專利名稱：一種非極性阻變存儲器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于存儲器領(lǐng)域，尤其涉及一種非極性阻變存儲器及其制備方法。
背景技術(shù)：
信息科技的飛速發(fā)展對存儲器的性能提出了更高要求，廣泛應(yīng)用于手機、MP3播放器、數(shù)碼相機等移動設(shè)備的Flash存儲器，在過去二十年的發(fā)展中緊跟CMOS等比例縮放步伐。然而，當半導體產(chǎn)業(yè)進入22nm技術(shù)節(jié)點后，F(xiàn)lash存儲器的進一步發(fā)展受到了嚴峻挑戰(zhàn)。Flash存儲基于電荷存儲機制隨著器件尺寸不斷縮小Flash的發(fā)展受到限制，隨著隧穿層厚度的不斷減小，電荷的泄露將會變得越來越嚴重，這將直接影響Flash存儲器的性能。半導體業(yè)界普遍預(yù)計，F(xiàn)lash存儲器將止步45nm技術(shù)節(jié)點。因此尋找一種可行的非基于電荷存儲機制的新型存儲器替代Flash存儲器成為必然的選擇。在這種形勢下，各類新型存儲技術(shù)應(yīng)運而生，作為非揮發(fā)性存儲器的代表，閃速存儲器存在讀寫速度慢、存儲密度低等技術(shù)障礙，同時還面臨嚴重的縮放問題。隨著傳統(tǒng)存儲單元結(jié)構(gòu)發(fā)展已逼近尺寸極限，多種新型非易失性存儲器已被廣泛研究和開發(fā)，其中最具開發(fā)潛力的包括:電致阻變存儲器(RRAM)、磁存儲器(MRAM)、鐵電存儲器(FRAM)和相變存儲器(PRAM)。RRAM是利用阻變介質(zhì)材料的電阻在電場作用下發(fā)生高電阻和低電阻的轉(zhuǎn)換來實現(xiàn)數(shù)字信息“O”和“I”的存儲。因其具有結(jié)構(gòu)簡單、可縮小性好、存儲密度高、功耗低、讀寫速度快、反復(fù)操作耐受力強、數(shù)據(jù)保持時間長、與Si集成工藝兼容等優(yōu)點，引起了國際社會的廣泛關(guān)注，極有可能成為傳統(tǒng)Flash非揮發(fā)存儲器的替代者。在RRAM研發(fā)中，高性能電致阻變材料的開發(fā)和單元器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計最為引人關(guān)注。近十來，在多種材料體系中均發(fā)現(xiàn)了電致阻變效應(yīng)，如:稀土錳氧化物材料(Pra7Caa3MnO3等)、過渡金屬|(zhì)丐鈦礦型結(jié)構(gòu)材料(SrZrTi03、SrTiO3等)、二元過渡金屬氧化物材料(NiO、TiO2, Cux O, Cu-MoOx, ZnO及其摻雜物、Fe203、ZrO2等)、有機高分子半導體材料(P1、PE1、PS等)以及硫化物材料。為達到RRAM實用化的目標，提高阻變材料高、低阻態(tài)的電阻比值及性能穩(wěn)定性，減小設(shè)置電壓(Vset)和復(fù)位電壓(Vreset)、降低材料的制備成本等都是非常必要的。目前，獲得具有穩(wěn)定電阻轉(zhuǎn)變及良好抗疲勞特性的材料體系是推動RRAM存儲器進一步發(fā)展的關(guān)鍵。在這些氧化物作為阻變介質(zhì)薄膜的阻變存儲器中，其阻變行為要么為雙極性跳變，要么為單極性跳變，在一種結(jié)構(gòu)同時存在兩種極性跳變行為的存儲器非常的少。J.M.Luo報道了用Mn摻雜BiFeO3制作阻變存儲器呈現(xiàn)出非極性存儲性能。兩種存儲極性的存在(稱其為非極性)，可方便選擇其中一種跳變極性來滿足存儲器對存儲性能的要求，通過發(fā)揮不同跳變極性的阻變存儲器的優(yōu)點，在半導體工藝應(yīng)用中將具有非常重要的實際意義和潛在的經(jīng)濟價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種同時具備雙極性和單極性的阻變存儲器及其制備方法，該存儲器可以根據(jù)存儲要求使用其中一種極性轉(zhuǎn)變行為。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種非極性阻變存儲器，包括從下至上疊在一起的導電襯底兼下電極、阻變存儲介質(zhì)及在存儲介質(zhì)上的金屬上電極，與現(xiàn)有技術(shù)不同的是:
(O阻變存儲介質(zhì)為同時具備雙極性和單極性的阻變行為的ZnMn2O4及其摻雜物；
(2)導電襯底材料為P+型娃片襯底,其生長方向為(100)方向,P+型娃片同時也作為存儲器的下電極；
(3)金屬上電極材料包括Al、Ag、Au、Cu、N1、Pt和Ti，其厚度為50nm到200nm。所述的阻變存儲介質(zhì)的摻雜物包括Y、Sc、Mg、S1、Sn和In，其形態(tài)為薄膜，厚度為20nm 到 1200nm。所述的阻變存儲器的 結(jié)構(gòu)為金屬/絕緣體/半導體(MIS)結(jié)構(gòu)，具體來說是金屬/阻變存儲介質(zhì)/P+型硅的結(jié)構(gòu)。一種非極性阻變存儲器的制備方法，包括如下步驟:
(1)用標準的RCA清洗工藝清洗硅片，并進行烘干處理；
(2)在下電極上制備ZnMn2O4及其摻雜物阻變介質(zhì)薄膜；
(3)在ZnMn2O4及其摻雜物阻變介質(zhì)薄膜制備金屬上電極。步驟(2)使用化學溶液沉淀工藝制備ZnMn2O4及其摻雜物阻變介質(zhì)薄膜，涂覆次數(shù)為I到14次，薄膜的退火溫度高于620°C，退火時間l 4h，用鹵素燈進行快速熱處理(RTP)較佳。步驟(3)使用蒸鍍工藝制備金屬上電極，本底真空度優(yōu)于4.0X 10_4Pa ;使用金屬掩膜版，圓孔的直徑為500 μ m到30 μ m。本發(fā)明的有益效果是:同一種結(jié)構(gòu)的阻變存儲器同時具備雙極性和單極性的存儲特性。根據(jù)不同極性的阻變存儲特性，可擴展阻變存儲器的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明阻變存儲器的三層結(jié)構(gòu)示意 圖2為本發(fā)明Ag/ZnMn204 /p+_Si的X射線衍射 圖3表面形貌 圖4斷面形貌 圖5為本發(fā)明Ag/ZnMn204 /p+_Si阻變存儲器的雙極性阻變特性；
圖6為本發(fā)明Ag/ZnMn204/p+-Si阻變存儲器的單極性阻變特性。
具體實施例方式下面，參考實施例描述本發(fā)明的一種非極性阻變存儲器及其制備方法。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。參照圖1，一種非極性阻變存儲器由從下而上疊接的襯底兼下電極UZnMn2O4薄膜
2、上電極3組成。ZnMn2O4薄膜2和上電極3順序地位于襯底兼下電極I的上方，ZnMn2O4薄膜2夾在上電極3和下電極I之間，形成MIS電容結(jié)構(gòu)。所述ZnMn2O4薄膜2為多晶結(jié)構(gòu)，厚度在20nm到1200nm,優(yōu)選厚度在50nm到500nm。所述下電極I為P+型娃片襯底的電阻為2Ω到200 Ω，生長方向為(100)晶面。所述上電極3為金屬電極，包括Al、Ag、Au、Cu、N1、Pt和Ti，其厚度為50nm到200nm，優(yōu)選80nm。上述非極性阻變存儲器的制備方法，包括如下步驟:
(I)提供P+型硅片作為襯底和下電極材料，用標準RCA清洗工藝清洗硅片，并進行烘干處理。在一個實施例中，選擇電阻為2 Ω的P+型硅片作為襯底，用RCA工藝清洗后，用干燥的氮氣吹干水珠后再用紅外線燈烘干。(2)在步驟(I)的襯底兼下電極上形成ZnMn2O4及其摻雜的阻變介質(zhì)薄膜，摻雜元素包括Y、Sc、Mg、S1、Sn和In。選擇分析純的化學品作為化學溶液沉積的原材料，包括乙酸錳、乙酸鋅、乙二醇甲醚、二乙醇胺、乙酰丙酮。乙酸錳、乙酸鋅作為Zn和Mn的原料溶質(zhì)，乙二醇甲醚作為溶劑，二乙醇胺作為促溶劑兼穩(wěn)定劑，乙酰丙酮作為螯合劑。使用化學溶液沉淀的旋涂方式，低速控制在30(T500rpm，高速控制在300(T4000rpm，濕膜的干燥溫度控制在9(Tl20°C，時間為l(T20min，預(yù)熱處理溫度為20(T350°C，時間為l(T30min。根據(jù)阻變介質(zhì)薄膜厚度的需求，多次重復(fù)進行旋涂鍍膜。最終，將薄膜在空氣或氧氣氣氛中進行快速熱處理，熱處理溫度高于620°C，時間為f 4h，將樣品自然冷卻，即可獲得結(jié)晶態(tài)的ZnMn2O4阻變介質(zhì)薄膜。在一個實施例中，Zn與Mn元素的摩爾比為1:2，溶質(zhì)和三乙醇胺的摩爾比為1:1，濃度為0.4mol/L，最后加入Iml乙酰丙酮。將配制好的前驅(qū)體滴到P+硅片襯底上，低速用300rpm，高速用3000rpm，啟動旋涂機進行旋涂，形成濕膜，將濕膜在120°C下進行低溫烘干處理，時間為lOmin，接著在350°C進行熱處理，時間為15min，最后將薄膜在空氣氣氛中進行快速熱處理，溫度為650°C，時間為60min，自然冷卻后獲得多晶態(tài)的ZnMn2O4電致阻變薄膜，薄膜厚度為400nm。(3)在步驟(2)的ZnMn2O4及其摻雜的阻變介質(zhì)薄膜上制備金屬上電極。用蒸鍍工藝制備金屬上電極，所述的金屬電極材料包括Al、Ag、Au、Cu、N1、Pt和Ti，其厚度為50nm到200nm。在一個實施例中,用金屬Ag作為上電極, 直徑為500 μ m的不銹鋼掩膜版進行遮擋，腔體的本底真空度為4.0X 10_4Pa，薄膜厚度為88nm。圖2為本發(fā)明的一個實施例的ZnMn2O4阻變介質(zhì)薄膜的X射線衍射圖，該衍射圖表明ZnMn2O4阻變介質(zhì)薄膜為結(jié)晶態(tài)的多晶薄膜。圖3為本發(fā)明的一個實施例的ZnMn2O4阻變介質(zhì)薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)的表面形貌圖。由圖可見，薄膜為多晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在5 20nm之間，晶粒形狀為球形結(jié)構(gòu)。圖4為本發(fā)明的一個實施例的ZnMn2O4阻變介質(zhì)薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)的斷面形貌圖。由圖可見，薄膜的厚度約400nm，表面平整，與硅片結(jié)合緊密。圖5為本發(fā)明的一個實施例的ZnMn2O4阻變存儲器的雙極性阻變行為，器件的初始態(tài)為高阻態(tài)，在外加偏壓正反來回掃描的過程中，器件表現(xiàn)出雙極性(Bipolar)的電阻轉(zhuǎn)變特性。電壓在正向增加到Vset時，器件從高阻態(tài)轉(zhuǎn)變到低阻態(tài)，此時器件電流明顯增大，并一直保持，直到當達到Vreset時，器件的電流急劇下降，發(fā)生從低阻態(tài)到高阻態(tài)的轉(zhuǎn)變。從圖4可以看出，HRS和LRS比較穩(wěn)定，且高低電阻之比大于102，為存儲數(shù)據(jù)的寫入和讀取留下了很大的操作空間。圖6為本發(fā)明的一個實施例的ZnMn2O4阻變存儲器的單極性阻變行為，器件的初始態(tài)為高阻態(tài)，在外加偏壓掃描的過程中，器件表現(xiàn)出單極性(Unipolar)的電阻轉(zhuǎn)變特性。電壓在正向增加到Vset時，器件從高阻態(tài)轉(zhuǎn)變到低阻態(tài)，此時器件電流明顯增大，并一直保持。當進行第二次掃描，達到Vreset時，器件的電流急劇下降，發(fā)生從低阻態(tài)到高阻態(tài)的轉(zhuǎn)變。雖然本發(fā)明已以較佳實例公開如上，但并非限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可做適當改進，因此，本發(fā)明保護范圍以權(quán)利要求所界定的范 圍為準。
權(quán)利要求
1.一種非極性阻變存儲器，包括從下至上疊接的導電襯底兼下電極，阻變存儲介質(zhì)及在存儲介質(zhì)上的金屬上電極三層結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述阻變存儲器同時具備雙極性和單極性的阻變行為，即非極性存儲行為，阻變存儲介質(zhì)為ZnMn2O4及其摻雜物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲器，其特征是:所述的導電襯底材料為P+型硅片襯底，P+型硅片同時也作為存儲器的下電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲器，其特征是:所述的阻變存儲介質(zhì)材料為ZnMn2O4及其摻雜物，摻雜元素包括Y、Sc、Mg、S1、Sn和In，其形態(tài)為薄膜，厚度為20nm到1200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲器，其特征在是:上電極為金屬，存儲器為金屬/絕緣體/半導體的MIS結(jié)構(gòu)。
5.一種非極性阻變存儲器的制備方法，其特征是:包括如下步驟: (1)用RCA標準清洗工藝清洗硅片襯底，并進行烘干處理； (2)采用化學溶液沉積工藝在下電極上制備ZnMn2O4及其摻雜物阻變介質(zhì)薄膜；薄膜用快速熱處理工藝，涂覆次數(shù)為I到14次，薄膜的退火溫度高于620°C，退火時間f4h ； (3)在ZnMn2O4及其摻雜物阻變介質(zhì)薄膜上，采用蒸鍍工藝制備金屬電極，本底真空優(yōu)于4.0X KT4Pa ;使用金 屬掩膜版，圓孔的直徑為500 μ m到30 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非極性阻變存儲器及其制備方法，包括導電襯底兼下電極、阻變存儲介質(zhì)、金屬上電極。導電襯底材料為p+型硅片襯底，阻變存儲介質(zhì)薄膜為ZnMn2O4及其摻雜物，摻雜元素包括Y、Sc、Mg、Si、Sn和In，厚度為20nm到1200nm。金屬上電極材料包括Al、Ag、Au、Cu、Ni、Pt和Ti，其厚度為50nm到200nm。本發(fā)明的優(yōu)點是同一種結(jié)構(gòu)的阻變存儲器同時具備雙極性和單極性的存儲特性。根據(jù)不同極性的阻變存儲特性，可擴展阻變存儲器的應(yīng)用前景。
文檔編號H01L45/00GK103236498SQ201310145858
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者許積文, 王 華, 周尚菊, 楊玲, 丘偉, 張玉佩 申請人:桂林電子科技大學