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負(fù)電極組合物、負(fù)電極和可再充電鋰電池的制造方法與工藝

文檔序號:11601876閱讀:308來源:國知局
負(fù)電極組合物、負(fù)電極和可再充電鋰電池的制造方法與工藝
公開了一種用于可再充電鋰電池的負(fù)電極組合物、一種包括該負(fù)電極組合物的用于可再充電鋰電池的負(fù)電極以及一種包括該負(fù)電極的可再充電鋰電池。

背景技術(shù):
因為由于信息技術(shù)工業(yè)的發(fā)展而正在使用各種各樣的便攜式裝置,所以使用各種類型的電池作為這些便攜式裝置的能量源。由于針對便攜式裝置技術(shù)的發(fā)展和需求增大,所以對作為能量源的可再充電電池的需求增大,在可再充電電池中,具有高能量密度和高電壓的可再充電鋰電池已經(jīng)在市場上可以買到并且已經(jīng)被廣泛使用??稍俪潆婁囯姵卦诔潆姾头烹娺^程中利用鋰離子的嵌入-脫嵌反應(yīng)??稍俪潆婁囯姵匕ㄘ?fù)電極、正電極、隔板和電解質(zhì),負(fù)電極包括能夠嵌入鋰和脫嵌鋰的負(fù)極活性材料,正電極包括能夠嵌入鋰和脫嵌鋰的正極活性材料。另外,研發(fā)人員正在研究可應(yīng)用于ISG(起動發(fā)電一體機(jī))系統(tǒng)的可再充電電池,ISG系統(tǒng)用于車輛的發(fā)動機(jī)。ISG系統(tǒng)是集成了發(fā)電機(jī)和電動機(jī)的系統(tǒng)。具體地說,ISG系統(tǒng)是發(fā)動機(jī)控制系統(tǒng),該系統(tǒng)在發(fā)動機(jī)空閑運轉(zhuǎn)達(dá)設(shè)定或預(yù)訂的時間時使發(fā)動機(jī)停止,并且然后在剎車踏板被放開時或加速踏板被踩下時,執(zhí)行用于使發(fā)動機(jī)重新啟動的空閑停啟功能。在可被應(yīng)用于ISG系統(tǒng)的可再充電電池中,有一種AGM(吸收玻璃纖維板)電池,與AGM電池的容量相比,AGM電池具有相對大的體積,但是其由于重復(fù)的充電和放電具有循環(huán)壽命短的缺點。為了克服該問題,為ISG系統(tǒng)考慮具有小體積和大能量密度的可再充電鋰電池??稍俪潆婋姵乇仨毦哂懈叩某浞烹姳堵誓芰Γ员粦?yīng)用于ISG系統(tǒng)。因此,需要可再充電鋰電池具有低的自放電率以及高的充放電倍率能力。

技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明實施例的一方面在于一種用于具有優(yōu)異的高輸入和輸出特性(充放電倍率能力)、阻抗特性、自放電特性和循環(huán)壽命特性的可再充電鋰電池的負(fù)電極組合物。本發(fā)明實施例的另一方面在于一種用于可再充電鋰電池的包括該負(fù)電極組合物的負(fù)電極。本發(fā)明實施例的又一方面在于一種包括該負(fù)電極的可再充電鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例,提供了一種用于可再充電鋰電池的負(fù)電極組合物。負(fù)電極組合物包括負(fù)極活性材料和結(jié)晶碳導(dǎo)電材料,其中,負(fù)極活性材料包括軟碳,結(jié)晶碳導(dǎo)電材料包括平均顆粒直徑(D90)為大約1微米至大約20微米的石墨?;谪?fù)電極組合物的總量,可以以大約0.5wt%至大約45.5wt%(具體地說,大約0.5wt%至大約25wt%)的量包含結(jié)晶碳導(dǎo)電材料。結(jié)晶碳導(dǎo)電材料可以是不等軸薄片材料。結(jié)晶碳導(dǎo)電材料的斯科特密度可以小于或等于大約0.2g/m3。結(jié)晶碳導(dǎo)電材料的比表面積可為大約5m2/g至大約30m2/g。結(jié)晶碳導(dǎo)電材料可具有大約100g/100g至大約300g/100g的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收率。基于結(jié)晶碳導(dǎo)電材料的總量,結(jié)晶碳導(dǎo)電材料可以包含小于或等于大約0.1wt%的量的灰分。結(jié)晶碳導(dǎo)電材料還可包含超導(dǎo)電乙炔炭黑。在X射線衍射(XRD)分析中,結(jié)晶碳導(dǎo)電材料在2θ為大約26°處的峰值可為(14700)。負(fù)電極組合物還可包含粘合劑。粘合劑可以包括從羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、聚丁二稀、丁基橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸及其鹽、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳膠、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯與C2至C8的烯烴的聚合物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物及它們的組合中選擇的一種。根據(jù)本發(fā)明的另一實施例,提供了一種用于可再充電鋰電池的負(fù)電極。負(fù)電極包括集流體和設(shè)置在集流體上的負(fù)電極組合物。根據(jù)本發(fā)明的又一實施例,提供了一種可再充電鋰電池??稍俪潆婋姵匕ㄘ?fù)電極、包括正極活性材料的正電極、設(shè)置在正電極和負(fù)電極之間的隔板以及電解質(zhì)。正極活性材料可包括從鋰鈷基氧化物、鋰鎳鈷錳基氧化物、鋰鎳鈷鋁基氧化物以及橄欖石基氧化物中選擇的至少一種。正極活性材料還可包括活性碳?;谡龢O活性材料的總量,可以包含大約0.5wt%至大約50wt%的量的活性碳。正電極還可包括導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料可包括從天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、金屬粉末、金屬纖維和導(dǎo)電聚合物中選擇的至少一種??稍俪潆婁囯姵乇豢蓸?gòu)造為用于ISG(起動發(fā)電一體機(jī))的電池。在一個實施例中,用于可再充電鋰電池的負(fù)電極組合物為可再充電鋰電池提供了高輸入和輸出特性以及優(yōu)異的阻抗特性、自放電特性和/或循環(huán)壽命特性。附圖說明圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的可再充電鋰電池的示意圖。圖2示出了在示例1至示例4以及對比示例1和對比示例2中使用的軟碳的XRD(X射線衍射)圖案。圖3是在示例1至示例4中使用的結(jié)晶碳導(dǎo)電材料的SEM(掃描電子顯微鏡)照片。圖4是圖3的放大的SEM照片。圖5示出了在示例1至示例4中使用的結(jié)晶碳導(dǎo)電材料的XRD圖案。圖6是示出根據(jù)示例1至示例4以及對比示例1和對比示例2的可再充電鋰電池單元的高輸入和輸出特性的圖。圖7是示出根據(jù)示例1和示例2以及對比示例1的可再充電鋰電池單元的阻抗特性的曲線圖。圖8是示出根據(jù)示例1至示例4以及對比示例1的可再充電鋰電池單元的自放電特性的曲線圖。圖9是示出根據(jù)示例1和示例2以及對比示例1的可再充電鋰電池單元的循環(huán)壽命特性的曲線圖。具體實施方式在下文中,將更詳細(xì)地描述示例性實施例。然而,這些實施例是示例性的,并且本公開不限于此。本發(fā)明的一個實施例提供一種用于可再充電鋰電池的負(fù)電極組合物,由于高輸入和輸出特性以及優(yōu)異的自放電特性,所以該可再充電鋰電池能夠用于機(jī)動車的ISG。具體地說,負(fù)電極組合物包括軟碳材料(例如,軟碳)作為負(fù)極活性材料,并且包括結(jié)晶碳導(dǎo)電材料作為導(dǎo)電材料。軟碳是通過在低溫下焙燒形成的碳,軟碳是低結(jié)晶碳材料,其中,其晶體結(jié)構(gòu)可被轉(zhuǎn)換為石墨。在X射線衍射(XRD)分析中,軟碳在2θ為大約25°處可具有(500)的峰,在2θ為大約43°處可具有(8700)的峰,在2θ為大約50°處可具有(7100)的峰,并且在2θ為大約74°處可具有(1300)的峰?;谪?fù)電極組合物的總量,可以以大約54.5wt%至大約99.5wt%(具體地說,大約75wt%至大約99.5wt%)的量包含軟碳。在一個實施例中,當(dāng)包含上述范圍內(nèi)的軟碳時,可實現(xiàn)優(yōu)異的高輸入和輸出特性。在一個實施例中,當(dāng)負(fù)電極組合物包含結(jié)晶碳導(dǎo)電材料時,可改善自放電特性,同時保持優(yōu)異的高輸入和輸出特性。結(jié)晶碳導(dǎo)電材料可包括平均顆粒直徑(D90)為大約1微米至大約20微米(具體地說,大約1微米至大約10微米)的石墨。平均顆粒直徑(D90)表示在顆粒分布圖中,對應(yīng)于積累體積的90體積%的顆粒的平均直徑。在一個實施例中,當(dāng)滿足石墨的所述平均顆粒直徑(D90)范圍時,可實現(xiàn)優(yōu)異的高輸入和輸出特性和自放電特性。D90可以通過顆粒直徑分析儀來測量?;谪?fù)電極組合物的總量,可以以大約0.5wt%至大約45.5wt%(具體地說,大約0.5wt%至大約25wt%)的量包含結(jié)晶碳導(dǎo)電材料。在一個實施例中,當(dāng)包含上述范圍內(nèi)的結(jié)晶碳導(dǎo)電材料時,可實現(xiàn)優(yōu)異的高輸入和輸出特性和自放電特性。結(jié)晶碳導(dǎo)電材料可以是不等軸薄片材料或高不等軸薄片(例如,結(jié)晶碳導(dǎo)電材料的顆??梢允歉卟坏容S薄片)。在一個實施例中,當(dāng)結(jié)晶碳導(dǎo)電材料具有高不等軸薄片的形狀時,可實現(xiàn)優(yōu)異的高輸入和輸出特性和自放電特性?!安坏容S薄片”的意思表示具有高的寬高比的石墨顆粒。通常,石墨具有這樣的結(jié)構(gòu),即,多個層層疊,并且各個層具有在一個平面上結(jié)合的碳粒子?;谑慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu),其可具有薄片狀、片狀或針狀。具有薄片狀和高寬高比的石墨被稱作不等軸薄片。結(jié)晶碳導(dǎo)電材料可具有小于或等于大約0.2g/m3(具體地說,大約0.01g/m3至大約0.2g/m3)的斯科特密度(Scottdensity)。在一個實施例中,在該斯科特密度范圍內(nèi),可實現(xiàn)優(yōu)異的高輸入和輸出特性和自放電特性。斯科特密度通過斯科特體積計來測量,并且斯科特密度是體密度。結(jié)晶碳導(dǎo)電材料可具有大約5m2/g至大約30m2/g(具體地說,大約5m2/g至大約20m2/g,更具體地說,大約10m2/g至大約20m2/g)的比表面積。比表面積可使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)來測量。在一個實施例中,在該比表面積范圍內(nèi),可實現(xiàn)優(yōu)異的高輸入和輸出特性和自放電特性。結(jié)晶碳導(dǎo)電材料可具有大約100g/100g至大約300g/100g(具體地說,大約100g/100g至大約200g/100g)的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收率。在一個實施例中,在該DBP吸收范圍內(nèi),可實現(xiàn)優(yōu)異的高輸入和輸出特性和自放電特性。基于結(jié)晶碳導(dǎo)電材料的總量,結(jié)晶碳導(dǎo)電材料還可以以小于或等于大約0.1wt%的量包含灰分。在一個實施例中,當(dāng)包含上述范圍內(nèi)的灰分時,可實現(xiàn)優(yōu)異的高輸入和輸出特性和自放電特性。結(jié)晶碳導(dǎo)電材料還可包含超導(dǎo)電乙炔炭黑。超導(dǎo)電乙炔炭黑是一種通過乙炔的熱解制備的炭黑和乙炔黑。具體地說,基于結(jié)晶碳導(dǎo)電材料的總量,結(jié)晶碳導(dǎo)電材料還可以以大約0.5wt%至大約45.5wt%(更具體地說,大約0.5wt%至大約25wt%)的量包含超導(dǎo)乙炔炭黑。在X射線衍射(XRD)分析中,結(jié)晶碳導(dǎo)電材料在2θ為大約26°處可具有(14700)的峰。具體地說,結(jié)晶碳導(dǎo)電材料在2θ為大約26°處可具有(14700)的峰,在2θ為大約43°處可具有(7000)的峰,在2θ為大約50°處可具有(5600)的峰,在2θ為大約54°處可具有(550)的峰,在2θ為大約74°處可具有(1180)的峰。用于可再充電鋰電池的負(fù)電極組合物還可包含粘合劑。粘合劑改善用于可再充電鋰電池的負(fù)電極組合物之間的粘合性質(zhì)以及負(fù)電極組合物與集流體的粘合性質(zhì)。粘合劑可包括例如從羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、聚丁二稀、丁基橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸及其鹽、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳膠、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯與C2至C8的烯烴的聚合物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物及它們的組合中選擇的一種。然而,粘合劑不限于此。在本發(fā)明的另一實施例中,提供了一種包括集流體和設(shè)置在集流體上的負(fù)電極組合物的用于可再充電鋰電池的負(fù)電極。集流體可包括從銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫、銅泡沫、涂覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基底及它們的組合中選擇的一種。用于可再充電鋰電池的負(fù)電極可通過包括下述步驟的方法制造:在溶劑中混合作為負(fù)極活性材料的軟碳、作為導(dǎo)電材料的結(jié)晶碳以及粘合劑,以制備負(fù)極活性材料漿料,并將負(fù)極活性材料漿料涂覆在集流體上。電極制造方法是公知的,因此在本說明書不進(jìn)行詳細(xì)描述。溶劑包括N-甲基吡咯烷酮等,但不限于此。根據(jù)本發(fā)明的另一實施例,提供一種可再充電鋰電池(包括所述負(fù)電極、包含正極活性材料的正電極、設(shè)置在正電極和負(fù)電極之間的隔板以及電解質(zhì))。正電極包括集流體和設(shè)置在集流體上的正極活性材料層。在本發(fā)明的一個實施例中,正極活性材料可包括從鋰鈷基氧化物、鋰鎳鈷錳基氧化物、鋰鎳鈷鋁基氧化物以及橄欖石基氧化物中選擇的至少一種。正極活性材料可以是由下面的式子表示的化合物:LiaA1-bRbD2(0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5);LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5且0≤c≤0.05);LiE2-bRbO4-cDc(0≤b≤0.5、0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobRcDα(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α≤2);LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2);LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2);LiaNi1-b-cMnbRcDα(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α≤2);LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2);LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2);LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1);LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1);LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiTO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2);Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2);以及LiFePO4。在上面的式子中,A從Ni、Co、Mn和它們的組合中選擇;R從由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其組合中選擇;D從由O、F、S、P及其組合中選擇;E從由Co、Mn及其組合中選擇;T從由F、S、P及其組合中選擇;G從由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其組合中選擇;Q從由Ti、Mo、Mn及其組合中選擇;Z從由F、S、P及其組合中選擇;J從由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其組合中選擇?;衔锟稍诒砻嫔暇哂型扛矊?,或者可與具有涂覆層的其它化合物混合。涂覆層可包括從由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氫氧化物、涂覆元素的羥基氧化物、涂覆元素的氧碳酸鹽(oxycarbonate)、涂覆元素的堿式碳酸鹽(hydroxylcarbonate)組成的組中選擇的至少一種涂覆元素化合物。涂覆層的化合物可以是非晶的或結(jié)晶的。包含在涂覆層中的涂覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它們的混合物??梢园凑諞]有由于在化合物中使用這些元素而對正極活性材料的性質(zhì)產(chǎn)生不利影響的方法設(shè)置涂覆層。例如,該方法可包括例如噴涂、浸漬等的任何涂覆方法,然而,由于這些方法對相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是公知的,所以沒有更具體地說明。在本發(fā)明的一個實施例中,正極活性材料還可包括活性碳作為添加劑?;谡龢O活性材料的總量,可以以大約0.5wt%至大約50wt%(具體地說,大約0.5wt%至大約40wt%,更具體地說,大約0.5wt%至大約30wt%)的量包含活性碳。在一個實施例中,當(dāng)在上述量的范圍內(nèi)包含活性碳時,可以改善充電和放電特性而不相對地降低容量,并且電解質(zhì)可以容易地浸入到電極中,以使鋰離子的遷移更活躍。在本發(fā)明的一個實施例中,正電極包括導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料改善正電極的導(dǎo)電性。任何導(dǎo)電材料可被用作導(dǎo)電劑,除非該材料引起化學(xué)變化。導(dǎo)電材料的示例包括:天然石墨;人造石墨;炭黑;乙炔黑;科琴黑;碳纖維;碳納米管;銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末;銅、鎳、鋁、銀等的金屬纖維;導(dǎo)電聚合物(例如聚亞苯基衍生物等);及它們的混合物。正極活性材料層可包括粘合劑。粘合劑改善正極活性材料顆粒的彼此的粘結(jié)性質(zhì)以及正極活性材料顆粒與集流體的粘結(jié)性質(zhì)。粘合劑的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酰纖維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸酯化的丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等,然而不限于此。集流體可以是Al,但是不限于此。正電極可通過包括下述步驟的方法制造:在溶劑中混合正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑,以制備正極活性材料漿料,并將正極活性材料漿料涂覆在集流體上。電極制造方法是公知的,因此在本說明書不進(jìn)行詳細(xì)描述。溶劑包括N-甲基吡咯烷酮等,但不限于此。隔板可包括在傳統(tǒng)的鋰電池中通常使用的任何材料,只要該材料用于使負(fù)電極和正電極分開并用于提供鋰離子的傳輸通道。換言之,該材料可具有對離子傳輸?shù)牡妥枇σ约皩﹄娊赓|(zhì)的優(yōu)異的浸潤性。例如,該材料可以從玻璃纖維、聚酯、TEFLON(四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及它們的組合中選擇。該材料可具有無紡纖維或紡織纖維的形式。例如,對于鋰離子電池,主要使用聚烯烴類聚合物隔板,例如聚乙烯、聚丙烯等。為了確保耐熱性或機(jī)械強(qiáng)度,可使用包括陶瓷組分或聚合物材料的涂覆的隔板??蛇x擇地,隔板可具有單層或多層結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)可包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑起傳輸參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的作用。非水有機(jī)溶劑可包括碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、醇類或非質(zhì)子性溶劑。碳酸酯類溶劑可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)或碳酸亞丁酯(BC)等。酯類溶劑可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯(mevalonolactone)或己內(nèi)酯等。醚類溶劑可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氫呋喃或四氫呋喃等。酮類溶劑可包括環(huán)己酮等。醇類溶劑可包括乙醇或異丙醇等。非質(zhì)子性溶劑包括:腈,例如R-CN(其中,R是C2至C20的直鏈烴基、支鏈烴基或環(huán)烴基,并且可包括一個或更多個雙鍵、一個或更多個芳香環(huán)或一個或更多個醚鍵);酰胺,例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺;二氧戊環(huán),例如1,3-二氧戊環(huán);環(huán)丁砜等。可使用一種非水有機(jī)溶劑,或者可使用有非水有機(jī)溶劑的混合物。當(dāng)以混合物的形式使用有機(jī)溶劑時,可根據(jù)期望的電池性能來控制其混合比例。碳酸酯類溶劑可包括環(huán)碳酸酯和鏈碳酸酯的混合物。以大約1:1至大約1:9的體積比將環(huán)碳酸酯和鏈碳酸酯混合在一起以作為電解質(zhì),該電解質(zhì)可具有增強(qiáng)了的性能??赏ㄟ^向碳酸酯類溶劑進(jìn)一步添加芳香烴類溶劑來制備本發(fā)明的電解質(zhì)。以大約1:1至大約30:1的體積比將碳酸酯類溶劑和芳香烴類溶劑混合在一起。芳香烴類有機(jī)溶劑可由下面的化學(xué)式1表示。[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中,R1至R6均獨立地為氫、鹵素、C1至C10烷基、C1至C10鹵代烷基或它們的組合。芳香烴類有機(jī)溶劑可包括但不限于從苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯以及它們的組合中選擇的至少一種。非水電解質(zhì)還可包括碳酸亞乙烯酯或由下面的化學(xué)式2表示的碳酸亞乙5酯類化合物,以改善電池的循環(huán)壽命。[化學(xué)式2]在化學(xué)式2中,R7和R8均獨立地為氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟代烷基,只要R7和R8中的至少一個為鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟代烷基即可。碳酸亞乙酯類化合物的示例包括碳酸二氟代亞乙酯、碳酸氯代亞乙酯、碳酸二氯代亞乙酯、碳酸溴代亞乙酯、碳酸二溴代亞乙酯、碳酸硝基亞乙酯、碳酸氰基亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯等??稍诤线m的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)用于改善循環(huán)壽命的碳酸亞乙烯酯或碳酸亞乙酯類化合物的使用量。鋰鹽溶解在非水溶劑中并在可再充電鋰電池中供應(yīng)鋰離子,鋰鹽使可再充電鋰電池進(jìn)行基礎(chǔ)操作并改善正電極和負(fù)電極之間的鋰離子遷移。鋰鹽包括從LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中,x和y是自然數(shù))、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸鋰、LiBOB)以及它們的組合中選擇的至少一種支持鹽??梢砸源蠹s0.1M至大約2.0M的濃度來使用鋰鹽。在一個實施例中,當(dāng)?shù)纳鲜鰸舛确秶鷥?nèi)包含鋰鹽時,由于期望的電解質(zhì)傳導(dǎo)率和粘性而提供了期望的(優(yōu)異的)電解質(zhì)性能以及鋰離子遷移率。圖1是根據(jù)一個實施例的可再充電鋰電池的示意圖。參照圖1,可再充電鋰電池1是圓柱型電池,包括負(fù)電極2、正電極3、置于負(fù)電極2和正電極3之間的隔板4、浸漬隔板4的電解質(zhì)、電池殼體5以及密封電池殼體5的密封構(gòu)件6。通過順序地層疊負(fù)電極2、正電極3和隔板4并將它們螺旋地卷繞,并且將螺旋地卷繞的成品容納在電池殼體5中,來制造可再充電鋰電池1。下面的示例更詳細(xì)地示出了本發(fā)明。然而,這些示例不應(yīng)以任何意義被解釋為限制本發(fā)明的范圍。示例1通過將作為負(fù)極活性材料的軟碳、作為導(dǎo)電材料的石墨(Timcal公司,SFG6)以及作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)以90:5:5的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮溶劑中來制備負(fù)極活性材料漿料。石墨的物理特性如下面的表1中所示。然后,通過利用該負(fù)極活性材料漿料涂覆銅箔,將其干燥并擠壓來制造負(fù)電極。通過以93:3:3:1的重量比混合作為正極活性材料的LiCoO2、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑和作為添加劑的活性碳,并將它們分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中來制備正極活性材料漿料。通過利用該正極活性材料漿料涂覆鋁箔,將其干燥并擠壓來制造正電極。通過將1.15M的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(3:4:3的體積比)的混合溶液中來制備電解質(zhì)溶液。通過將由聚乙烯材料形成的隔板插置在制造出的正電極和負(fù)電極之間、將電解質(zhì)溶液注入到其中并且對其進(jìn)行卷繞和擠壓來制造袋式可再充電鋰電池單元。表1示例1至示例4中使用的石墨的性質(zhì)D90平均顆粒直徑(μm)6.5顆粒形狀高不等軸薄片灰分(wt%)0.07斯科特密度(g/m3)0.07比表面積(m2/g)17DBP吸收率(g/100g)180示例2除了以87:10:3的重量比來混合軟碳、石墨和PVDF之外,根據(jù)與示例1中相同的方法來制造可再充電鋰電池單元。示例3除了以82:15:3的重量比來混合軟碳、石墨和PVDF之外,根據(jù)與示例1中相同的方法來制造可再充電鋰電池單元。示例4除了以92:2.5:2.5:3的重量比來混合軟碳、石墨、超導(dǎo)電乙炔炭黑和PVDF之外,根據(jù)與示例1中相同的方法來制造可再充電鋰電池單元。超導(dǎo)電乙炔炭黑是一種炭黑,并通過利用乙炔的熱解處理乙炔黑來制備。對比示例1除了以92:5:3的重量比來混合軟碳、超導(dǎo)電乙炔炭黑和PVDF之外,根據(jù)與示例1中相同的方法來制造可再充電鋰電池單元。對比示例2除了使用平均顆粒直徑(D90)為25μm的石墨作為導(dǎo)電材料之外,根據(jù)與示例1中相同的方法來制造可再充電鋰電池單元。圖2示出了示例1至示例4以及對比示例1和對比示例2中使用的軟碳的XRD圖案。參照圖2,在XRD分析中,軟碳在2θ為25°處具有(500)的峰,在2θ為43°處具有(8700)的峰,在2θ為50°處具有(7100)的峰,并且在2θ為74°處具有(1300)的峰。圖3是示例1至示例4中使用的結(jié)晶碳導(dǎo)電材料的SEM(掃描電子顯微鏡)照片。圖4是圖3的放大SEM照片。如圖3和圖4中所示,示例1至示例4中使用的結(jié)晶碳導(dǎo)電材料具有大約6.5微米的平均顆粒直徑。圖5示出了示例1至示例4中使用的結(jié)晶碳導(dǎo)電材料的XRD圖案。如圖5中所示,在XRD分析中,結(jié)晶碳導(dǎo)電材料在2θ為26°處具有(14700)的峰,在2θ為43°處具有(7000)的峰,在2θ為50°處具有(5600)的峰,在2θ為54°處具有(550)的峰,在2θ為74°處具有(1180)的峰。評估1:高輸入和輸出特性圖6是示出根據(jù)示例1至示例4及對比示例1和對比示例2的可再充電鋰電池單元的高輸入和輸出特性的圖。圖6的豎軸表示以1C的充電容量為基準(zhǔn)30C的充電容量的百分比,以及以1C的放電容量為基準(zhǔn)30C的放電容量的百分比。參照圖6,在示例1至示例4的情況下,充電容量比高于或等于大約63%,放電容量比高于或等于大約77%。因此,可以看出,正如對比示例1一樣,高輸入和輸出特性是優(yōu)異的。然而,對比示例2的充電容量比為48%且放電容量比為75%,其具有相對差的高輸入和輸出特性。從該結(jié)果可以看出,當(dāng)石墨的平均顆粒直徑不在大約1微米至大約20微米的范圍時,高輸入和輸出特性差。評估2:阻抗特性圖7是示出根據(jù)示例1和示例2以及對比示例1的可再充電鋰電池單元的阻抗特性的曲線圖。由圖7可以看出,正如對比示例1一樣,示例1和示例2具有優(yōu)異的阻抗特性。評估3:自放電特性圖8是示出根據(jù)示例1至示例4及對比示例1的可再充電鋰電池單元的自放電特性的曲線圖??稍俪潆婁囯姵貑卧S著時間流逝趨于自放電并趨于具有降低的電壓。當(dāng)電壓降低的程度大時,其意味著自放電特性差。在圖8中,豎軸表示根據(jù)時間的電壓變化。通常,當(dāng)可再充電鋰電池單元具有優(yōu)異的高輸入和輸出特性時,自放電率增大。從圖8中可以看出,在對比示例1中,隨著時間流逝,電壓的降低率(曲線圖中的斜率)大,并且在2000小時內(nèi),電壓相對低至大約3.55V。這意味著自放電率高。換言之,在對比示例1中,高輸入和輸出特性以及阻抗特性優(yōu)異,但是自放電率高,因此自放電特性不優(yōu)異。另一方面,在示例1至示例4的情況下,根據(jù)時間的電壓降低率與對比示例1相比是小的,并且2000小時內(nèi)的電壓相對高。因此,由于自放電率低,所以可以看出,自放電特性優(yōu)異。評估4:循環(huán)壽命特性圖9是示出根據(jù)示例1和示例2以及對比示例1的可再充電鋰電池單元的循環(huán)壽命特性的曲線圖。當(dāng)可再充電鋰電池單元經(jīng)過反復(fù)的充放電從而劣化時,電壓趨于升高。圖9的豎軸表示根據(jù)充放電循環(huán)次數(shù)的增加的電壓變化。在圖9中,當(dāng)電壓為大約4.2V時,可再充電鋰電池單元通常被認(rèn)為是已經(jīng)完成其循環(huán)壽命。隨著電壓根據(jù)循環(huán)次數(shù)的增大率變得較大,其意味著循環(huán)壽命特性較差。參照圖9,在對比示例1的情況下,根據(jù)充放電循環(huán)次數(shù)的增加的電壓增大率(曲線圖中的斜率)大,在10000次循環(huán)時,電壓相對高達(dá)大約4.1V。另一方面,在示例1和示例2的情況下,根據(jù)充放電循環(huán)次數(shù)增大的電壓增大率小,并且在10000次循環(huán)時,電壓相對低。簡而言之,可以看出,示例1和示例2的循環(huán)壽命特性優(yōu)于對比示例1的循環(huán)壽命特性。雖然已經(jīng)結(jié)合目前認(rèn)為是實際的示例性實施例描述了本公開,但是應(yīng)當(dāng)理解的是,本發(fā)明不限于所公開的實施例,而是相反,本發(fā)明意圖覆蓋包括在權(quán)利要求及其等同物的精神和范圍內(nèi)的各種修改和等同布置。因此,上面描述的實施例應(yīng)當(dāng)被理解為是示例性的,而不以任何方式限制本公開。
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