專利名稱：Ge-Pb-Te-Se復合熱電材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型能源材料技術領域，尤其是涉及一種中溫復合熱電材料及其制備方法。
背景技術：
熱電材料是一種特殊功能材料，利用其具有電流通過時產(chǎn)生溫度梯度、而兩端存在溫差時產(chǎn)生電動勢或電流的熱電效應可實現(xiàn)溫控、溫差發(fā)電和通電制冷。這些制冷和發(fā)電系統(tǒng)具有體積小、重量輕，無任何機械轉動部分，工作中無噪音，不造成環(huán)境污染，使用壽命長，易于控制等優(yōu)點，被認為是將來非常有競爭力的能源替代材料，在未來綠色環(huán)保能源工程和制冷工程方面有廣闊的應用前景。熱電裝置的轉換效率是由熱電材料的性能決定的，而熱電材料的性能則是由無量綱優(yōu)值系數(shù)ZT=S2 σ T/k來衡量，其中S為塞貝克(Seebeck)系數(shù)，σ和k分別是材料的電導率和熱導率，T為絕對溫度。一種性能優(yōu)異的熱電材料必須具有高Seebeck系數(shù)、高電導率和低熱導率。IV-VI族半導體熱電材料，包括PbTe、GeTe和PbSe為中溫半導體熱電材料，可用于溫區(qū)(400-800K)工作的溫差發(fā)電裝置，尤其應用在工業(yè)廢熱的回收及汽車發(fā)動機余熱利用等領域。與PbTe基熱電材料相比，雖然GeTe的電導率較高，但其熱導率也較高，導致其熱電優(yōu)值ZT較小。降低GeTe基復合熱電材料熱導率的有效途徑是引入納米第二相，增加對聲子的散射，而對電導率影響不大，從而 能夠具有高的無量綱優(yōu)值系數(shù)。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種復合熱電材料及其制備方法，旨在提供一種包含少量PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的復合熱電材料，具有很低熱導率和良好的熱電性能。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，根據(jù)GeTe-PbTe贗二元相圖具有調幅分解轉變的相形成規(guī)律設計合金的成分和熱處理工藝，制備了一種GeTe基復合熱電材料，所述熱電材料的化學式為Gei_xPbxTei_ySey，其中X為Pb取代Ge的量，x取值范圍為0.10蘭x蘭0.90，y為Se取代Te的量，y取值范圍為0.10蘭y蘭0.70。一種所述GeTe基復合熱電材料的制備方法，包括步驟:根據(jù)Gei_xPbxTei_ySey中x和I的數(shù)值，以金屬Ge、Pb、Te及Se單質為原料，按照配比稱取原料；將稱取的原料制作得到Gei_xPbxTei_ySey單相合金；將Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末后進行放電等離子燒結，得到包含PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的復合熱電材料。本發(fā)明提供的復合熱電材料，通過相關體系的成相規(guī)律進行合金成分及工藝設計，采用熔煉、熱處理獲得單一固溶體、通過放電等離子燒結制備工藝獲得了包含少量PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的復合材料Gei_xPbxTei_ySey，所述熱電材料具有很低的熱導率并具有較高的熱電性能，無量綱優(yōu)值系數(shù)ZT在400° C時達到1.58。


圖1 為 GehPbxTea5Sea5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)復合熱電材料的 X
射線衍射圖。圖2為Geci 75Pba25Teci 5Setl 5復合熱電材料的高分辨電鏡照片。圖3 為 GehPbxTe0.5Se0.5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)復合熱電材料及GeTe化合物的電阻率與溫度的變化關系圖。圖4 為 GehPbxTe0.5Se0.5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)復合熱電材料及GeTe化合物的塞貝克系數(shù)與溫度的變化關系圖。圖5 為 GehPbxTe0.5Se0.5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)復合熱電材料及GeTe化合物的熱導率與溫度的變化關系圖。圖6 為 GehPbxTe0.5Se0.5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)復合熱電材料及GeTe化合物的無量綱優(yōu)值系數(shù)(ZT)與溫度的變化關系圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方 案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。一種GeTe基復合熱電材料，所述熱電材料的化學式為Gei_xPbxTei_ySey，其中x為Pb取代Ge的量，取值范圍為0.10蘭X蘭0.90，y為Se取代Te的量，取值范圍為
0.10 ^ y ^ 0.70。其中，少量PbTe立方結構分散于納米相GeTe三方結構基體相中，x決定著分布于GeTe中的PbTe相含量及材料的熱電性能。優(yōu)選地，y的取值為0.5，X的取值范圍為0.10蘭x蘭0.50。一種所述GeTe基復合熱電材料的制備方法，包括步驟:第一步,根據(jù)所述GehPbxTehySey中x和y的數(shù)值，以金屬Ge、Pb、Te及Se單質為原料，按照配比稱取原料；；第二步，將稱取的原料制作得到Gei_xPbxTei_ySey單相合金；第三步，將Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末后進行放電等離子燒結，得到包含PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的復合熱電材料。其中，第一步中，可以根據(jù)X及y數(shù)值的不同得到不同金屬Ge、Pb、Te及Se的配比。X取值范圍為0.10蘭X蘭0.90，y取值范圍為0.10蘭y蘭0.70。在第二步中，將稱取的原料裝入石英管中，抽到6X 10_3Pa真空后封焊好石英管并置于馬弗爐中進行反應熔煉，反應溫度為1000°c，反應時間為20小時，然后，緩慢降溫至600°C，在600°C保溫4小時進行固溶體處理后淬火，得到Gei_xPbxTei_ySey單相合金在第三步中，將Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末后進行放電等離子燒結，真空度為IX IO-2Pa,壓力30 50MPa，燒結溫度450 500°C，保溫時間5 10分鐘，可以得到所述復合熱電材料。
制得的復合熱電材料Gei_xPbxTei_ySey采用如圖1所示的X射線衍射圖進行表征。圖1展示了 X為0，0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4和0.5，y為0.5時復合熱電材料的X射線衍射圖，圖2為所述復合熱電材料Gea75Pba25Tea5Sea5 (x為0.25，y為0.5)的高分辨電鏡照片，圖1和圖2表明本發(fā)明制得的所述復合熱電材料包含少量PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相。請參閱圖3，復合熱電材料GehPbxTea5Sea5的電阻率隨著溫度的升高而發(fā)生變化。在相同溫度下，復合熱電材料GehPbxTetl 5Setl 5的電阻率大于GeTe的導電率，并且，復合熱電材料GehPbxTea5Sea5的電阻率隨著x值增加而增大。請參閱圖4，復合熱電材料GehPbxTea5Sea5的塞貝克系數(shù)隨著溫度的升高而變化。在相同溫度下，復合熱電材料GehPbxTea5Sea5的塞貝克系數(shù)大于GeTe的塞貝克系數(shù)，并且，復合熱電材料Gei_xPbxTea5Sea5的塞貝克系數(shù)隨著x值增加而增大。請參閱圖5，復合熱電材料GehPbxTeci 5Setl 5的熱導率隨著溫度的升高而降低。并且，在相同溫度下，復合熱電材料GehPbxTeci 5Setl 5的熱導率均大幅度低于GeTe的熱導率。并且，相同溫度下，隨著X數(shù)值的增大，復合熱電材料GehPbxTea5Sea5的熱導率數(shù)值減小。由圖5可以得出，復合熱電材料GehPbxTea 5Se0.5相比于GeTe，可以降低熱電材料的熱導率。請參閱圖6，復合熱電材料GehPbxTea5Sea5的無量綱優(yōu)值系數(shù)隨著溫度的升高而增大。并且，在相同溫度下，復合熱電材料GehPbxTea5Sea5的無量綱優(yōu)值系數(shù)均大于GeTe的熱導率。并且，相同溫度下，隨著X數(shù)值的增大，復合熱電材料GehPbxTea5Sea5的無量綱優(yōu)值系數(shù)數(shù)值大致增加。由圖6可以得出，復合熱電材料GehPbxTea5Sea5相比于GeTeM以增加熱電材料的無量綱優(yōu)值系數(shù)，增加材料的熱電性能。·本技術方案中，圖3至圖6中關于純GeTe化合物的優(yōu)值系數(shù)，根據(jù)Gelbstein等人報道的純GeTe化合物的優(yōu)值系數(shù)，具體請參見Y.Gelbstein, B.Dado, 0.B.Yehuda, Y.Sadia, Z.Dashevsky and M.P.Darielj Chem.Mater.，2010，22，1054 - 1058。下面，具體用實施例說明本技術放案提供的復合熱電材料及其制備方法。以金屬Ge、Pb、Te及Se單質為原料，根據(jù)Gea75Pba25Tea5Sea5的數(shù)值，按照配比稱取原料；將稱取的原料裝入石英管中，抽到6X KT3Pa真空后封焊好石英管并置于馬弗爐中進行反應熔煉，反應溫度為1000°C，反應時間為20小時，然后緩慢降溫至600°C，在600°C保溫4小時進行固溶體處理后淬火，得到Getl.75Pb0.25Te0.5Se0.5單相合金。將Getl.75Pb0.25Te0.5Se0.5合金研磨成粉末后進行放電等離子燒結，真空度為lX10_2Pa，壓力30 50MPa，燒結溫度450 500°C，保溫時間5 10分鐘，即得到包含少量PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的復合熱電材料Gea 75Pb0.25Te0.5Se0.5。本實施例制得的復合熱電材料Gea75Pba25Tea5Sea5的物相、微觀組織及熱電性能如圖1-6所示，其熱導率在673K為0.66ff/m.K，是純GeTe同溫度下3.23ff/m.K的20% ;而其最大優(yōu)值系數(shù)(ZT)為1.58，比純GeTe的0.51高出209%。可以理解的是，可以采用上述相同或者相近的方法，制得不同X及y取值的復合熱電材料 Gei_xPbxTei_ySey.。其中，X 為 0，0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5，y 為 0.5 時，制得的復合熱電材料Gei_xPbxTei_ySey的性能可參見圖3-6。本發(fā)明提供的復合熱電材料，通過相關體系的成相規(guī)律進行合金成分及工藝設計，采用熔煉、熱處理獲得單一固溶體、通過放電等離子燒結制備工藝獲得了包含少量PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的復合材料Gei_xPbxTei_ySey，所述熱電材料具有很低的熱導率并具有較高的熱電性能，無量綱優(yōu)值系數(shù)ZT在400°C時達到1.58。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內 所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種復合熱電材料，所述熱電材料的化學式為Gei_xPbxTei_ySey，其中X為Pb取代Ge的量，X取值范圍為0.10 ^ X ^ 0.90，y為Se取代Te的量，y取值范圍為0.10 ^ y ^ 0.70。
2.如權利要求1所述的復合熱電材料，其特征在于，所述X取值范圍為0.10 = X = 0.50, y 為 0.5。
3.—種權利I或2所述的復合熱電材料的制備方法，包括步驟: 根據(jù)GehPbxTepySey中x和y的數(shù)值，以金屬Ge、Pb、Te及Se單質為原料,按照配比稱取原料； 將稱取的原料制作得到Gei_xPbxTei_ySey單相合金；以及 將Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末后進行放電等離子燒結，得到包含PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的復合熱電材料。
4.如權利要求3所述的復合熱電材料的制備方法，其特征在于，將稱取的原料制作形成Gei_xPbxTei_ySey的方法為:將稱取的原料裝入石英管中，抽到6X 10_3Pa真空后封焊好石英管并置于馬弗爐中進行反應熔煉，反應溫度為1000°C，反應時間為20小時，然后，緩慢降溫至600°C，在600°C保溫4小時進行固溶體處理后淬火，得到Gei_xPbxTei_ySey單相合金。
5.如權利要求3所述的復合熱電材料的制備方法，其特征在于，將所述Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末后進行放電等離子燒結，得到復合熱電材料的方法為:將Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末后進 行放電等離子燒結，真空度為lX10_2Pa，壓力30 50MPa，燒結溫度450 500°C，保溫時間5 10分鐘，利用GeTe-PbTe體系的調幅分解轉變，得到所述復合熱電材料。
全文摘要
Ge-Pb-Te-Se復合熱電材料及其制備方法。本發(fā)明適用于新型能源材料技術領域，提供了一種復合熱電材料，所述熱電材料的化學式為Ge1-xPbxTe1-ySey，其中x為Pb取代Ge的量，x取值范圍為0.10≦x≦0.90，y為Se取代Te的量，y取值范圍為0.10≦y≦0.70。本發(fā)明提供的復合熱電材料，具有較低的熱導率并具有較高的無量綱優(yōu)值系數(shù)，具有良好的熱電性能，無量綱優(yōu)值系數(shù)ZT在400℃時達到1.58。本發(fā)明還提供所述復合熱電材料的制備方法。
文檔編號H01L35/34GK103247752SQ20131013074
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權日2013年4月16日
發(fā)明者李均欽, 李海濤, 劉福生, 敖偉琴 申請人:深圳大學