1配置催化劑溶液。
9.如權(quán)利要求6或7所述的單電池膜組件的制備方法，其特征是包括以下步驟:通過(guò)常溫或加熱條件，并施以2 30MPa的壓力I 30分鐘將所述單電池膜組件壓制成成三合一結(jié)構(gòu)；所述的加熱是指溫度大于等于常溫且小于等于400度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜及其制備方法，所述的質(zhì)子交換膜為聚對(duì)苯撐苯并二噁唑與多聚磷酸共混膜(PBO/PPA)，制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑與多聚磷酸共混膜(PBO/PPA)作為質(zhì)子交換膜的方法包括(1)聚合得到的PBO/PPA漿液；(2)將PBO/PPA漿液制成PBO/PPA質(zhì)子交換膜；(3)膜的厚度可通過(guò)控制聚合物溶液的濃度和壓制的溫度和壓力進(jìn)行控制；(4)將膜取下后即可直接進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)率測(cè)試及作為質(zhì)子交換膜組裝于H2/O2燃料單電池中考察其發(fā)電性能。本發(fā)明根據(jù)PBO剛性分子鏈的特點(diǎn)選擇了合適的成膜工藝，制備工藝簡(jiǎn)單，易于控制，所得質(zhì)子交換膜在高溫下質(zhì)子傳導(dǎo)率較高，且發(fā)電性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)H01M8/10GK103236557SQ20131012987
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者李光, 蔡荷菲, 金俊弘, 楊勝林, 江建明 申請(qǐng)人:東華大學(xué)