專利名稱：可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
化石能源枯竭和全球氣候變暖使人們對可再生能源的利用日益重視，大力發(fā)展清潔能源汽車也成為不可逆轉(zhuǎn)的趨勢。高效的能量儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)是可再生能源利用和發(fā)展電動(dòng)汽車的關(guān)鍵技術(shù)之一。超級電容器，是一類性能介于物理電容器和二次電池之間的新型儲能器件，兼有物理電容器高比功率和電池高比能量的特點(diǎn)。由于具有功率密度高、循環(huán)壽命長、能瞬間大電流快速充放電、工作溫度范圍寬、安全、無污染的特點(diǎn)，超級電容器在電動(dòng)汽車、不間斷電源、航空航天、軍事等諸多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)前化學(xué)電源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。電極材料是超級電容器的關(guān)鍵，它決定著超級電容器的主要性能指標(biāo)。目前應(yīng)用超級電容器的電極材料主要有三種:碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。聚苯胺是一種常見的導(dǎo)電聚合物，聚苯胺具有原料易得，合成簡便，可儲存高密度電荷，耐高溫及抗氧化性能良好等優(yōu)點(diǎn)。碳/聚苯胺復(fù)合材料在二次電池、導(dǎo)電材料、雷達(dá)波吸收、傳感器等方面具有廣泛應(yīng)用前景，其研究具有較高理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義?；钚蕴祭w維是一種新型高效的多功能材料，具有比顆粒活性碳更大的比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團(tuán)，其化學(xué)穩(wěn)定性也較好，因而在雙電層電容器領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。將聚苯胺與活性碳纖維制成復(fù)合電極材料，現(xiàn)有的研究是將其作為超級電容器的正極材料，使其應(yīng)用受到了很大的限制。并且制得的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料較粗，導(dǎo)致材料的表面利用率較低。摻雜態(tài)的聚苯胺與活性碳纖維復(fù)合，制得的電極材料有較大的腐蝕性，應(yīng)用中會(huì)造成不便。常用的超級電容器電解液有四類，酸性水溶液電解液:以硫酸水溶液為代表的，其腐蝕性較大，電極材料不能為金屬材料；中性電解液，常用的有鉀鹽，鈉鹽，及少部分的鋰鹽，其分解電壓較低，影響材料的性能；有機(jī)電解液，不常見，費(fèi)用較高；堿性水溶液電解液，碳材料，金屬材料及導(dǎo)電聚合物均可在堿液電解液下有較好的性能，其應(yīng)用較廣泛，而且價(jià)格低廉，容易制得。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有方法制備的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料較粗，導(dǎo)致材料的表面利用率較低的技術(shù)問題，提供了一種可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法?？赏瑫r(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、將聚丙烯腈與N，N- 二甲基甲酰胺混合，攪拌5-10天，得到聚丙烯腈質(zhì)量濃度為8% -16%的紡絲液，以鋁箔為接收板，在輸出電壓為20-28kv、接收距離為15-30cm、紡絲液流量為1.0ml/h-1.8ml/h、空氣濕度為0-45%、噴絲孔徑為0.2-0.7mm的條件下進(jìn)行靜電
紡絲，制得聚丙烯腈纖維；二、將聚丙烯腈纖維以每20-120min升溫5-20°C的升溫速度升至150_260°C，完成階梯式預(yù)氧化處理；三、將經(jīng)過步驟二處理的聚丙烯腈纖維置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下升溫至800-110(TC，并保溫l-5h，制得活性碳纖維；四、將活性碳纖維、苯胺與稀鹽酸混合均勻，然后按照過硫酸銨與苯胺摩爾比為I: I的比例滴加過硫酸銨溶液，在0_20°c的條件下，攪拌、反應(yīng)2-5h，過濾，將濾渣在氨水中浸泡8-16h，過濾，洗滌，真空干燥16 26h，即得可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料；步驟四中苯胺與稀鹽酸的摩爾比為1: 2，活性碳纖維與苯胺的比例為0.04g: 9mL。步驟三中所述的保護(hù)氣為氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?.048-0.096L/min，步驟四中所述氨水質(zhì)量濃度為6-10%本發(fā)明制得的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料既可用作超級電容器的正極材料，又可用作其負(fù)極材料；制備出的活性碳纖維直徑僅為200-250nm，聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的直徑也僅是400-500nm，比表面積較大；并且復(fù)合材料中的聚苯胺是本征態(tài)的。本發(fā)明具有以下有益效果:1、本發(fā)明制得的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料既可以作超級電容器的正極材料又可作為負(fù)極材料，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。2、本發(fā)明制得的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料較細(xì)，增加了材料的比表面積，使電性能較突出。3、本發(fā)明制得的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料中的聚苯胺為本征態(tài)的，腐蝕性較小，應(yīng)用領(lǐng)域較寬。4、此發(fā)明的電極在堿液下進(jìn)行超級電容器測試，材料的電化學(xué)性能較好，且穩(wěn)定，具有較高的比電容。5、此發(fā)明制備制備工藝簡便,成本低廉,無污染,有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是試驗(yàn)一制備的可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的電鏡照片；圖2是試驗(yàn)一制備的可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料作正極測得的循環(huán)伏安圖；圖3是試驗(yàn)一制備的可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料作負(fù)極測得的循環(huán)伏安圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式中可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、將聚丙烯腈與N，N- 二甲基甲酰胺混合，攪拌5-10天，得到聚丙烯腈質(zhì)量濃度為8% -16%的紡絲液，以鋁箔為接收板，在輸出電壓為20-28kv、接收距離為15-30cm、紡絲液流量為1.0ml/h-1.8ml/h、空氣濕度為0-45%、噴絲孔徑為0.2-0.7mm的條件下進(jìn)行靜電紡絲，制得聚丙烯腈纖維；二、將聚丙烯腈纖維以每20-120min升溫5-20°C的升溫速度升至150_260°C，完成階梯式預(yù)氧化處理；三、將經(jīng)過步驟二處理的聚丙烯腈纖維置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下升溫至800-110(TC，并保溫l_5h，制得活性碳纖維；四、將活性碳纖維、苯胺與稀鹽酸混合均勻，然后按照過硫酸銨與苯胺摩爾比為I: I的比例滴加過硫酸銨溶液，在0-20°C的條件下，攪拌、反應(yīng)2-5h，過濾，將濾渣在氨水中浸泡8-16h，過濾，洗滌，真空干燥16 26h，即得可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料；步驟四中苯胺與稀鹽酸的摩爾比為1: 2，活性碳纖維與苯胺的比例為0.04g: 9mL。本實(shí)施方式制備出的活性碳纖維直徑僅為200_250nm，聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的直徑也僅是400-500nm，比表面積較大；并且復(fù)合材料中的聚苯胺是本征態(tài)的。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中所述的保護(hù)氣為氮?dú)狻Ｆ渌c具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二之一不同的是步驟四中所述氨水質(zhì)量濃度為6-10%。其它與具體實(shí)施方式
一或二之一不相同。
具體實(shí)施方式
四:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟一紡絲液中聚丙烯腈質(zhì)量濃度為15%。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟一中在輸出電壓為22-26kv、接收距離為18-28cm、紡絲液流量為1.2ml/h_l.6ml/h、空氣濕度為5-30%、噴絲孔徑為0.3-0.6mm的條件下進(jìn)行靜電紡絲。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟一中在輸出電壓為25kv、接收距離為20cm、紡絲液流量為1.5ml/h、空氣濕度為25%、噴絲孔徑為
0.5mm的條件下進(jìn)行靜電紡絲。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟二中將聚丙烯腈纖維以每60min升溫10°C的升溫速度升至180°C，完成階梯式預(yù)氧化處理。其它與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟三中在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下升溫至900°C，并保溫4h。其它與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是步驟四中在10°C的條件下，攪拌、反應(yīng)4h。其它與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟四中將濾渣在氨水中浸泡15h。其它與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。
采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果:試驗(yàn)一:可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、將4.1g聚丙烯腈與55ml N，N-二甲基甲酰胺混合，攪拌8天，得到聚丙烯腈質(zhì)量濃度為9%的紡絲液，以鋁箔為接收板，在輸出電壓為27kv、接收距離為25cm、紡絲液流量為1.3ml/h、空氣濕度為20%、噴絲孔徑為0.3mm的條件下進(jìn)行靜電紡絲，制得聚丙烯腈纖維；二、將聚丙烯腈纖維以每50min升溫8°C的升溫速度升至150_260°C，完成階梯式預(yù)氧化處理；三、將經(jīng)過步驟二處理的聚丙烯腈纖維置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下升溫至100°C，并保溫l-5h，制得活性碳纖維；四、將活性碳纖維、苯胺與稀鹽酸混合均勻，然后按照過硫酸銨與苯胺摩爾比為
I: I的比例滴加過硫酸銨溶液，在10°c的條件下，攪拌、反應(yīng)4h，過濾，將濾渣在氨水中浸泡12h，過濾，洗滌，真空干燥20h，即得可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料；步驟四中苯胺與稀鹽酸的摩爾比為1: 2，活性碳纖維與苯胺的比例為
0.04g: 9mL。將本試驗(yàn)制備的復(fù)合電極材料夾于集流體中，有效面積為l-6cm2，作為工作電極，以甘汞電極為參比電極，鉬電極為對電極，以濃度為3mol/L 8mol/L的氫氧化鉀溶液為電解液，對其進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測得此樣在-0.6-0.4的測試范圍的比電容值為832.80F/g,此樣在0-0.7的測試范圍的比電容值為367.57F/g。
權(quán)利要求
1.可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行: 一、將聚丙烯腈與N，N-二甲基甲酰胺混合，攪拌5-10天，得到聚丙烯腈質(zhì)量濃度為8% -16%的紡絲液，以鋁箔為接收板，在輸出電壓為20-28kv、接收距離為15-30cm、紡絲液流量為1.0ml/h-1.8ml/h、空氣濕度為0_45%、噴絲孔徑為0.2-0.7mm的條件下進(jìn)行靜電紡絲，制得聚丙烯腈纖維； 二、將聚丙烯腈纖維以每20-120min升溫5_20°C的升溫速度升至150_260°C，完成階梯式預(yù)氧化處理； 三、將經(jīng)過步驟二處理的聚丙烯腈纖維置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下升溫至800-1100°C，并保溫l_5h，制得活性碳纖維； 四、將活性碳纖維、苯胺與稀鹽酸混合均勻，然后按照過硫酸銨與苯胺摩爾比為1:1的比例滴加過硫酸銨溶液，在0-20°C的條件下，攪拌、反應(yīng)2-5h，過濾，將濾渣在氨水中浸泡8-16h，過濾，洗滌，真空干燥16 26h，即得可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料；步驟四中苯胺與稀鹽酸的摩爾比為1: 2，活性碳纖維與苯胺的比例為 0.04g: 9mL。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟三中所述的保護(hù)氣為氮?dú)狻?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟四中所述氨水質(zhì)量濃度為6-10 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟一紡絲液中聚丙烯腈質(zhì)量濃度為15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟一中在輸出電壓為22-26kv、接收距離為18-28cm、紡絲液流量為1.2ml/h_l.6ml/h、空氣濕度為5_30%、噴絲孔徑為0.3-0.6mm的條件下進(jìn)行靜電紡絲。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟一中在輸出電壓為25kv、接收距離為20cm、紡絲液流量為1.5ml/h、空氣濕度為25%、噴絲孔徑為0.5mm的條件下進(jìn)行靜電紡絲。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟二中將聚丙烯腈纖維以每60min升溫10°C的升溫速度升至180°C，完成階梯式預(yù)氧化處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟三中在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下升溫至900°C，并保溫4h0
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟四中在10°c的條件下，攪拌、反應(yīng)4h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟四中將濾渣在氨水中浸泡15h。
全文摘要
可同時(shí)用作電容器正極和負(fù)極的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的制備方法，它涉及一種電極材料的制備方法。本發(fā)明為了解決現(xiàn)有方法制備的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料較粗，導(dǎo)致材料的表面利用率較低的技術(shù)問題。本方法如下將活性碳纖維、苯胺與稀鹽酸混合均勻，然后滴加過硫酸銨溶液，攪拌、反應(yīng)，過濾，將濾渣在氨水中浸泡，過濾，洗滌，真空干燥，即得。本發(fā)明制得的聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料既可用作超級電容器的正極材料，又可用作其負(fù)極材料；制備出的活性碳纖維直徑僅為200-250nm，聚苯胺/活性碳纖維復(fù)合電極材料的直徑也僅是400-500nm，比表面積較大；并且復(fù)合材料中的聚苯胺是本征態(tài)的。
文檔編號H01M4/60GK103208629SQ201310138150
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者金政, 田園, 蘇琳杰, 趙靜 申請人:黑龍江大學(xué)