一種大孔結(jié)構(gòu)鋰硫二次電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種大孔結(jié)構(gòu)鋰硫二次電池，包括以硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的正極、負(fù)極以及電解液，其中負(fù)極為鋰片，其特征在于：所述正極是以具有大孔徑的三維超薄結(jié)構(gòu)的C/SiO2復(fù)合導(dǎo)體為基體，硫以單質(zhì)的形式附著在該基體的三維孔道表面，并在外包覆有一層聚酯膜的硫/炭/二氧化硅復(fù)合材料。制備過程依次為：制備三維骨架結(jié)構(gòu)、SiO2大孔材料，、大孔炭/二氧化硅復(fù)合導(dǎo)體，在引入硫，最后再覆蓋一層聚酯膜作為外保護(hù)層，用一般的工藝裝配鋰離子電池。本發(fā)明制得的大孔結(jié)構(gòu)鋰硫二次電池與傳統(tǒng)的鋰離子電池結(jié)構(gòu)不同，無需使用膠黏劑，導(dǎo)電物質(zhì)與電活性物質(zhì)接觸充分以減小內(nèi)阻，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，充放電性能優(yōu)越，并且電池的尺寸可以放大，適合大功率需要。
【專利說明】一種大孔結(jié)構(gòu)鋰硫二次電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新能源【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種鋰硫二次電池，尤其涉及一種大孔結(jié)構(gòu)鋰 硫二次電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的綠色能源，因其具有高可逆容量、高 電壓、高循環(huán)性能和較高能量密度等優(yōu)異性能而備受青睞。高能量密度一直是二次電池研 發(fā)的主題，鋰硫電池是正在開發(fā)的二次電池體系中具有較高能量密度的一種，采用單質(zhì)硫 或含硫材料作為正極活性物質(zhì)，其理論能量密度達(dá)2600Wh/kg，是高能量密度性能二次電池 的代表和方向。鋰硫電池有比容量高(單質(zhì)硫的理論比容量達(dá)1675mAh/g)、硫資源豐富、環(huán) 境友好、價格便宜等優(yōu)點(diǎn)，因此鋰硫二次電池具有極大的研究和應(yīng)用價值。
[0003] 但硫作為正極活性物質(zhì)應(yīng)用于電池還存在一些困難，如導(dǎo)電性低，電池可逆性能 差；活性物質(zhì)與導(dǎo)電物質(zhì)結(jié)合不夠均勻和牢固，活性物質(zhì)的放電產(chǎn)物鋰硫化合物易溶于 電解質(zhì)溶液，降低活性物質(zhì)的利用率。為了提高硫的利用率和改善電池的可逆性能，目 前專家們做了大量的研究，現(xiàn)有專利號為CN200810098039. 6的中國發(fā)明專利《一種用于 鋰-硫電池正極材料的新型碳硫復(fù)合物及其制備方法》，通過以高孔容、高導(dǎo)電性、高比表 面的大孔炭材料為基體，將硫以單質(zhì)的形式填充進(jìn)基體的納米及微米級孔中，也可同時發(fā) 生硫與碳的化合反應(yīng)，制得硫在炭材料中以一種或一種以上化學(xué)狀態(tài)存在的新型碳硫復(fù) 合物，這種材料在制備過程中需要使用粘結(jié)劑，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性性不夠理想。還有專利號為 CN201110344416. 1的中國專利《一種鋰硫二次電池正極材料硫的碳包覆方法》，將碳水化合 物與添加劑溶解形成溶液或溶膠，加入鋰硫二次電池正極材料單質(zhì)硫，超聲分散，在硫顆粒 表面形成一層碳水化合物溶液或溶膠薄層，將反應(yīng)液密封在高壓下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)后 自然冷卻，洗滌過濾和干燥后得到鋰硫二次電池碳包覆硫正極材料。上述專利都在一定程 度上提高了硫正極材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，但是還不是很理想，對活性物質(zhì)的利用率 還不夠高，還有待進(jìn)一步改進(jìn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是提供大孔結(jié)構(gòu)鋰硫二次電池，以包含多層薄 膜結(jié)構(gòu)的三維大孔炭復(fù)合材料作為正極材料，無需使用膠黏劑，有效提高了活性物質(zhì)的利 用率,并且循環(huán)穩(wěn)定性好。
[0005] 本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種大孔結(jié)構(gòu)鋰硫二次電池的制備方 法，以獨(dú)特的三維大孔結(jié)構(gòu)炭復(fù)合材料作為正極材料，無需使用膠黏劑，有效提高了活性物 質(zhì)的利用率，并且制得的鋰硫二次電池導(dǎo)電性好、充放電的循環(huán)穩(wěn)定性好，并且電池的尺寸 可以放大，適合大功率需要。
[0006] 本發(fā)明解決上述第一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種大孔結(jié)構(gòu)鋰硫二次電 池，包括以硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的正極、負(fù)極以及電解液，其中負(fù)極為鋰片，其特征在于：所述 正極是以具有大孔徑的三維超薄結(jié)構(gòu)的C/Si02復(fù)合導(dǎo)體為基體，硫以單質(zhì)的形式附著在該 基體的三維孔道表面，并在外包覆有一層聚酯膜作為外保護(hù)層的硫/炭/二氧化硅復(fù)合材 料。
[0007] 作為改進(jìn)，所述三維超薄結(jié)構(gòu)的C/Si02復(fù)合導(dǎo)體的孔隙率為60%?80%，比表面積 為70?110m 2· g-1，其炭膜的厚度為10?25nm，材料的體積電阻為100?200 Ω · cm。
[0008] 作為優(yōu)選，所述聚酯膜為含有聚乙二醇鏈段的交聯(lián)型聚酯膜，聚酯膜的厚度為 5 ?15nm〇
[0009] 最后，所述電解液是由0. 9?1. lmol · PLiPFy乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚 和1，3-二氧環(huán)戊烷（D0L)按照體積比為2 :2 :0. 9?1. 1組合而成的三元電解液。
[0010] 本發(fā)明解決上述第二個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種大孔結(jié)構(gòu)鋰硫二次電 池的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0011] 1)三維骨架聚合物模板的制備：將質(zhì)量比為1 :2?1 :3的環(huán)氧樹脂和聚乙二醇混 合并且加熱到60?70°C，攪拌5?15分鐘成透明溶液后，迅速加入與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1 : 3?5的三乙烯四胺，攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型溫度在70?80°C 中1. 5?2. 5小時后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡10?20小時得到三維骨 架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，在室溫下自然干燥1?5天；
[0012] 2)三維超薄結(jié)構(gòu)Si02的制備：將上述制得的三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在正硅酸四 乙酯中浸泡2?5小時，在氨水氣氛中在25?35°C中暴露10?20小時后形成Si0 2/環(huán)氧 樹脂復(fù)合物，干燥1?2小時，在馬弗爐中以5?10°C /min的升溫速率升至600?900°C， 保持10?30分鐘即可得到三維Si02超薄膜；
[0013] 3)三維超薄結(jié)構(gòu)(：/^02復(fù)合導(dǎo)體的制備：將質(zhì)量比為2 :1?4 :1的N，N-二甲基 甲酰胺與丙烯腈混合配成溶液，加入丙烯腈質(zhì)量〇. 5?1. 5%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑， 將三維Si02超薄膜放入上述溶液中浸泡；取出后在N2保護(hù)下65?75°C聚合4?6小時后， 升溫至75?85°C再聚合3?5小時，待反應(yīng)完全后取出，在75?85°C下干燥0. 5?1. 5 小時，然后真空炭化，以9?lKOmirT1的速率從室溫升到750?850°C炭化1. 5?2. 5小 時，得到C/Si02復(fù)合導(dǎo)體；
[0014] 4)硫的負(fù)載：將硫溶于熱的四氯乙烯中制成飽和溶液；取上述C/Si02復(fù)合導(dǎo)體迅 速放入該熱的溶液中于95?105°C下保溫1. 5?2. 5小時，取出樣品迅速置于冰水中冷卻， 再用甲醇重復(fù)浸泡4?6次，制得硫/炭/二氧化硅復(fù)合材料；
[0015] 5)聚酯膜的包覆：將質(zhì)量比為3 :1?10 :1的乙醇與雙甲基丙烯酸聚乙二醇（200) 酯混合配制溶液，加入單體質(zhì)量0. 5?1. 5%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，將上述硫/炭/ 二氧化硅復(fù)合材料充分浸泡于溶液中，取出后將其置于60°C以下除去乙醇，然后在氮?dú)夥?圍中于75?85°C下聚合2. 5?3. 5小時，最終得到表面包覆一層聚酯膜的硫/炭/二氧化 硅復(fù)合材料；
[0016] 6)電池的裝配：以鋰片為對電極，Polymer/S/C/Si02復(fù)合材料為研究電極，0· 9? 1. lmol · I^LiPFy乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1，3_二氧環(huán)戊烷為三元電解液，選用 Celgard2400為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中且箱內(nèi)的H20和02體積分?jǐn)?shù)均小于ΚΓ 6狀態(tài) 下組裝成模擬電池。
[0017] 作為優(yōu)選，所述步驟3)中N，N-二甲基甲酰胺與丙烯腈質(zhì)量比為2 :1?4 :1。
[0018] 作為優(yōu)選，所述步驟1)中聚乙二醇是分子量為600、1000或2000中的一種或兩種。
[0019] 再優(yōu)選，所述步驟5)中乙醇與雙甲基丙烯酸聚乙二醇（200)酯質(zhì)量比為3 :1?5 : 1〇
[0020] 再優(yōu)選，所述步驟3)三維超薄結(jié)構(gòu)的C/Si02復(fù)合導(dǎo)體的孔隙率為60%?80%，比 表面積為70?llOi^g- 1，其炭膜的厚度為10?25nm，材料的體積電阻為100?200Ω〇ιι ; 所述步驟3)能多次重復(fù)以增加炭膜的厚度。
[0021] 最后，所述步驟5)聚酯膜的厚度為5?15nm，所述步驟5)能多次重復(fù)以增加聚酯 膜的厚度。環(huán)氧樹脂采用牌號E-44的樹脂。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0023] 1.電極的尺寸和形狀可以調(diào)節(jié)，便于制作大尺寸的電池，適合工業(yè)用途的需要；
[0024] 2.使用一種包含多層薄膜結(jié)構(gòu)的大孔炭復(fù)合材料作為正極，與傳統(tǒng)的鋰離子電池 相比較無需使用膠黏劑，降低電池內(nèi)阻，大孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的三維孔道能為鋰離子的移動提供 必要的通道；同時可以使活性物質(zhì)的形態(tài)得到有效保護(hù)，從而提高電池的穩(wěn)定性，同時增加 導(dǎo)電物質(zhì)與電活性物質(zhì)的接觸面積，以提高電化學(xué)反應(yīng)的速率；
[0025] 3.設(shè)有聚酯膜作為外保護(hù)層，可以有效阻止硫鋰化合物的析出，同時又不阻礙鋰 離子的自由出入，從而提高了活性物質(zhì)的利用率，大大提高電池充放電穩(wěn)定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發(fā)明的三維超薄結(jié)構(gòu)炭/二氧化硅復(fù)合導(dǎo)體的電鏡形貌照片；
[0027] 圖2是本發(fā)明的硫/炭/二氧化硅復(fù)合材料的電鏡形貌照片；
[0028] 圖3是本發(fā)明的聚合物膜/硫/炭/二氧化硅復(fù)合材料的電鏡形貌照片；
[0029] 圖4是本發(fā)明的電極交流阻抗圖；
[0030] 圖5是本發(fā)明的電池的循環(huán)比容量變化曲線圖；
[0031] 圖6是本發(fā)明的電池的正極的剖視圖以及聚酯膜的結(jié)構(gòu)式。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 步驟1三維骨架聚合物模板的制備：將質(zhì)量比為1 :2的環(huán)氧樹脂(牌號E-44)和聚 乙二醇（PEG1000與PEG2000按5 :1混合)混合并且加熱到60?70°C，攪拌5?15分鐘成 透明溶液后，迅速加入與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1 :4的三乙烯四胺，攪拌均勻后倒入聚四氟乙 烯模具中定型，保持定型溫度在70?80°C中2小時后形成白色的固狀聚合物共混物，用純 水浸泡10?20小時后完全除去聚乙二醇相，留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，在室溫下自然 干燥1?5天；
[0035] 步驟2三維超薄結(jié)構(gòu)Si02的制備：將步驟1制得的三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在正 硅酸四乙酯中浸泡2?5小時，在氨水氣氛中在30°C中暴露15小時后形成Si0 2/環(huán)氧樹脂 復(fù)合物，干燥1?2小時以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在馬弗爐中以5?10°C /min的 升溫速率升至600?900°C，保持10?30分鐘即可得到三維Si02超薄膜，孔隙率91%，比 表面積116m 2/g，二氧化硅薄層平均厚度27nm ;
[0036] 步驟3三維超薄結(jié)構(gòu)(：/^02復(fù)合導(dǎo)體的制備：將質(zhì)量比為2:1的N，N-二甲基 甲酰胺與丙烯腈混合配成溶液，加入丙烯腈質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，將大孔 Si02放入上述溶液中浸泡。取出后在N2保護(hù)下70°C聚合4?6小時后，升溫至80°C再聚 合3?5小時，待反應(yīng)完全后取出，在80°C下干燥1小時，然后在高溫炭化爐中真空炭化，以 10°C 的速率從室溫升到800°C炭化2小時。便得到C/Si0 2復(fù)合導(dǎo)體，孔隙率為63%， 比表面積為，碳膜平均厚度為25nm，體積電阻為100 Ω · cm ;
[0037] 步驟4硫的負(fù)載：將硫溶于熱的四氯乙烯中制成飽和溶液；取上述C/Si02復(fù)合導(dǎo) 體迅速放入熱的溶液中于l〇〇°C下保溫2小時，取出樣品迅速置于冰水中冷卻，使硫在孔道 中析出；再用甲醇重復(fù)浸泡5次以除去四氯乙烯溶劑，制得硫/炭/二氧化硅復(fù)合材料；
[0038] 步驟5聚酯膜的包覆：將質(zhì)量比為3 :1的乙醇與雙甲基丙烯酸聚乙二醇（200)酯 混合配制溶液，加入單體質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，將上述硫/炭/二氧化硅復(fù) 合材料充分浸泡于溶液中，取出后將其置于60°C下以除去乙醇，然后在氮?dú)夥諊杏?0°C 下聚合3小時，最終得到表面包覆一層聚酯膜的硫/炭/二氧化硅復(fù)合材料。
[0039] 步驟6電池的裝配：以鋰片為對電極，Polymer/S/C/Si02復(fù)合材料為研究電極， lmol · I^LiPFy 乙二醇二甲醚（DME)、二乙二醇二甲醚（DGM)、1，3-二氧環(huán)戊烷（D0L)(體 積比為2 :2 :1)為三元電解液[18]，選用Celgard2400隔膜，在充滿氬氣的手套箱中且箱內(nèi)的 H20和02體積分?jǐn)?shù)均小于ΚΓ6狀態(tài)下組裝成模擬電池。電池裝配后先放置1天，以保證電 解液完全滲透活性材料。
[0040] 實(shí)施例2
[0041] 步驟1三維骨架聚合物模板的制備：將質(zhì)量比為1 :2. 5的環(huán)氧樹脂(牌號E-44)和 聚乙二醇（PEG1000與PEG600按4 :1混合）混合并且加熱到60?70°C，攪拌5?15分鐘 成透明溶液后，迅速加入與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1 :4的三乙烯四胺，攪拌均勻后倒入聚四氟 乙烯模具中定型，保持定型溫度在70?80°C中2小時后形成白色的固狀聚合物共混物，用 純水浸泡10?20小時后完全除去聚乙二醇相，留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，在室溫下自 然干燥1?5天；
[0042] 步驟2三維超薄結(jié)構(gòu)Si02的制備：將步驟1制得的三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在正 硅酸四乙酯中浸泡2?5小時，在氨水氣氛中在30°C中暴露15小時后形成Si0 2/環(huán)氧樹脂 復(fù)合物，干燥1?2小時以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在馬弗爐中以5?10°C /min的 升溫速率升至600?900°C，保持10?30分鐘即可得到三維Si02超薄膜，孔隙率91%，比 表面積105m 2/g，二氧化硅薄層平均厚度27nm ;
[0043] 步驟3三維超薄結(jié)構(gòu)(：/5102復(fù)合導(dǎo)體的制備：將質(zhì)量比為3:1的N，N-二甲基 甲酰胺與丙烯腈混合配成溶液，加入丙烯腈質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，將大孔 Si02放入上述溶液中浸泡。取出后在N2保護(hù)下70°C聚合4?6小時后，升溫至80°C再聚 合3?5小時，待反應(yīng)完全后取出，在80°C下干燥1小時，然后在高溫炭化爐中真空炭化，以 10°C 的速率從室溫升到800°C炭化2小時。便得到C/Si0 2復(fù)合導(dǎo)體，孔隙率為74%， 比表面積為88m2_g4，碳膜平均厚度為15nm,體積電阻為150Ω · cm;
[0044] 步驟4硫的負(fù)載：將硫溶于熱的四氯乙烯中制成飽和溶液；取上述C/Si02復(fù)合導(dǎo) 體迅速放入熱的溶液中于l〇〇°C下保溫2小時，取出樣品迅速置于冰水中冷卻，使硫在孔道 中析出；再用甲醇重復(fù)浸泡5次以除去四氯乙烯溶劑，制得硫/炭/二氧化硅復(fù)合材料；
[0045] 步驟5聚酯膜的包覆：將質(zhì)量比為6 :1的乙醇與雙甲基丙烯酸聚乙二醇（200)酯 混合配制溶液，加入單體質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，將上述硫/炭/二氧化硅復(fù) 合材料充分浸泡于溶液中，取出后將其置于60°C下以除去乙醇，然后在氮?dú)夥諊杏?0°C 下聚合3小時，最終得到表面包覆一層聚酯膜的硫/炭/二氧化硅復(fù)合材料。
[0046] 步驟6電池的裝配：以鋰片為對電極，Polymer/S/C/Si02復(fù)合材料為研究電極， lmol · I^LiPFy 乙二醇二甲醚（DME)、二乙二醇二甲醚（DGM)、1,3-二氧環(huán)戊烷（D0L)(體 積比為2 :2 :1)為三元電解液，選用Celgard2400隔膜，在充滿氬氣的手套箱中且箱內(nèi)的H20 和〇 2體積分?jǐn)?shù)均小于1(Γ6狀態(tài)下組裝成模擬電池。電池裝配后先放置1天，以保證電解液 完全滲透活性材料。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 步驟1三維骨架聚合物模板的制備：將質(zhì)量比為1 :3的環(huán)氧樹脂(牌號Ε-44)和聚 乙二醇1000混合并且加熱到60?70°C，攪拌5?15分鐘成透明溶液后，迅速加入與環(huán)氧 樹脂質(zhì)量比為1 :4的三乙烯四胺，攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型溫度 在70?80°C中2小時后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡10?20小時后完全除 去聚乙二醇相，留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，在室溫下自然干燥1?5天；
[0049] 步驟2三維超薄結(jié)構(gòu)Si02的制備：將步驟1制得的三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在正 硅酸四乙酯中浸泡2?5小時，在氨水氣氛中在30°C中暴露15小時后形成Si0 2/環(huán)氧樹脂 復(fù)合物，干燥1?2小時以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在馬弗爐中以5?10°C /min的 升溫速率升至600?900°C，保持10?30分鐘即可得到三維Si02超薄膜，孔隙率92%，比 表面積123m 2/g，二氧化硅薄層平均厚度27nm ;
[0050] 步驟3三維超薄結(jié)構(gòu)(：/^02復(fù)合導(dǎo)體的制備：將質(zhì)量比為4:1的N，N-二甲基 甲酰胺與丙烯腈混合配成溶液，加入丙烯腈質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，將大孔 Si02放入上述溶液中浸泡。取出后在N2保護(hù)下70°C聚合4?6小時后，升溫至80°C再聚 合3?5小時，待反應(yīng)完全后取出，在80°C下干燥1小時，然后在高溫炭化爐中真空炭化，以 10°C 的速率從室溫升到800°C炭化2小時。便得到C/Si0 2復(fù)合導(dǎo)體，孔隙率為79%， 比表面積為llOn^g'炭膜平均厚度為10nm，體積電阻為200Ω · cm ;
[0051] 步驟4硫的負(fù)載：將硫溶于熱的四氯乙烯中制成飽和溶液；取上述C/Si02復(fù)合導(dǎo) 體迅速放入熱的溶液中于l〇〇°C下保溫2小時，取出樣品迅速置于冰水中冷卻，使硫在孔道 中析出；再用甲醇重復(fù)浸泡5次以除去四氯乙烯溶劑，制得硫/炭/二氧化硅復(fù)合材料；
[0052] 步驟5聚酯膜的包覆：將質(zhì)量比為10 :1的乙醇與雙甲基丙烯酸聚乙二醇（200)酯 混合配制溶液，加入單體質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，將上述硫/炭/二氧化硅復(fù) 合材料充分浸泡于溶液中，取出后將其置于60°C下以除去乙醇，然后在氮?dú)夥諊杏?0°C 下聚合3小時，最終得到表面包覆一層聚酯膜的硫/炭/二氧化硅復(fù)合材料。
[0053] 步驟6電池的裝配：以鋰片為對電極，Polymer/S/C/Si02復(fù)合材料為研究電極， lmol · I^LiPFy 乙二醇二甲醚（DME)、二乙二醇二甲醚（DGM)、1,3-二氧環(huán)戊烷（D0L)(體 積比為2 :2 :1)為三元電解液[18]，選用Celgard2400隔膜，在充滿氬氣的手套箱中且箱內(nèi)的 H20和02體積分?jǐn)?shù)均小于ΚΓ6狀態(tài)下組裝成模擬電池。電池裝配后先放置1天，以保證電 解液完全滲透活性材料。
[0054] 接下來對上述制得的鋰硫二次電池進(jìn)行測試，測試方法與手段如下：
[0055] 采用JW-K型比表面積及孔徑分布測試儀(北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司）對樣 品的比表面積進(jìn)行分析，樣品首先在真空下加熱到150°C并維持4小時以去除樣品吸附的 物質(zhì)，然后在77K下進(jìn)行測定，用BET公式計(jì)算其比表面積。
[0056] 碳膜和聚酯膜的平均厚度可以通過以下公式估算：
[0057] 負(fù)載物的厚度（nm)=負(fù)載比X 1000/[負(fù)載物密度（g/cm3) X比表面積（m2/g)]
[0058] 體積電阻測量：由于該材料為多孔結(jié)構(gòu)，它不同于一般的導(dǎo)電材料，若用一般的四 探針法測量導(dǎo)電性，那么表面接觸好壞可能會對導(dǎo)電性測量有影響，為了提高接觸性能，我 們在樣品（20mmX10mmX3mm)的兩端焊上一層錫再接出銅線，測量出其體積電阻。
[0059] 電池性能測試：用藍(lán)電電池測試儀（LandCTOOlA)以0. 2C的倍率在25°C進(jìn)行電化 學(xué)充放電測試，電位區(qū)間為1. 5-3. 5V。用上海辰華電化學(xué)測試儀（CHI660D)做電化學(xué)阻抗 譜測試，三電極體系包括正極材料，鋰片為參比電極和輔助電極，lmol · I^LiPFy乙二醇二 甲醚（DME)、二乙二醇二甲醚（DGM)、1，3-二氧環(huán)戊烷（D0L)(體積比為2 :2 :1)為電解液， 頻率范圍lOOKHz-O. 01Hz，施加的交流信號為5mV。
[0060] 結(jié)果分析：
[0061] 1、從圖1?圖3的電鏡形貌照片可以看出，覆蓋聚酯薄膜后孔壁形貌異常光滑，說 明聚酯膜覆蓋極為均勻致密。
[0062] 2、圖5中的r是聚酯與硫的質(zhì)量比，由于硫的負(fù)載量是一定的，所以r值表示了聚 酯膜的厚度，它對電池的交流阻抗和循環(huán)充放電穩(wěn)定性有很大影響。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，增加 聚酯覆蓋膜的厚度會使交流阻抗明顯增加，但同時又可使電池的循環(huán)性能改善，當(dāng)聚酯膜 與硫的質(zhì)量比為〇. 11 :1的時候得到最佳結(jié)果，此時電池的循環(huán)性能較好，充放電循環(huán)50次 后，電池容量的衰減控制在20%以內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種大孔結(jié)構(gòu)鋰硫二次電池，包括以硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的正極、負(fù)極以及電解液，其 中負(fù)極為鋰片，其特征在于：所述正極是以具有大孔徑的三維超薄結(jié)構(gòu)的C/Si0 2復(fù)合導(dǎo)體 為基體，硫以單質(zhì)的形式附著在該基體的三維孔道表面，并在外包覆有一層聚酯膜作為外 保護(hù)層的硫/炭/二氧化娃復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔結(jié)構(gòu)鋰硫二次電池，其特征在于：所述三維超薄結(jié)構(gòu)的 C/Si02復(fù)合導(dǎo)體的孔隙率為60%?80%，比表面積為70?110m2_g'其炭膜的厚度為10? 25nm，材料的體積電阻為100?200Ω · cm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的大孔結(jié)構(gòu)鋰硫二次電池，其特征在于：所述聚酯膜為含 有聚乙二醇鏈段的交聯(lián)型聚酯膜，聚酯膜的厚度為5?15nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔結(jié)構(gòu)鋰硫二次電池，其特征在于：所述電解液是由 0. 9?1. lmol .I^LiPFe/乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和1，3-二氧環(huán)戊烷（DOL)按照體 積比為2 :2 :0. 9?1. 1組合而成的三元電解液。
5. -種大孔結(jié)構(gòu)鋰硫二次電池的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 三維骨架聚合物模板的制備：將質(zhì)量比為1 :2?1 :3的環(huán)氧樹脂和聚乙二醇混合 并且加熱到60?70°C，攪拌5?15分鐘成透明溶液后，迅速加入與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1 : 3?5的三乙烯四胺，攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型溫度在70?80°C 中1. 5?2. 5小時后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡10?20小時得到三維骨 架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，在室溫下自然干燥1?5天； 2) 三維超薄結(jié)構(gòu)Si02的制備：將上述制得的三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在正硅酸四乙酯 中浸泡2?5小時，在氨水氣氛中在25?35°C中暴露10?20小時后形成Si0 2/環(huán)氧樹脂 復(fù)合物，干燥1?2小時，在馬弗爐中以5?10°C /min的升溫速率升至600?900°C，保持 10?30分鐘即可得到三維Si02超薄膜； 3) 三維超薄結(jié)構(gòu)C/Si02復(fù)合導(dǎo)體的制備：將質(zhì)量比為2 :1?4 :1的N，N-二甲基甲酰 胺與丙烯腈混合配成溶液，加入丙烯腈質(zhì)量〇. 5?1. 5%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，將三 維Si02超薄膜放入上述溶液中浸泡；取出后在N2保護(hù)下65?75°C聚合4?6小時后，升 溫至75?85°C再聚合3?5小時，待反應(yīng)完全后取出，在75?85°C下干燥0. 5?1. 5小 時，然后真空炭化，以9?11°C · mirT1的速率從室溫升到750?850°C炭化1. 5?2. 5小 時，得到C/Si02復(fù)合導(dǎo)體； 4) 硫的負(fù)載：將硫溶于熱的四氯乙烯中制成飽和溶液；取上述C/Si02復(fù)合導(dǎo)體迅速放 入該熱的溶液中于95?105°C下保溫1. 5?2. 5小時，取出樣品迅速置于冰水中冷卻，再用 甲醇重復(fù)浸泡4?6次，制得硫/炭/二氧化硅復(fù)合材料； 5) 聚酯膜的包覆：將質(zhì)量比為3 :1?10 :1的乙醇與雙甲基丙烯酸聚乙二醇（200)酯 量0. 5?1. 5%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，將上述硫/炭/二氧化硅復(fù)合材料充分浸泡于 溶液中，取出后將其置于60°C以下除去乙醇，然后在氮?dú)夥諊杏?5?85°C下聚合2. 5? 3. 5小時，最終得到表面包覆一層聚酯膜的硫/炭/二氧化硅復(fù)合材料； 6) 電池的裝配：以鋰片為對電極，Polymer/S/C/Si02復(fù)合材料為研究電極， lmol · I^LiPFy乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1，3_二氧環(huán)戊烷為三元電解液，選用 Celgard2400為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中且箱內(nèi)的H20和02體積分?jǐn)?shù)均小于ΚΓ 6狀態(tài) 下組裝成模擬電池。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述步驟3)中N，N-二甲基甲酰胺 與丙烯腈質(zhì)量比為2 :1?4 :1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中聚乙二醇是分子量為 600、1000或2000中的一種或兩種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述步驟5)中乙醇與雙甲基丙烯酸 聚乙二醇（200)酯質(zhì)量比為3 :1?5 :1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述步驟3)三維超薄結(jié)構(gòu)的C/Si02 復(fù)合導(dǎo)體的孔隙率為60%?80%，比表面積為70?llOi^g-1，其炭膜的厚度為10?25nm， 材料的體積電阻為100?200 Ω · cm ;所述步驟3)能多次重復(fù)以增加炭膜的厚度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述步驟5)聚酯膜的厚度為5? 15nm，所述步驟5)能多次重復(fù)以增加聚酯膜的厚度。
【文檔編號】H01M10/38GK104112875SQ201310136461
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月18日
【發(fā)明者】張瑞豐, 陳宗宗, 江峰, 梁云霄, 肖通虎, 龍能兵 申請人:寧波大學(xué)