專利名稱：一種有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬模板法制備介孔材料的合成技術(shù)和燃料電池電催化劑領(lǐng)域，具體地說是一種制備有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料的方法；該材料對氧還原反應(yīng)具有較高的電催化活性，主要用于燃料電池的陰極部分。
背景技術(shù)：
隨著社會的進步以及人類文明的發(fā)展，當今世界能源的消耗急劇的增加，使得充當當今社會動力的化石能源頻頻告急，不斷漲價，而人類對資源的需求卻有增無減。本來核能的利用可以暫緩化石能源的壓力，但頻繁的核事故讓人心生恐懼。然而燃料電池是一種將化學能連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)化為電能的可再生清潔能源，可以提供相對較豐富的資源，而且產(chǎn)生的產(chǎn)物是水，不會對環(huán)境造成污染，這 正好彌補了上述的不足。所以燃料電池無疑將成為時代的主流。燃料電池中，其陰極部分發(fā)生的反應(yīng)主要為催化還原氧的過程。氧還原反應(yīng)(ORR)在燃料中起著非常重要的作用。作為一個緩慢的動力學過程，控制著燃料電池的整體性能以及能量的儲存和轉(zhuǎn)換。目前，碳載鉬及鉬合金催化劑是性能最好、使用最廣泛的低溫燃料電池氧還原催化劑，但Pt基電催化劑，資源稀缺、價格高昂，成為低溫燃料電池中的主要成本來源(約為56%)，限制了燃料電池的實際應(yīng)用和完全商業(yè)化。必須研制開發(fā)出一種含少量或者不含貴金屬的氧還原電催化劑。過去幾十年里，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)和研制了幾種新的電催化劑。除了貴金屬及其合金之外，還有如下幾種，N4-金屬大環(huán)化合物及其衍生物、過渡金屬氧化物(如鈣鈦礦，尖晶石)、特殊的無機化合物(如燒綠石)、Chevrel相過渡金屬硫化物、吸附在活性炭上的無定型過渡金屬硫化物。其中碳載N4-金屬大環(huán)化合物在這方面的應(yīng)用取得較大的進展具有較好的催化活性，有希望成為新型電催化劑。金屬-氮-碳材料被認為是目前最具應(yīng)用前景的非貴金屬電催化劑。當前金屬-氮-碳材料最常用的制備方法是將前驅(qū)物負載在碳黑、氧化物或活性炭等高比表面積載體上然后進行熱解的負載熱分解方法。雖然這些方法能夠提高材料的比表面積，但是載體的存在不可避免地使金屬-氮-碳物質(zhì)局限于材料表面，限制具有催化活性金屬-氮-碳材料的負載量，減少材料總體氮密度，降低金屬的最佳使用量(最佳量一般僅有2-5%)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種高效、經(jīng)濟、具有對氧還原電催化活性高和穩(wěn)定性好的電催化材料即有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料的制備方法；該材料對燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)呈現(xiàn)了優(yōu)越的催化活性、催化穩(wěn)定性和耐甲醇性能，具有很好的商業(yè)應(yīng)用前景。實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是:
一種有序介孔非貴金屬-氮-石墨化材料的制備方法，特點是該方法以四吡啶基卟啉與金屬鹽首先生成了金屬卟啉，接著以介孔氧化硅為硬模板，通過納米澆筑硬模板合成出前驅(qū)物；通過高溫焙燒制備有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料，具體包括以下步驟:
a、金屬P卜啉的合成
將四吡啶基卟啉和金屬鹽以摩爾比1:1加入到無水乙醇中，50 80°C回流6 12h，乙醇重結(jié)晶，得金屬卟啉；
b、填充材料的合成
將金屬卟啉加入到醋酸水溶液中，攪拌溶解后，加入介孔氧化硅，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道材料；其中:醋酸水溶液為冰醋酸與水的體積比為1:1 6 ;金屬卟啉與介孔氧化硅的質(zhì)量比為5 1:1 ;
c、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在600 1100°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持3 8小時使填充材料碳化，得到黑色粉末；
d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌6 25h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料；其中:黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mLo所述金屬·鹽為氯化鈷、氯化鋅、氯化錳、氯化鐵、氯化鉻、硝酸鐵、硝酸鉻或硝酸錳。所述介孔氧化硅為二維的硬模板SBA-15或三維的硬模板KIT-6。本發(fā)明使用模板劑，將材料制成有序的介孔材料，克服了現(xiàn)有方法存在的不足。有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料不僅提供了高比表面積，而且孔徑可調(diào)，規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)有利于電極內(nèi)的物料傳輸，大大提高了催化活性位密度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點:
(I)、本發(fā)明制備的材料與傳統(tǒng)的碳載鉬及鉬合金催化劑相比，原料經(jīng)濟易得，使燃料的實際應(yīng)用和完全商業(yè)成為可能。⑵、本發(fā)明制備的材料總體具有高氮密度的同時保持較高的比表面積和良好的分散性。 (3)、四卩比淀基P卜琳具有類石墨結(jié)構(gòu)，有利于得到導(dǎo)電性良好的石墨化碳和有利于氮進入石墨骨架。⑷、有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料不僅提供了高比表面積，而且孔徑可調(diào)，規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)有利于電極內(nèi)的物料傳輸，大大提高了催化活性位密度。(5)、本發(fā)明制備的材料在燃料電池氧電催化還原過程中有很好的催化活性、優(yōu)越的催化穩(wěn)定性和耐甲醇性能。
圖1為本發(fā)明流程圖；其中M為Fe Co Cr Zn Mn ； R為Cl— N03_ ;淺色圓為石墨化的碳原子，深色圓為類石墨化的氮原子；
圖2為本發(fā)明實施例19所得材料不同溫度的大角和小角粉末衍射圖；其中:圖A為大角衍射圖；圖B為小角衍射 圖3為本發(fā)明實施例19所得材料的透射電鏡 圖4為本發(fā)明實施例19所得材料等溫吸附脫附曲線和孔徑分布圖；其中:圖A為等溫吸附脫附曲線圖；圖B孔徑分布 圖5為本發(fā)明實施例19所得材料電化學循環(huán)伏安 圖6為本發(fā)明實施例19所得材料不同掃速下的線性掃描和K-L圖；其中:圖A為線性掃描圖；圖B為K-L 圖7為本發(fā)明實施例19所得材料0.1M KOH電解液中，測定10000秒后，與Pt-C材料穩(wěn)定性的對比圖。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明:
實施例1
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和1.54氯化鈷加入到150mL無水乙醇中，在50°C下回流6h，乙醇
重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig鈷卟啉加入到IOmL冰醋酸和IOmL去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后，加入Ig二維介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道材料。C、填充材 料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在600°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持3個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌10h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例2
a、金屬P卜啉的合成
將4g四卩比唳基卩卜啉和1.05g無水氯化鐵加入到150mL無水乙醇中，在55°C下回流6h,
乙醇重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig鐵卟啉加入到IOmL冰醋酸和20mL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入0.5g二維介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在700°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持3個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌12h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例3
a、金屬P卜啉的合成將4g四吡啶基卟啉和1.02g氯化鉻加入到150mL無水乙醇中，在55°C下回流7h，
乙醇重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig鉻卟啉加入到IOmL冰醋酸和30mL去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后，加入
0.35g 二維介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在700°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持4個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用的25%的氫氟酸溶液攪拌14h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mLo實施例4
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和1.18g硝酸鈷加入到150mL無水乙醇中，在60°C下回流7h，乙醇
重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig鈷卟啉加入到IOmL冰醋酸和30mL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后,加入0.35g二維介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在800°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持4個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌16h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例5
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和1.56g硝酸鐵加入到150mL無水乙醇中，在60°C下回流8h，乙醇
重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig鐵卟啉加入到IOmL冰醋酸醋酸和20mL去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后，力口入0.25g 二維介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在800°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持4個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌16h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例6
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和0.88g氯化鋅加入到150mL無水乙醇中，在65°C下回流8h，乙醇
重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig鋅卟啉加入到10冰醋酸和IOmL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入0.35g二維介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在900°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持5個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌18h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴 金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例7
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和1.54g硝酸鉻加入到150mL無水乙醇中，在65°C下回流10h，乙
醇重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig鉻卟啉加入到IOmL冰醋酸和IOmL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入0.25g二維介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在900°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持4個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌18h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例8
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和0.81g氯化錳加入到150mL無水乙醇中，在65°C下回流10h，乙
醇重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig錳卟啉加入到IOmL冰醋酸和IOmL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入0.2g二維介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒將所得填充材料置于石英管中，在1000°c下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持5個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌19h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例9
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和1.15g硝酸錳加入到150mL無水乙醇中，在65°C下回流Ilh,乙
醇重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig錳卟啉加入到IOmL冰醋酸和IOmL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入0.2g二維介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在1100°c下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持2個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌20h，用60°C的去離子水，乙醇洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mLo實施例10
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和1.54g氯化鈷加入到150mL無水乙醇中，在70°C下回流6h，乙醇
重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig鈷卟啉加入到IOmL冰醋酸和IOmL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入0.5g三維介孔氧化硅KIT-6，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石 英管中，在600°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持3個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌10h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例11
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和1.05g氯化鐵加入到150mL無水乙醇中，在70°C下回流6h，乙醇
重結(jié)晶。b、填充材料的合成將Ig鐵卟啉加入到IOmL冰醋酸和20mL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入0.5g三維介孔氧化硅KIT-6，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在700°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持3個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌20h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例12
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和1.02g氯化鉻加入到150mL無水乙醇中，在70°C下回流8h，乙醇
重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig鉻卟啉加入到IOmL冰醋酸和IOmL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入0.35g三維介孔氧化硅KIT-6，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。
C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在700°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持4個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌20h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例13
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和1.18g硝酸鈷加入到150mL無水乙醇中，在65°C下回流9h，乙醇
重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig鈷卟啉加入到IOmL冰醋酸和30mL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入0.5g三維介孔氧化硅KIT-6，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在800°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持4個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末；
d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌22h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例14
a、金屬P卜啉的合成將4g四吡啶基卟啉和1.56g硝酸鐵加入到150mL無水乙醇中，在70°C下回流10h，乙
醇重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig鐵卟啉加入到IOmL冰醋酸和20mL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后,加入0.25g三維介孔氧化硅KIT-6，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在800°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持5個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌24h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例15
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和0.88g氯化鋅加入到150mL無水乙醇中，在75°C下回流9h，乙醇
重結(jié)晶。b、填充材料·的合成
將Ig鋅卟啉加入到IOmL冰醋酸和IOmL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入0.35g三維介孔氧化硅KIT-6，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在900°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持5個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌22h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例16
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和1.54g硝酸鉻以摩爾比1:1加入到無水乙醇中，在75°C下回流IOh,乙醇重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig鉻卟啉加入到IOmL冰醋酸和IOmL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入0.25g三維介孔氧化硅KIT-6，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在900°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持6個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末；
d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌24h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例17
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和0.81g氯化錳加入到150mL無水乙醇中，在75°C下回流12h，乙
醇重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig錳卟啉加入到IOmL冰醋酸和20mL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入Ig三維介孔氧化硅KIT-6，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在1000°c下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持2個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌24h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例18
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和1.15g硝酸錳加入到150mL無水乙醇中，在80°C下回流Ilh,乙
醇重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig錳卟啉加入到IOmL冰醋酸30mL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入0.25g三維介孔氧化硅KIT-6，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在1100°c下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持2個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌24h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。實施例19
a、金屬P卜啉的合成
將4g四吡啶基卟啉和1.05g氯化鐵加入到150mL無水乙醇中，在80°C下回流10h，乙
醇重結(jié)晶。b、填充材料的合成
將Ig鐵卟啉加入到IOmL冰醋酸和IOmL去離子水混合溶液中，攪拌溶解后，加入0.5g三維介孔氧化硅KIT-6，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道。
C、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在900°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持4個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末。d、去除硬模板介孔氧化硅
將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌24h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序 介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mL。
權(quán)利要求
1.一種有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟 a、金屬P卜啉的合成 將四吡啶基卟啉和金屬鹽以摩爾比1:1加入到無水乙醇中，50 80°C回流6 12h，乙醇重結(jié)晶，得金屬卟啉； b、填充材料的合成 將金屬卟啉加入到醋酸水溶液中，攪拌溶解后，加入介孔氧化硅，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡(luò)合物填入介孔孔道材料；其中醋酸水溶液為冰醋酸與水的體積比為1:1 6 ;金屬卟啉與介孔氧化硅的質(zhì)量比為5 1:1 ; c、填充材料的高溫焙燒 將所得填充材料置于石英管中，在600 1100°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持3 8小時使填充材料碳化，得到黑色粉末； d、去除硬模板介孔氧化硅 將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌6 25h，用60°C的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料；其中黑色粉末與氫氟酸的用量比為lg/50mLo
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述金屬鹽為氯化鈷、氯化鋅、氯化錳、氯化鐵、氯化鉻、硝酸鐵、硝酸鉻或硝酸錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述介孔氧化硅為二維的硬模板SBA-15或三維的硬模板KIT-6。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料的制備方法，該方法以介孔氧化硅為硬模板，金屬卟啉為前驅(qū)物，通過納米澆筑高溫焙燒硬模板制備有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。本發(fā)明所得材料具有高氮密度的同時保持較高的比表面積和良好的分散性，而且孔徑可調(diào)，規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)有利于電極內(nèi)的物料傳輸，大大提高了催化活性位密度。其所得材料與傳統(tǒng)燃料電池陰極材料相比，催化性能好，成本低，穩(wěn)定性好，避免了直接甲醇燃料電池的交叉效應(yīng)，有良好的商業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/90GK103252248SQ201310143780
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月24日
發(fā)明者單永奎, 孔愛國, 朱小方, 孔瑩瑩, 邢芳, 嚴莉麗 申請人:華東師范大學