一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括依次層疊的導(dǎo)電陽極基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和復(fù)合陰極層，復(fù)合陰極層包括依次疊層設(shè)置的鋅化合物層、有機(jī)材料層、金屬層和鈍化層，鋅化合物層的材料為氧化鋅、硫化鋅、硒化鋅或氯化鋅；有機(jī)材料層的材料為HOMO能級為-6.5eV～-7.5eV，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～100℃的有機(jī)材料；金屬層的材料為銀、鋁、鉑或金；鈍化層的材料為二氧化硅、氧化鋁或氧化銅。該有機(jī)電致發(fā)光器件的復(fù)合陰極層能使光進(jìn)行散射后回到器件底部，從而提高器件發(fā)光效率。本發(fā)明還提供了該有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法。
【專利說明】一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件，具體涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 1987年，美國Eastman Kodak公司的C. W. Tang和VanSlyke報(bào)道了有機(jī)電致發(fā)光 研究中的突破性進(jìn)展。利用超薄薄膜技術(shù)制備出了高亮度，高效率的雙層有機(jī)電致發(fā)光器 件（0LED)。在該雙層結(jié)構(gòu)的器件中，10V下亮度達(dá)到lOOOcd/m 2,其發(fā)光效率為1. 511m/W、壽 命大于100小時(shí)。
[0003] 在傳統(tǒng)的發(fā)光器件中，器件內(nèi)部的光只有18%左右是可以發(fā)射到器件外部，而其 他的部分會以其他形式消耗在器件外部，這是由于界面之間存在折射率的差(如玻璃與ΙΤ0 之間的折射率之差，玻璃折射率為1. 5, ΙΤ0為1. 8,光從ΙΤ0到達(dá)玻璃，就會發(fā)生全反射)， 引起了全反射的損失，從而導(dǎo)致發(fā)光器件的整體出光性能較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方 法。通過在電子注入層上制備復(fù)合陰極層，提高了有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。
[0005] -方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括依次層疊的導(dǎo)電陽極基板、空 穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和復(fù)合陰極層，所述復(fù)合陰極層包 括依次疊層設(shè)置的鋅化合物層、有機(jī)材料層、金屬層和鈍化層，
[0006] 所述鋅化合物層的材料為氧化鋅（ZnO)、硫化鋅（ZnS)、硒化鋅（ZnSe)或氯化鋅 (ZnCl);所述有機(jī)材料層的材料為Η0Μ0能級為-6. 5eV?-7. 5eV，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50? l〇〇°C的有機(jī)材料；所述金屬層的材料為銀（Ag)、鋁（A1)、鉬（Pt)或金（Au);所述鈍化層的 材料為二氧化硅（Si0 2)、氧化鋁（A1203)或氧化銅（CuO)。
[0007] 優(yōu)選地，所述有機(jī)材料層的材料為2, 2'-(1，3-苯基）二[5-(4-叔丁基苯 基）-1，3, 4-惡二唑](0XD-7)、2, 9-二甲基-4, 7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮雜菲（BCP)或 2,8-二 (二苯膦氧基）二苯并[b，d]噻吩（P015)。
[0008] 優(yōu)選地，所述鋅化合物層的厚度為5?20nm。
[0009] 優(yōu)選地，所述有機(jī)材料層的厚度為20?80nm。
[0010] 優(yōu)選地，所述金屬層的厚度為1〇〇?300nm，所述鈍化層的厚度為300?800nm。
[0011] 復(fù)合陰極層包括依次疊層設(shè)置的鋅化合物層、有機(jī)材料層、金屬層和鈍化層。在電 子注入層之上制備鋅化合物層，鋅化合物折射率較大，大于有機(jī)材料層的折射率，因此，光 線從發(fā)光層發(fā)射出去不會發(fā)生全反射，避免了全反射的損失，同時(shí)，鋅化合物的透光范圍較 寬，達(dá)到了微米級，可使大部分可見光透過，提高器件的透過率；然后再制備有機(jī)材料層，該 層有機(jī)材料易結(jié)晶，通過結(jié)晶，可使鏈段排列整齊，使膜層表面形成波紋狀結(jié)構(gòu)，使垂直發(fā) 射的光進(jìn)行散射，不再垂直，這樣可避免與金屬的自由電子發(fā)生耦合(平行的自由電子會與 垂直的光子耦合而損耗掉)，提高光子利用率，同時(shí)，這種有機(jī)材料層具有電子傳輸性能，可 提高電子傳輸速率，同時(shí)，HOMO能級較低，可阻擋空穴穿越到陰極，與電子復(fù)合淬滅；接著 再制備一層金屬層，主要是增強(qiáng)頂部的反射，使大部分的光反射回到底部，提高出光效率； 最后制備一層鈍化層，其性質(zhì)穩(wěn)定，起到保護(hù)陰極的作用，提高器件穩(wěn)定性，這種復(fù)合陰極 層最終可有效提1?器件的發(fā)光效率。
[0012] 導(dǎo)電陽極基板可以為導(dǎo)電玻璃基板或?qū)щ娪袡C(jī)聚對苯二甲酸乙二醇酯基板。優(yōu) 選地，導(dǎo)電陽極基板為銦錫氧化物玻璃（ΙΤ0)、鋁鋅氧化物玻璃（ΑΖ0)或銦鋅氧化物玻璃 (ΙΖ0)。更優(yōu)選地，導(dǎo)電陽極基板為銦錫氧化物玻璃。
[0013] 空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和發(fā)光層的材質(zhì)不作具體限 定，本領(lǐng)域現(xiàn)有材料均適用于本發(fā)明。
[0014] 優(yōu)選地，空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鑰（M〇03)、三氧化鎢（W03)或五氧化二釩 (V 2〇5)，空穴注入層的厚度為20?80nm。
[0015] 更優(yōu)選地，空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鎢，厚度為40nm。
[0016] 優(yōu)選地，空穴傳輸層的材質(zhì)為1，1-二[4-[N，f -二（p-甲苯基）氨基]苯基] 環(huán)己烷（了六?〇、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)或1^-(1-萘基），4'-二 苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺（NPB)，厚度為20?60nm。
[0017] 更優(yōu)選地，空穴傳輸層的材質(zhì)為Ν，Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基-4, 4' -聯(lián)苯二 胺（ΝΡΒ)，厚度為50nm。
[0018] 優(yōu)選地，發(fā)光層的發(fā)光材料為4-(二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、9, 10-二-β -亞萘基蒽（ADN)、4, 4' -雙（9-乙基-3-咔 唑乙烯基）-1，Γ -聯(lián)苯（BCzVBi )或8-羥基喹啉鋁（Alq3)，厚度為5?40nm。
[0019] 更優(yōu)選地，發(fā)光層的發(fā)光材料為4, 4'-雙（9-乙基-3-咔唑乙烯基）_1，Γ-聯(lián)苯 (BCzVBi)，厚度為 20nm。
[0020] 優(yōu)選地，電子傳輸層的材料為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)、l，2, 4-三唑衍 生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)，厚度為40?300nm。
[0021] 更優(yōu)選地，電子傳輸層的材料為1，2, 4-三唑衍生物，厚度為120nm。
[0022] 優(yōu)選地，電子注入層的材料為碳酸銫（Cs2C03)、氟化銫（CsF)、疊氮銫（CsN 3)或氟 化鋰（LiF);厚度為0· 5?10nm。
[0023] 更優(yōu)選地，電子注入層的材料為氟化鋰（LiF)，厚度為lnm。
[0024] 另一方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0025] 在導(dǎo)電陽極基板上依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子 注入層；
[0026] 在所述電子注入層上制備復(fù)合陰極層：先通過電子束蒸鍍的方式在所述電子注 入層上制備鋅化合物層，再通過真空蒸鍍的方式在所述鋅化合物層上依次制備有機(jī)材料層 和金屬層，最后通過電子束蒸鍍的方式在所述金屬層上制備鈍化層，得到有機(jī)電致發(fā)光器 件；
[0027] 所述鋅化合物層的材料為氧化鋅（ZnO)、硫化鋅（ZnS)、硒化鋅（ZnSe)或氯化鋅 (ZnCl);所述有機(jī)材料層的材料為HOMO能級為-6. 5eV?-7. 5eV，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50? l〇〇°C的有機(jī)材料；所述金屬層的材料為銀、鋁、鉬或金；所述鈍化層的材料為二氧化硅 (Si02)、氧化鋁（A1 203)或氧化銅（CuO);
[0028] 所述電子束蒸鍍的能量密度為10?lOOW/cm2,所述真空蒸鍍過程中，真空度為 2ΧΚΓ 3?5Xl(T5Pa，所述鋅化合物層、金屬層和鈍化層的材料蒸鍍速率為1?lOnm/s，所 述有機(jī)材料層的材料蒸鍍速率為〇. 1?lnm/s。
[0029] 優(yōu)選地，所述有機(jī)材料層的材料為2, 2'_(1，3-苯基）二[5-(4-叔丁基苯 基）-1，3, 4-惡二唑](0XD-7)、2, 9-二甲基-4, 7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮雜菲（BCP)或 2,8-二 (二苯膦氧基）二苯并[b，d]噻吩（P015)。
[0030] 優(yōu)選地，所述鋅化合物層的厚度為5?20nm。
[0031] 優(yōu)選地，所述有機(jī)材料層的厚度為20?80nm。
[0032] 優(yōu)選地，所述金屬層的厚度為100?300nm，所述鈍化層的厚度為300?800nm。
[0033] 導(dǎo)電陽極基板可以為導(dǎo)電玻璃基板或?qū)щ娪袡C(jī)聚對苯二甲酸乙二醇酯基板。優(yōu) 選地，導(dǎo)電陽極基板為銦錫氧化物玻璃（IT0)、鋁鋅氧化物玻璃（AZ0)或銦鋅氧化物玻璃 (IZ0)。更優(yōu)選地，導(dǎo)電陽極基板為銦錫氧化物玻璃。
[0034] 優(yōu)選地，將陽極基板進(jìn)行如下清潔處理：依次采用洗潔精、去離子水各超聲清洗 15分鐘，然后再用烘箱烘干待用。
[0035] 空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和發(fā)光層的材質(zhì)不作具體限 定，本領(lǐng)域現(xiàn)有材料均適用于本發(fā)明。空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和 發(fā)光層均可采用真空蒸鍍的方式制備，其具體操作條件不作特殊限定。
[0036] 優(yōu)選地，真空蒸鍍的溫度為100?500°C，真空度為1ΧΚΓ3?lXl(T 5Pa。
[0037] 優(yōu)選地，空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鑰（M〇03)、三氧化鎢（W03)或五氧化二釩 (V 2〇5)，空穴注入層的厚度為20?80nm。
[0038] 更優(yōu)選地，空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鑰，厚度為30nm。
[0039] 優(yōu)選地，空穴傳輸層的材質(zhì)為1，1-二[4-[N，f -二（p-甲苯基）氨基]苯基] 環(huán)己烷（了六?〇、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)或1^-(1-萘基），4'-二 苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺（NPB)，厚度為20?60nm。
[0040] 更優(yōu)選地，空穴傳輸層的材質(zhì)為Ν，Ν' - (1-萘基）-N，Ν' -二苯基-4, 4' -聯(lián)苯二 胺（ΝΡΒ)，厚度為50nm。
[0041] 優(yōu)選地，發(fā)光層的發(fā)光材料為4-(二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、9, 10-二-β -亞萘基蒽（ADN)、4, 4' -雙（9-乙基-3-咔 唑乙烯基）-1，Γ -聯(lián)苯（BCzVBi )或8-羥基喹啉鋁（Alq3)，厚度為5?40nm。
[0042] 更優(yōu)選地，發(fā)光層的發(fā)光材料為8-羥基喹啉鋁（Alq3)，厚度為10nm。
[0043] 優(yōu)選地，電子傳輸層的材料為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)、l，2, 4-三唑衍 生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)，厚度為40?300nm。
[0044] 更優(yōu)選地，電子傳輸層的材料為1，2, 4-三唑衍生物，厚度為120nm。
[0045] 優(yōu)選地，電子注入層的材料為碳酸銫（Cs2C03)、氟化銫（CsF)、疊氮銫（CsN 3)或氟 化鋰（LiF);厚度為0· 5?10nm。
[0046] 更優(yōu)選地，電子注入層的材料為氟化鋰（LiF)，厚度為lnm。
[0047] 本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法具有以下有益效果：
[0048] (1)本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器件，具有復(fù)合陰極層結(jié)構(gòu)，復(fù)合陰極層包括依次 疊層設(shè)置的鋅化合物層、有機(jī)材料層、金屬層和鈍化層，鋅化合物折射率大于有機(jī)材料層的 折射率，可避免發(fā)生全反射，鋅化合物層可提高器件的透過率；有機(jī)材料層易結(jié)晶，通過結(jié) 晶可使膜層表面形成波紋狀結(jié)構(gòu)，使垂直發(fā)射的光進(jìn)行散射，避免與金屬的自由電子發(fā)生 耦合，提高光子利用率，同時(shí)，有機(jī)材料層具有電子傳輸性能，可提高電子傳輸速率，此外， HOMO能級較低，可阻擋空穴穿越到陰極與電子復(fù)合淬滅；金屬層主要是增強(qiáng)頂部的反射， 提高出光效率；鈍化層性質(zhì)穩(wěn)定，起到保護(hù)陰極的作用，提高器件穩(wěn)定性，這種復(fù)合陰極層 最終可有效提1?器件的發(fā)光效率；
[0049] (2)本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的制備工藝簡單，易大面積制備，適于工業(yè)化大規(guī)模 使用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0050] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0051] 圖2是實(shí)施例1與對比實(shí)施例制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流密度與流明效率的 關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0052] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于 本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他 實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] -種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0055] (1)將玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機(jī)污染 物；
[0056] (2)采用真空蒸鍍的方法在ΙΤ0玻璃基板上依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā) 光層、電子傳輸層和電子注入層；
[0057] 空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層的蒸鍍?yōu)檎婵照翦儯?蒸鍍溫度為400°C，真空度為lX10_ 5Pa。其中，空穴注入層的材質(zhì)為M〇03，厚度為30nm;空 穴傳輸層的材質(zhì)為NPB,厚度為50nm ;發(fā)光層的材質(zhì)為Alq3，發(fā)光層厚度為10nm ;電子傳輸 層的材料為TAZ，厚度為120nm ;電子注入層的材料為LiF，厚度為lnm。
[0058] (3)在電子注入層上制備復(fù)合陰極層，得到有機(jī)電致發(fā)光器件；復(fù)合陰極層包括依 次層疊的鋅化合物層、有機(jī)材料層、金屬層和鈍化層；
[0059] 在電子注入層上制備復(fù)合陰極層：先通過電子束蒸鍍的方式在電子注入層上制備 一層厚度為15nm的鋅化合物層，材料為ZnSe，電子束蒸鍍的能量密度為50W/cm 2,蒸鍍速率 為3nm/s ;然后通過真空蒸鍍的方式在鋅化合物層上依次制備一層厚度為60nm的有機(jī)材料 層，材料為P015,蒸鍍速率為0. 2nm/s ;再通過真空蒸鍍的方式在有機(jī)材料層上制備一層厚 度為200nm的金屬層，材料為Ag，蒸鍍速率為3nm/s，真空蒸鍍過程的真空度為8Xl(T 5Pa ; 最后通過電子束蒸鍍的方式在金屬層上制備一層厚度為700nm的鈍化層，材料為A1203，蒸 鍍速率為3nm/s，電子束蒸鍍的能量密度為50W/cm 2。
[0060] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，本實(shí) 施例有機(jī)電致發(fā)光器件，依次包括ITO玻璃基板1、空穴注入層2、空穴傳輸層3、發(fā)光層4、 電子傳輸層5、電子注入層6和復(fù)合陰極層7。所述復(fù)合陰極層7依次包括一層厚度為15nm 的鋅化合物層71、1層厚度為60nm的有機(jī)材料層72、一層厚度為200nm的金屬層73和一層 厚度為700nm的鈍化層74。該有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為：IT0玻璃/M 〇03/NPB/Alq3/TAZ/ LiF/ZnSe/P015/Ag/Al203，其中，斜杠"/"表示層狀結(jié)構(gòu)。
[0061] 實(shí)施例2
[0062] 一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0063] (1)將玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機(jī)污染 物；
[0064] (2)采用真空蒸鍍的方法在ΑΖ0玻璃基板上依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā) 光層、電子傳輸層和電子注入層；
[0065] 空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層的蒸鍍?yōu)檎婵照翦儯?蒸鍍溫度為400°C，真空度為lX10_5Pa。其中，空穴注入層的材質(zhì)為M〇03，厚度為80nm;空 穴傳輸層的材質(zhì)為TCTA，厚度為60nm ;發(fā)光層的材質(zhì)為ADN，厚度為5nm ;電子傳輸層的材 料為TAZ，厚度為200nm ;電子注入層的材料為CsN3，厚度為10nm。
[0066] (3)在電子注入層上制備復(fù)合陰極層，得到有機(jī)電致發(fā)光器件；復(fù)合陰極層包括依 次層疊的鋅化合物層、有機(jī)材料層、金屬層和鈍化層；
[0067] 在電子注入層上制備復(fù)合陰極層：先通過電子束蒸鍍的方式在電子注入層上制 備一層厚度為5nm的鋅化合物層，材料為ZnO,電子束蒸鍍的能量密度為lOW/cm2,蒸鍍速 率為lOnm/s ;然后通過真空蒸鍍的方式在鋅化合物層上依次制備一層厚度為80nm的有 機(jī)材料層，材料為0XD-7,蒸鍍速率為0. lnm/s ;再通過真空蒸鍍的方式在有機(jī)材料層上制 備一層厚度為l〇〇nm的金屬層，材料為A1，蒸鍍速率為10nm/S，真空蒸鍍過程的真空度為 2 X l(T3Pa ;最后通過電子束蒸鍍的方式在金屬層上制備一層厚度為800nm的鈍化層，材料 為Si02，蒸鍍速率為10nm/ S，電子束蒸鍍的能量密度為lOW/cm2。
[0068] 本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為：ΑΖ0玻璃/M〇03/TCTA/ADN/TAZ/ CsN3/Zn0/0XD-7/Al/Si02。
[0069] 實(shí)施例3
[0070] -種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0071] (1)將玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機(jī)污染 物；
[0072] (2)采用真空蒸鍍的方法在ΙΖ0玻璃基板上依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā) 光層、電子傳輸層和電子注入層；
[0073] 空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層的蒸鍍?yōu)檎婵照翦儯?蒸鍍溫度為400°C，真空度為lX10_ 5Pa。其中，空穴注入層的材質(zhì)為V205，厚度為20nm;空 穴傳輸層的材質(zhì)為TCTA，厚度為30nm ;發(fā)光層的材質(zhì)為Alq3，厚度為40nm ;電子傳輸層的材 料為TPBi，厚度為60nm ;電子注入層的材料為CsF，厚度為0· 5nm。
[0074] (3)在電子注入層上制備復(fù)合陰極層，得到有機(jī)電致發(fā)光器件；復(fù)合陰極層包括依 次層疊的鋅化合物層、有機(jī)材料層、金屬層和鈍化層；
[0075] 在電子注入層上制備復(fù)合陰極層：先通過電子束蒸鍍的方式在電子注入層上制備 一層厚度為20nm的鋅化合物層，材料為ZnSe，電子束蒸鍍的能量密度為lOOW/cm2,蒸鍍速 率為lnm/s ;然后通過真空蒸鍍的方式在鋅化合物層上依次制備一層厚度為20nm的有機(jī)材 料層，材料為BCP，蒸鍍速率為lnm/s ;再通過真空蒸鍍的方式在有機(jī)材料層上制備一層厚 度為300nm的金屬層，材料為Pt，蒸鍍速率為lnm/s，真空蒸鍍過程的真空度為5Xl(T 5Pa ; 最后通過電子束蒸鍍的方式在金屬層上制備一層厚度為300nm的鈍化層，材料為CuO,蒸鍍 速率為lnm/s，電子束蒸鍍的能量密度為lOOW/cm 2。
[0076] 本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為：ΙΖ0玻璃/V205/TCTA/Alq 3/TPBi/ CsF/ZnSe/BCP/Pt/CuO。
[0077] 實(shí)施例4
[0078] -種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0079] (1)將玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機(jī)污染 物；
[0080] (2)采用真空蒸鍍的方法在ΙΖ0玻璃基板上依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā) 光層、電子傳輸層和電子注入層；
[0081] 空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層的蒸鍍?yōu)檎婵照翦儯?蒸鍍溫度為400°c，真空度為lX10_ 5Pa。其中，空穴注入層的材質(zhì)為M〇03，厚度為30nm;空 穴傳輸層的材質(zhì)為TAPC，厚度為50nm ;發(fā)光層的材質(zhì)為DCJTB，厚度為5nm ;電子傳輸層的 材料為Bphen，厚度為40nm ;電子注入層的材料為Cs2C03,厚度為lnm。
[0082] (3)在電子注入層上制備復(fù)合陰極層，得到有機(jī)電致發(fā)光器件；復(fù)合陰極層包括依 次層疊的鋅化合物層、有機(jī)材料層、金屬層和鈍化層；
[0083] 在電子注入層上制備復(fù)合陰極層：先通過電子束蒸鍍的方式在電子注入層上制備 一層厚度為l〇nm的鋅化合物層，材料為ZnCl，電子束蒸鍍的能量密度為30W/cm2,蒸鍍速率 為5nm/s ;然后通過真空蒸鍍的方式在鋅化合物層上依次制備一層厚度為35nm的有機(jī)材料 層，材料為0XD-7,蒸鍍速率為0. 2nm/s ;再通過真空蒸鍍的方式在有機(jī)材料層上制備一層 厚度為250nm的金屬層，材料為Au，蒸鍍速率為5nm/s，真空蒸鍍過程的真空度為5 X l(T4Pa ; 最后通過電子束蒸鍍的方式在金屬層上制備一層厚度為400nm的鈍化層，材料為A1203，蒸 鍍速率為5nm/s，電子束蒸鍍的能量密度為30W/cm 2。
[0084] 本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為：ΙΖ0玻璃/Mo03/TAPC/DCJTB/Bphen/ Cs2C03/ZnCl/0XD-7/Au/Al203〇
[0085] 對比實(shí)施例
[0086] 為體現(xiàn)本發(fā)明的創(chuàng)造性，本發(fā)明還設(shè)置了對比實(shí)施例，對比實(shí)施例與實(shí)施例1的 區(qū)別在于對比實(shí)施例中的陰極為金屬單質(zhì)銀(Ag)，厚度為150nm，對比實(shí)施例有機(jī)電致發(fā) 光器件的具體結(jié)構(gòu)為：ΙΤ0玻璃/M 〇03/NPB/Alq3/TAZ/LiF/Ag，分別對應(yīng)導(dǎo)電陽極玻璃基底、 空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極。
[0087] 采用美國海洋光學(xué)Ocean Optics的USB4000光纖光譜儀測試電致發(fā)光光譜，美國 吉時(shí)利公司的電流-電壓測試儀Keithley2400測試電學(xué)性能，日本柯尼卡美能達(dá)公司的 CS-100A色度計(jì)測試亮度和色度，得到有機(jī)電致發(fā)光器件的流明效率隨電流密度變化曲線， 以考察器件的發(fā)光效率，測試對象為實(shí)施例1與對比實(shí)施例制備的有機(jī)電致發(fā)光器件。測 試結(jié)果如圖2所示。
[0088] 圖2是本實(shí)施例的有機(jī)電致發(fā)光器件與對比例發(fā)光器件的電流密度與流明效率 的關(guān)系圖。其中，曲線1為本實(shí)施例有機(jī)電致發(fā)光器件的電流密度與流明效率的關(guān)系圖；曲 線2為對比例有機(jī)電致發(fā)光器件的電流密度與流明效率的關(guān)系圖。從圖2中可以看到，在 不同電流密度下，本實(shí)施例有機(jī)電致發(fā)光器件的流明效率都比對比例有機(jī)電致發(fā)光器件的 要大，本實(shí)施例的最大的流明效率為9. 421m/W，而對比例的僅為6. 171m/W，同時(shí)，隨著電流 密度的增大，對比例的流明效率衰減得更快。這說明，本實(shí)施例的復(fù)合陰極層結(jié)構(gòu)，鋅化合 物層折射率大于有機(jī)材料層的折射率，可避免發(fā)生全反射；有機(jī)材料層易結(jié)晶，通過結(jié)晶可 使膜層表面形成波紋狀結(jié)構(gòu)，使垂直發(fā)射的光進(jìn)行散射，提高光子利用率，同時(shí)，有機(jī)材料 層具有電子傳輸性能，可提高電子傳輸速率，還可阻擋空穴穿越到陰極與電子復(fù)合淬滅；金 屬層可增強(qiáng)頂部的反射，提高出光效率；鈍化層性質(zhì)穩(wěn)定可保護(hù)陰極，提高器件穩(wěn)定性，這 種復(fù)合陰極層最終可有效提高器件的發(fā)光效率。
[0089] 以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括依次層疊的導(dǎo)電陽極基板、空穴注入層、空穴傳輸層、 發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和復(fù)合陰極層，其特征在于，所述復(fù)合陰極層包括依次疊 層設(shè)置的鋅化合物層、有機(jī)材料層、金屬層和鈍化層， 所述鋅化合物層的材料為氧化鋅、硫化鋅、硒化鋅或氯化鋅；所述有機(jī)材料層的材料為 HOMO能級為-6. 5eV?-7. 5eV，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50?100°C的有機(jī)材料；所述金屬層的 材料為銀、鋁、鉬或金；所述鈍化層的材料為二氧化硅、氧化鋁或氧化銅。
2. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述有機(jī)材料層的材料 為 2, 2' - (1，3_ 苯基）二[5_ (4_ 叔丁 基苯基）_1，3, 4_ 惡二唑]、2, 9_ 二甲基 _4, 7_ 聯(lián) 苯-1，10-鄰二氮雜菲或2,8-二(二苯膦氧基）二苯并[b，d]噻吩。
3. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述鋅化合物層的厚度為5? 20nm ;所述有機(jī)材料層的厚度為20?80nm。
4. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述金屬層的厚度為100? 300nm，所述鈍化層的厚度為300?800nm。
5. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述空穴注入層的材質(zhì)為三 氧化鑰、三氧化鎢或五氧化二釩；所述空穴傳輸層的材質(zhì)為1，1-二[4-[N，f -二（p-甲苯 基）氨基]苯基]環(huán)己烷、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺或1^-(1-萘基)4，^-二 苯基-4, 4'-聯(lián)苯二胺；所述發(fā)光層的發(fā)光材料為4-(二腈甲基)-2- 丁基-6-( 1，1，7, 7-四 甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9, 10-二-β -亞萘基蒽、4, 4' -雙（9-乙基-3-咔唑 乙烯基）-1，Γ -聯(lián)苯或8-羥基喹啉鋁；所述電子傳輸層的材料為4, 7-二苯基-1，10-菲羅 啉、1，2, 4-三唑衍生物或Ν-芳基苯并咪唑；所述電子注入層的材料為碳酸銫、氟化銫、疊氮 銫或氟化鋰。
6. -種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 在導(dǎo)電陽極基板上依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入 層； 在所述電子注入層上制備復(fù)合陰極層：先通過電子束蒸鍍的方式在所述電子注入層上 制備鋅化合物層，再通過真空蒸鍍的方式在所述鋅化合物層上依次制備有機(jī)材料層和金屬 層，最后通過電子束蒸鍍的方式在所述金屬層上制備鈍化層，得到有機(jī)電致發(fā)光器件； 所述鋅化合物層的材料為氧化鋅、硫化鋅、硒化鋅或氯化鋅；所述有機(jī)材料層的材料為 HOMO能級為-6. 5eV?-7. 5eV，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50?100°C的有機(jī)材料；所述金屬層的 材料為銀、鋁、鉬或金；所述鈍化層的材料為二氧化硅、氧化鋁或氧化銅； 所述電子束蒸鍍的能量密度為10?l〇〇W/cm2,所述真空蒸鍍過程中，真空度為 2ΧΚΓ3?5Xl(T5Pa，所述鋅化合物層、金屬層和鈍化層的材料蒸鍍速率為1?10nm/ S，所 述有機(jī)材料層的材料蒸鍍速率為〇. 1?lnm/s。
7. 如權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)材料層 的材料為2, 2' -(1，3_苯基）二[5_ (4_叔丁基苯基）_1，3, 4_惡二唑]、2, 9_二甲基_4, 7_聯(lián) 苯-1，10-鄰二氮雜菲或2,8-二(二苯膦氧基）二苯并[b，d]噻吩。
8. 如權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述鋅化合物層 的厚度為5?20nm ;所述有機(jī)材料層的厚度為20?80nm。
9. 如權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述金屬層的厚 度為100?300nm，所述鈍化層的厚度為300?800nm。
10.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述空穴注入 層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層采用真空蒸鍍的方式制備，所述空穴注 入層的材質(zhì)為三氧化鑰、三氧化鎢或五氧化二釩；所述空穴傳輸層的材質(zhì)為1，1_二[4-[N， Ν'-二（p-甲苯基）氨基]苯基]環(huán)己烷、4,4'，4''_三（咔唑-9-基）三苯胺或N， Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基-4, 4'-聯(lián)苯二胺；所述發(fā)光層的發(fā)光材料為4-(二腈甲 基)-2- 丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4Η-吡喃、9, 10-二-β -亞萘基 蒽、4, 4'-雙（9-乙基-3-咔唑乙烯基）-1，Γ-聯(lián)苯或8-羥基喹啉鋁；所述電子傳輸層的 材料為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉、1，2, 4-三唑衍生物或Ν-芳基苯并咪唑；所述電子注入 層的材料為碳酸銫、氟化銫、疊氮銫或氟化鋰。
【文檔編號】H01L51/52GK104124364SQ201310143935
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月24日
【發(fā)明者】周明杰, 黃輝, 張振華, 王平 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司