一種預(yù)燒處理合成金屬鋁摻雜尖晶石錳酸鋰正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種預(yù)燒處理合成金屬鋁摻雜尖晶石錳酸鋰正極材料的方法，包括下列步驟：將碳酸鋰、電解二氧化錳、九水合硝酸鋁按照一定比例以無水乙醇為分散劑，經(jīng)球磨、干燥后得到反應(yīng)前軀體；將前驅(qū)體分別在400-500℃預(yù)燒4-6h，750℃煅燒6-36h，再置于通有氧氣的管式爐中退火處理，自然冷卻到室溫，研磨過篩即得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明制得的鋰離子電池正極材料具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單、實(shí)用、成本低，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】一種預(yù)燒處理合成金屬鋁摻雜尖晶石錳酸鋰正極材料的方 法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明是對(duì)鋰離子電池正極材料用改性尖晶石LiMn204制備方法的改進(jìn)，尤其涉 及一種循環(huán)性能穩(wěn)定，倍率特性優(yōu)異的二次鋰離子電池用改性尖晶石LiMn204的制備方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，推動(dòng)了全球機(jī)械、能源、交通的工業(yè)的進(jìn)步和發(fā)展，但燃油 汽車在造福人類的同時(shí)，尾氣排放也給人們居住環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。隨著全球環(huán)境污 染與能源危機(jī)日趨嚴(yán)重，迫使各國(guó)努力尋找可持續(xù)發(fā)展的新型能源，人們對(duì)以二次電池為 動(dòng)力的綠色能源越來越重視，以鋰離子電池和超級(jí)電容器為代表的綠色環(huán)保儲(chǔ)能器件已成 為當(dāng)前關(guān)注的焦點(diǎn)與研究熱點(diǎn)，但目前鋰離子電池還不能滿足大規(guī)模應(yīng)用的要求。
[0003] 為進(jìn)一步降低鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)成本，改性尖晶石錳酸鋰的研發(fā)已被廣 泛關(guān)注，成為研究熱點(diǎn)。摻雜改性是改善尖晶石錳酸鋰的有效途徑。研究發(fā)現(xiàn)，合適的摻 雜元素和摻雜量可以擴(kuò)展鋰離子的脫嵌通道和穩(wěn)定晶體骨架，提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性 能。此外，煅燒時(shí)間等生產(chǎn)工藝在影響錳酸鋰顆粒形貌、大小的同時(shí)，對(duì)正極材料的電化學(xué) 性能也有一定影響。
[0004] 研究發(fā)現(xiàn)，一般三價(jià)金屬離子進(jìn)行摻雜改性后，由于金屬離子會(huì)置換尖晶石錳酸 鋰中的Mn 3+，使晶體結(jié)構(gòu)中的Mn3+的量下降，造成鋰離子電池正極材料容量的下降。但本研 究發(fā)現(xiàn)，摻鋁后可以提高尖晶石LiMn 204中錳的活性，表現(xiàn)為更多的Mn3+參加電化學(xué)反應(yīng)，使 正極材料的容量有所增加。
[0005] 原材料在生成產(chǎn)物時(shí)化學(xué)鍵要發(fā)生斷裂和重新組合，致使原子或離子遷移相當(dāng)大 距離（原子尺度上），這就需要極高的溫度使原子或離子晶體擴(kuò)散到新的反應(yīng)界面。因此容 易導(dǎo)致生成產(chǎn)物物相不均勻，形貌不規(guī)則，晶體顆粒粒度分布范圍較寬，且鍛燒時(shí)間長(zhǎng)。如 專利CN102718264A公開了一次煅燒再補(bǔ)充鋰進(jìn)行煅燒制備LiMn 204的方法，即一次煅燒容 易產(chǎn)生鋰缺失或氧缺失。預(yù)燒處理，加熱作用可以使前驅(qū)體形成無定型的混合氧化物，為進(jìn) 一步煅燒處理提供晶核；此外，高溫煅燒前對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行機(jī)械活化，使顆粒破碎，可產(chǎn)生各 種缺陷、錯(cuò)位、原子空缺及晶格畸變等，增大反應(yīng)物的接觸面積，有利于離子的遷移，同時(shí)還 可以使新生物表面活性增大，表面自由能降低，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種降低鋰離子電池正極材料的 原料成本、提高尖晶石錳酸鋰材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，使容量提高、循環(huán)穩(wěn)定性也得到改善的 高溫固相法合成金屬鋁摻雜錳酸鋰的正極材料。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種預(yù)燒處理合成金屬鋁摻雜 尖晶石錳酸鋰正極材料的方法，包括以下步驟： (1)原料碳酸鋰、電解二氧化錳和九水合硝酸鋁的摩爾比為：Li2C03 :EMD :A1 (N03) 3 · 9Η20=1· 0?1· 05 :1. 7?2· Ο :0?0· 3 ; (2) 以無水乙醇為分散劑，球磨混料后，置于80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥處理，得正極材料 前驅(qū)體； (3) 將前驅(qū)體用制樣粉碎機(jī)粉碎，以5-10°C /min的升溫速度進(jìn)行加熱，升溫到 400-500°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫時(shí)間為4-6h，自然冷卻到室溫； (4) 將預(yù)燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎研磨，以5-10°C /min的升溫速度進(jìn)行加熱，升溫到750°C進(jìn)行 二次煅燒，保溫時(shí)間為6-36h，自然冷卻到室溫； (5) 再次研磨煅燒產(chǎn)物，將粉末置于氧氣氣氛的管式爐中進(jìn)行退火處理，溫度600°C，保 溫時(shí)間6h ; (6) 將所得的產(chǎn)物自然降溫到室溫，磨碎后過200-325目篩，即得到鋰離子電池正極材 料用尖晶石錳酸鋰。
[0008] 上述的高溫固相法合成鋁摻雜錳酸鋰的正極材料，電解二氧化錳中Μη02的含量大 于 91%，Li2C03 和 A1 (N03) 3 · 9H20 均為分析純； 上述的高溫固相法合成鋁摻雜錳酸鋰的正極材料，乙醇與原料的比例為3:2,球料比為 10-5:1 ； 上述的高溫固相法合成鋁摻雜錳酸鋰的正極材料，球磨混料的轉(zhuǎn)速為200-1500r/min， 球磨時(shí)間為6_10h。
[0009] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1) 摻鋁后有效提高了尖晶石錳酸鋰中錳的活性，更多的Mn3+參加電化學(xué)反應(yīng)，使電極 材料的容量提1? ; (2) 預(yù)燒結(jié)可使前驅(qū)體形成無定型混合氧化物，為進(jìn)一步燒結(jié)做準(zhǔn)備； (3) 多次研磨反應(yīng)中間產(chǎn)物，提高中間產(chǎn)物的表面活性，降低了反應(yīng)溫度；并且嚴(yán)格控 制燒結(jié)時(shí)間，使尖晶石型LiMn20 4的晶型更加完整； (4) 本方法采用A1為摻雜元素，A1在自然界中資源豐富，價(jià)格低廉且比過渡金屬輕，降 低了電極材料的成本；碳酸鋰為鋰源，在反應(yīng)過程中只產(chǎn)生C0 2氣體，對(duì)環(huán)境友好； (5) 本方法簡(jiǎn)單，能夠保證合成尖晶石材料的結(jié)構(gòu)，且生產(chǎn)工藝短，適于規(guī)模化工業(yè)生 產(chǎn)，尤其適用于生產(chǎn)大容量電池組且無記憶效應(yīng)的鋰離子電池正極材料。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 圖1為摻鋁尖晶石錳酸鋰的XRD圖； 圖2為摻鋁尖晶石錳酸鋰電池的首次充放電曲線圖； 圖3為摻鋁尖晶石錳酸鋰電池的循環(huán)特性曲線圖。 【具體實(shí)施方式】
[0011] 實(shí)施例1按照Li :Mn=l. 05:2的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰19. 4g、電解二氧化錳 96. 4g，裝入球磨罐，球料比為10:1，以無水乙醇為介質(zhì)，在球磨機(jī)上以800r/min的速率濕 磨6h，然后在80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥得前軀體，用制樣粉碎機(jī)將前軀體粉碎磨細(xì)。以 5°C /min的升溫速率升到500°C保溫6h，冷卻、研磨后再以5°C /min的速度升到750°C保溫 24h，冷卻研磨；再置于氧氣氣氛的管式爐中退火處理，溫度600°C、保溫時(shí)間6h，冷卻過篩 得到鋰離子電池正極材料。
[0012] 本實(shí)例產(chǎn)品的充放電性能測(cè)試：將上面得到的鋰離子電池正極材料、導(dǎo)電炭黑、 PVDF按質(zhì)量比8:1:1的比例混合，涂覆在鋁箔上，打孔裁片120°C真空干燥12h制成鋰電池 正極。以金屬鋰片為負(fù)極，1M的LiPF 6S電解液CELL GARD 2003為隔膜組裝成扣式電池。 對(duì)該尖晶石錳酸鋰正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，充放電電壓為3. 0V - 4. 3V。本實(shí)例產(chǎn)品 的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表1。
[0013] 實(shí)施例2按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 9:0. 1的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰19. 4g、電解二 氧化錳90. 8g、九水合硝酸鋁18. 75g，裝入球磨罐，球料比為10:1，以無水乙醇為介質(zhì)，在 球磨機(jī)上以800r/min的速率濕磨6h，然后在80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥得前軀體，用制樣 粉碎機(jī)將前軀體粉碎磨細(xì)。以5°C /min的升溫速率升到500°C保溫6h，冷卻、研磨后再以 5°C /min的速度升到750°C保溫24h，冷卻研磨；再置于氧氣氣氛的管式爐中退火處理，溫度 600°C、保溫時(shí)間6h，冷卻過篩得到鋰離子電池正極材料。
[0014] 本實(shí)例產(chǎn)品的電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0015] 對(duì)比例2-1按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 95:0. 05的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰19. 4g、電 解二氧化錳93. 2g、九水合硝酸鋁9. 375g，裝入球磨罐，球料比為5:1，以無水乙醇為介質(zhì)， 在球磨機(jī)上以1200r/min的速率濕磨4h，然后在100°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥得前軀體，用制 樣粉碎機(jī)將前軀體粉碎磨細(xì)。以l〇°C /min的升溫速率升到400°C保溫8h，冷卻、研磨后再 以10°C /min的速度升到750°C保溫24h，冷卻研磨；再置于氧氣氣氛的管式爐中退火處理， 溫度600°C、保溫時(shí)間6h，冷卻過篩得到鋰離子電池正極材料。
[0016] 本實(shí)例產(chǎn)品的電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0017] 實(shí)施例3按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 9:0. 1的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰19. 4g、電解二 氧化錳90. 8g、九水合硝酸鋁18. 75g，裝入球磨罐，球料比為10:1，以無水乙醇為介質(zhì)，在 球磨機(jī)上以800r/min的速率濕磨6h，然后在80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥得前軀體，用制樣 粉碎機(jī)將前軀體粉碎磨細(xì)。以5°C /min的升溫速率升到500°C保溫6h，冷卻、研磨后再以 5°C /min的速度升到750°C保溫6h，冷卻研磨；再置于氧氣氣氛的管式爐中退火處理，溫度 600°C、保溫時(shí)間6h，冷卻過篩得到鋰離子電池正極材料。
[0018] 本實(shí)例產(chǎn)品的電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0019] 對(duì)比例3-1按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 7:0. 3的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰19. 4g、電解 二氧化猛81. 2g、九水合硝酸錯(cuò)56. 25g，裝入球磨罐，球料比為8:1，以無水乙醇為介質(zhì)，在 球磨機(jī)上以600r/min的速率濕磨8h，然后在100°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥得前軀體，用制樣 粉碎機(jī)將前軀體粉碎磨細(xì)。以l〇°C /min的升溫速率升到450°C保溫8h，冷卻、研磨后再以 10°C/min的速度升到750°C保溫6h，冷卻研磨；再置于氧氣氣氛的管式爐中退火處理，溫度 600°C、保溫時(shí)間6h，冷卻過篩得到鋰離子電池正極材料。
[0020] 本實(shí)例產(chǎn)品的電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0021] 實(shí)施例4按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 9:0. 1的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰19. 4g、電解 二氧化錳90. 8g、九水合硝酸鋁19. 0g，裝入球磨罐，球料比為10:1，以無水乙醇為介質(zhì)，在 球磨機(jī)上以800r/min的速率濕磨6h，然后在80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥得前軀體，用制樣 粉碎機(jī)將前軀體粉碎磨細(xì)。以5°C /min的升溫速率升到500°C保溫6h，冷卻、研磨后再以 5°C /min的速度升到750°C保溫12h，冷卻研磨；再置于氧氣氣氛的管式爐中退火處理，溫度 600°C、保溫時(shí)間6h，冷卻過篩得到鋰離子電池正極材料。
[0022] 本實(shí)例產(chǎn)品的電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0023] 對(duì)比例4-1按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 95:0. 05的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰19. 4g、電 解二氧化錳93. 2g、九水合硝酸鋁9. 375g，裝入球磨罐，球料比為5:1，以無水乙醇為介質(zhì)， 在球磨機(jī)上以1200r/min的速率濕磨4h，然后在100°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥得前軀體，用制 樣粉碎機(jī)將前軀體粉碎磨細(xì)。以l〇°C /min的升溫速率升到400°C保溫8h，冷卻、研磨后再 以10°C /min的速度升到750°C保溫24h，冷卻研磨；再置于氧氣氣氛的管式爐中退火處理， 溫度600°C、保溫時(shí)間12h，冷卻過篩得到鋰離子電池正極材料。
[0024] 本實(shí)例產(chǎn)品的電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0025] 實(shí)施例5按照Li :Μη:Α1=1. 05:1. 9:0. 1的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰19. 4g、電解 二氧化錳90. 8g、九水合硝酸鋁19. 0g，裝入球磨罐，球料比為10:1，以無水乙醇為介質(zhì)，在 球磨機(jī)上以800r/min的速率濕磨6h，然后在80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥得前軀體，用制樣 粉碎機(jī)將前軀體粉碎磨細(xì)。以5°C /min的升溫速率升到500°C保溫6h，冷卻、研磨后再以 5°C/min的速度升到750°C保溫36h，冷卻研磨；再置于氧氣氣氛的管式爐中退火處理，溫度 600°C、保溫時(shí)間6h，冷卻過篩得到鋰離子電池正極材料。
[0026] 本實(shí)例產(chǎn)品的電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0027] 對(duì)比例5-1按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 7:0. 3的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰19. 4g、電解 二氧化猛81. 2g、九水合硝酸錯(cuò)56. 25g，裝入球磨罐，球料比為5:1，以無水乙醇為介質(zhì)，在 球磨機(jī)上以1200r/min的速率濕磨4h，然后在KKTC的鼓風(fēng)干燥箱中干燥得前軀體，用制樣 粉碎機(jī)將前軀體粉碎磨細(xì)。以l〇°C /min的升溫速率升到400°C保溫8h，冷卻、研磨后再以 10°C /min的速度升到750°C保溫36h，冷卻研磨；再置于氧氣氣氛的管式爐中退火處理，溫 度600°C、保溫時(shí)間6h，冷卻過篩得到鋰離子電池正極材料。
[0028] 本實(shí)例產(chǎn)品的電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0029] 表1各種電極材料的首次放電容量50次循環(huán)保持率測(cè)試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1. 一種預(yù)燒處理合成金屬鋁摻雜尖晶石錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于該方法包 括以下步驟： (1) 原料碳酸鋰、電解二氧化錳和九水合硝酸鋁的摩爾比為：Li2C03 :EMD :A1 (N03) 3 · 9Η20=1· 0?1· 05 :1. 7?2· Ο :0?0· 3 ; (2) 以無水乙醇為分散劑，球磨混料后，置于80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥處理，得正極材料 前驅(qū)體； (3) 將前驅(qū)體用制樣粉碎機(jī)粉碎，以5-10°C /min的升溫速度進(jìn)行加熱，升溫到 400-500°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫時(shí)間為4-6h，自然冷卻到室溫； (4) 將預(yù)燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎研磨，以5-10°C /min的升溫速度進(jìn)行加熱，升溫到750°C進(jìn)行 二次煅燒，保溫時(shí)間為6-36h，自然冷卻到室溫； (5) 再次研磨煅燒產(chǎn)物，將粉末置于氧氣氣氛的管式爐中進(jìn)行退火處理，溫度600°C，保 溫時(shí)間6h ; (6) 將所得的產(chǎn)物自然降溫到室溫，磨碎后過200-325目篩，即得到鋰離子電池正極材 料用尖晶石錳酸鋰。
2. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料用尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在 于：電解二氧化錳中Μη02的含量大于91%，Li 2C03和Α1 (Ν03) 3 · 9H20均為分析純。
3. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料用尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在 于：在步驟（2)中乙醇與原料的比例為3:2,球料比為10-5:1。
4. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料用尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在 于：在步驟（2)中球磨混料的轉(zhuǎn)速為200-1500r/min，球磨時(shí)間為6-10h。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104112856SQ201310131342
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】周宏明, 朱玉華, 李薦, 耿文俊 申請(qǐng)人:湖南省正源儲(chǔ)能材料與器件研究所, 中南大學(xué)