專利名稱：一種以碳黑為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正及材料和電化學(xué)領(lǐng)域，具體地說是一種能夠工業(yè)化生產(chǎn)的碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰(LiFePO4)是一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，具有物料來源廣泛、價格低廉、無毒性、無環(huán)境污染、能量密度高(理論比容量為170mAh/g)、晶格穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子的嵌入和脫出對磷酸鐵鋰晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性及長的使用壽命。磷酸鐵鋰安全的性能與長的循環(huán)壽命使其成為近年來的研究熱點(diǎn)，世界各國正競相實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。然而，磷酸鐵鋰由于電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散率上的不足，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。為此，人們通過在材料表面包覆導(dǎo)電材料、摻雜進(jìn)行材料改性、減小磷酸鐵鋰的尺寸等方法來解決這些問題。目前，制備磷酸鐵鋰的方法很多，有高溫固相法，機(jī)械化學(xué)活化法，碳熱還原法，水熱法，溶膠-凝膠法，共沉淀法，乳液合成法等。高溫固相法采用的亞鐵鹽易氧化，價格較貴，制備的產(chǎn)物顆粒不均勻，晶形無規(guī)則，實(shí)驗周期長。水熱法亞鐵鹽也易被氧化，沉淀階段的pH難以控制，反應(yīng)過程放出氨氣。碳包覆磷酸鐵鋰的合成一般分為兩種，一種是往制備好的磷酸鐵鋰中加入碳源，分兩步合成碳包覆磷酸鐵鋰；另外一種是在制備磷酸鐵鋰前先加入碳源，一步合成碳包覆磷酸鐵鋰。目前針對碳包覆磷酸鐵鋰合成的專利文獻(xiàn)有《一種LiFeP04/C的制備方法》(中國專利號:200910060398)，該專利是將鋰源、鐵源、磷源及抗氧化劑、沉淀劑、晶體誘導(dǎo)劑共混，在高壓反應(yīng)釜中高溫反應(yīng)制得磷酸鐵鋰，在所制得的磷酸鐵鋰中加入有機(jī)碳源，加熱制得碳包覆磷酸鐵鋰。該過程需要在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，制備過程比較繁瑣。《一種碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法》(中國專利號:200710156819.7)，該專利是將有機(jī)物碳源和三氧 化二鐵、磷酸、摻雜元素、鋰源混合，高溫下直接制備碳包覆磷酸鐵鋰。該過程需要在500-80(TC的高溫下反應(yīng)，制備條件要求高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)狀，旨在提供一種操作簡單、價格低廉的制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法旨在解決了磷酸鐵鋰電子電導(dǎo)率低，鋰離子擴(kuò)散慢等問題，而且采用的是價格低廉的前驅(qū)物，降低了生產(chǎn)成本，可進(jìn)行(可)大(可小)規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明一種以碳黑為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)將硝酸鐵、磷酸二氫銨、檸檬酸按摩爾比為I 3:1 3:1 3混合均勻，形成混合物；
(2)在攪拌的作用下，按摩爾比Fe:Li為I 3:1 1.5的比例緩慢滴加1_10 M醋酸鋰溶液，滴加速度為0.5滴/秒，形成混合物料；
(3)將混合物料加熱到5(T80°C，當(dāng)溶液開始變渾濁時，將碳黑浸潰到溶液中攪拌5分鐘，然后再超聲5分鐘，所用超聲波的功率為100W，頻率為40KHz，依照上述條件依次攪拌、超聲循環(huán)3 5次；
(4)將攪拌超聲后的混合物料在5(T80°C下以300- 1500 rpm的速度磁力攪拌加熱，直至溶液變?yōu)槟酀{狀；
(5)將所得泥漿狀物料再次超聲、攪拌循環(huán)3飛次，所用超聲波的功率為100W，頻率為40KHz，每次攪拌時間5分鐘。放入恒溫10(Tl40°C的烘箱中烘干；
(6)將烘干后的材料研磨12 20小時，研磨后材料的粒徑為100-300nm；
(7)將所得粉體材料放入通有氬氣的管式爐中，采用三段溫度煅燒，分別為200-3000C I小時，300-400°C Γ3小時，600-700°C 6^10小時，得到碳包覆磷酸鐵鋰粉體材料。所述的磁力攪拌是在常州國華電器有限公司85-2恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行。本發(fā)明一種以碳黑為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法其優(yōu)點(diǎn)是由于采用離子化的原料，利用檸檬酸進(jìn)行螯合，實(shí)用碳黑進(jìn)行溶液一浸潰，使合成的碳包覆磷酸鐵鋰材料合成簡便，成本低廉，顆粒細(xì)小、均勻、粒徑為100-300nm、純度高、比容量高，安全性能和電池性能等得到了顯著的提高，能夠符合商業(yè)化要求。制備過程簡單，在化學(xué)實(shí)驗室即可完成，可進(jìn)行(可)大(可小)規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。



圖1是實(shí)例I中合成CzliFePO4的掃描電子顯微鏡(SEM)表征 圖2是實(shí)例2中合成CzliFePO4的SEM表征 圖3是實(shí)例I中合成CzliFePO4的X-射線粉末衍射(XRD)表征 圖4是實(shí)例2中合成CzliFePO4的XRD表征圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種以碳黑為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)將硝酸鐵(Fe(NO3) 3.9H20) 4.0400g、磷酸二氫銨(NH4H2PO4) 1.1502g、檸檬酸(C6H8O7.H2O) 2.1014g相混合，形成均勻的混合物；
(2)在攪拌的作用下，緩慢滴加醋酸鋰(LiAc.2H20) 1.0202g溶液，形成混合物料；
(3)將混合物料加熱到50°C，當(dāng)溶液開始變渾濁時，將碳黑浸潰到溶液中攪拌5分鐘，然后再超聲5分鐘，依次攪拌、超聲循環(huán)3次；(4)將攪拌超聲后的混合物料在70°C下磁力攪拌加熱，直至溶液變?yōu)槟酀{狀；(5)將所得泥漿狀物料再次超聲、攪拌循環(huán)5次，放入恒溫120°C的烘箱中烘干；
(6)將烘干后的材料研磨12小時；
(7)將所得粉體材料放入通有氬氣的管式爐中，采用三段溫度煅燒，分別為220°CI小時，350°C 2小時，700°C 6小時，得到碳包覆磷酸鐵鋰粉體材料。經(jīng)SEM察產(chǎn)物形貌，粒徑為lOOnm，用XRD檢測為C/LiFeP04。將0.1g合成出的C/LiFeP04、0.0lg聚偏二氟乙烯與2ml異丙醇混合均勻呈泥漿狀，然后用制膜機(jī)壓成一個薄膜，在125°C溫度下烘干。將膜截取為一個與鎳集流體略小的膜，然后將其壓在集流體上面，放入烘箱烘干，作為電池正極材料。在充滿氬氣的無水無氧的手套箱中進(jìn)行電池的組裝。按負(fù)極材料鋰片、膈膜、正極材料的順序依次放在電池殼中，然后滴加電解液，最后封口。將電池靜置6小時，再在不同電流倍率下進(jìn)行充放電性能的測試。實(shí)施例2
一種以碳黑為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)將硝酸鐵(Fe(NO3) 3.9H20) 4.0400g、磷酸二氫銨(NH4H2PO4) 1.6513g、檸檬酸(C6H8O7.H2O) 2.3741g相混合，形成均勻的混合物；
(2)在攪拌的作用下，緩慢滴加醋酸鋰(LiAc.2H20) 1.0721g溶液，形成混合物料；
(3)將混合物料加熱到60°C，當(dāng)溶液開始變渾濁時，將碳黑浸潰到溶液中攪拌5分鐘，然后再超聲5分鐘，依次攪拌、超聲循環(huán)5次；(4)將攪拌超聲后的混合物料在80°C下磁力攪拌加熱，直至溶液變?yōu)槟酀{狀；(5)將所得泥漿狀物料再次超聲、攪拌循環(huán)5次，放入恒溫130°C的烘箱中烘干；
(6)將烘干后的材料研磨20小時；
(7)將所得粉體材料放入通有氬氣的管式爐中，采用三段溫度煅燒，分別為220°CI小時，350°C 3小時，700°C 7小時，得到碳包覆磷酸鐵鋰粉體材料。經(jīng)SEM觀察·產(chǎn)物形貌，粒徑為200nm，用XRD檢測為C/LiFeP04。極片的制備、實(shí)驗電池的組裝及電化學(xué)性能測試同實(shí)施例1。實(shí)施例3
一種以碳黑為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)將硝酸鐵(Fe(NO3) 3.9H20) 3.6523g、磷酸二氫銨(NH4H2PO4) 1.8714g、檸檬酸(C6H8O7.H2O) 2.8541g相混合，形成均勻的混合物；
(2)在攪拌的作用下，緩慢滴加醋酸鋰(LiAc.2H20) 1.9451g溶液，形成混合物料；
(3)將混合物料加熱到50°C，當(dāng)溶液開始變渾濁時，將碳黑浸潰到溶液中攪拌5分鐘，然后再超聲5分鐘，依次攪拌、超聲循環(huán)4次；(4)將攪拌超聲后的混合物料在70°C下磁力攪拌加熱，直至溶液變?yōu)槟酀{狀；(5)將所得泥漿狀物料再次超聲、攪拌循環(huán)5次，放入恒溫140°C的烘箱中烘干；
(6)將烘干后的材料研磨18小時；
(7)將所得粉體材料放入通有氬氣的管式爐中，采用三段溫度煅燒，分別為220°CI小時，350°C 2小時，700°C 8小時，得到碳包覆磷酸鐵鋰粉體材料。經(jīng)SEM觀察產(chǎn)物形貌，粒徑為150nm，用XRD檢測為C/LiFeP04。極片的制備、實(shí)驗電池的組裝及電化學(xué)性能測試同實(shí)施例1。實(shí)施例4
一種以碳黑為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)將硝酸鐵(Fe(NO3) 3.9H20) 3.9881g、磷酸二氫銨(NH4H2PO4) 1.5425g、檸檬酸(C6H8O7.H2O) 2.3514g相混合，形成均勻的混合物；
(2)在攪拌的作用下，緩慢滴加醋酸鋰(LiAc.2H20) 1.5846g溶液，形成混合物料；
(3)將混合物料加熱到60°C，當(dāng)溶液開始變渾濁時，將碳黑浸潰到溶液中攪拌5分鐘，然后再超聲5分鐘，依次攪拌、超聲循環(huán)3次；(4)將攪拌超聲后的混合物料在80°C下磁力攪拌加熱，直至溶液變?yōu)槟酀{狀；(5)將所得泥漿狀物料再次超聲、攪拌循環(huán)4次，放入恒溫120°C的烘箱中烘干；(6)將烘干后的材料研磨16小時；
(7)將所得粉體材料放入通有氬氣的管式爐中，采用三段溫度煅燒，分別為220°C1小時，350°C 3小時，700°C 10小時，得到碳包覆磷酸鐵鋰粉體材料。經(jīng)SEM觀察產(chǎn)物形貌，粒徑為lOOnm，用XRD檢測為C/LiFeP04。極片的制 備、實(shí)驗電池的組裝及電化學(xué)性能測試同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種以碳黑為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)將硝酸鐵、磷酸二氫銨、檸檬酸按摩爾比為I 3:1 3:1 3混合均勻，形成混合物； (2)在攪拌的作用下，按摩爾比Fe:Li為I 3:1 1.5的比例緩慢滴加醋酸鋰溶液，形成混合物料； (3)將混合物料加熱到4(T80°C，當(dāng)溶液開始變渾濁時，將碳黑浸潰到溶液中攪拌5分鐘，然后再5分鐘，依次攪拌、超聲循環(huán)3飛次； (4)將攪拌超聲后的混合物料在5(T80°C下磁力攪拌加熱，直至溶液變?yōu)槟酀{狀； (5)將所得泥漿狀物料再次超聲、攪拌循環(huán)3飛次，放入恒溫10(Tl4(rC的烘箱中烘干； (6)將烘干后的材料研磨12 20小時，研磨后材料的粒徑為100-300nm； (7)將所得粉體材料放入通有氬氣的管式爐中，采用三段溫度煅燒，分別為200-3000C I小時，300-400°C Γ3小時，600-700°C 6^10小時，得到碳包覆磷酸鐵鋰粉體材料。
2.根椐權(quán)利I所述的一種以碳黑為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:所述的醋酸鋰溶液為1-10 M0
3.根椐權(quán)利I所述的一種以碳黑為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法， 其特征在于:所述的超聲為超聲波，具功率為100W，其頻率為40KHZ。
4.根椐權(quán)利I所述的一種以碳黑為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法， 其特征在于:所述的磁力攪拌速度范圍:300 - 1500 rpm。
全文摘要
一種以碳黑為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法，是由硝酸鐵、磷酸二氫銨、檸檬酸按一定比例混合形成混合物，在攪拌下，向混合物中緩慢滴加醋酸鋰溶液，形成混合物料，在一定溫度下將碳黑浸漬到溶液中，攪拌、超聲、加熱，得到泥漿狀的溶液，將所得泥漿狀物料恒溫干燥、研磨、煅燒處理后得到碳包覆磷酸鐵鋰粉體材料。其優(yōu)點(diǎn)采用離子化的原料，利用檸檬酸進(jìn)行鐵離子的螯合，實(shí)用碳黑進(jìn)行溶液—浸漬，使合成的碳包覆磷酸鐵鋰材料合成簡便，成本低廉，顆粒細(xì)小、均勻、粒徑為100-300nm、純度高、比容量高，安全性能和電池性能等得到了顯著的提高，能夠符合商業(yè)化要求。制備過程簡單，在化學(xué)實(shí)驗室即可完成，也可進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK103219518SQ201310144810
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月24日
發(fā)明者王升富, 葉建, 董超, 熊華玉, 文為, 張修華, 馮傳啟 申請人:湖北大學(xué)