專利名稱：一種半固態(tài)液流電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)儲(chǔ)能電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及液流電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源的發(fā)展和應(yīng)用是解決當(dāng)今社會(huì)能源供給、環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的有效途徑，但受到其波動(dòng)性、間歇性和分散性特點(diǎn)的制約，影響了可再生能源技術(shù)的廣泛應(yīng)用。在發(fā)電技術(shù)和智能電網(wǎng)建設(shè)的市場(chǎng)需求拉動(dòng)下，液流電池受到越來(lái)越多的關(guān)注。液流電池也稱為氧化還原液流電池，是一種大規(guī)模高效電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，通過(guò)反應(yīng)活性物質(zhì)的價(jià)態(tài)變化，實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換與能量存儲(chǔ)。目前的液流電池系統(tǒng)由電堆單元、電解質(zhì)溶液及其儲(chǔ)液罐、控制管理單元等部分組成。電堆單元是由數(shù)十節(jié)進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)的電池單體通過(guò)雙極板按特定要求串聯(lián)而成的電池堆，是液流電池系統(tǒng)的核心。在液流電池中，活性物質(zhì)溶解于電解液中，具有不同氧化還原電對(duì)的正極電解液和負(fù)極電解液分別儲(chǔ)存在不同的儲(chǔ)液罐中，利用外接泵把電解液從儲(chǔ)液罐壓入電池堆，在電池內(nèi)部，正、負(fù)極電解液被離子交換膜隔開，離子交換膜兩側(cè)的電極上分別發(fā)生還原和氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)充放電。反應(yīng)后電解液流回儲(chǔ)液罐，在儲(chǔ)液罐和電池堆的閉合回路中進(jìn)行循環(huán)流動(dòng)。液流電池的特點(diǎn)在于:1)活性物質(zhì)為可溶于電解質(zhì)溶液中的不同價(jià)態(tài)的金屬離子，所述金屬離子在電池工作過(guò)程中被氧化或還原，僅離子價(jià)態(tài)發(fā)生變化；2)輸出功率和容量可以獨(dú)立設(shè)計(jì)，輸出功率取決于電池堆的大小和數(shù)量，而儲(chǔ)能容量取決于電解液的容量和濃度，電解液通過(guò)儲(chǔ)液罐存放于電池外部，使電池容量可以很大。從理論上講，離子價(jià)態(tài)變化的離子對(duì)可以組成多種氧化還原液流電池，如鐵-鉻電池、鐵-鈦電池、鐵-釩電池、釩-鉻電池、釩-溴電池、鋅-溴電池、多硫化鈉-溴電池等，全釩液流電池因其避免了正負(fù)極活性物質(zhì)交叉污染的問(wèn)題而被認(rèn)為是最具產(chǎn)業(yè)化前景的液流電池。液流電池具有系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活、無(wú)靜置損失、易于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，但由于活性物質(zhì)只能在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)面積有限，雖然可以對(duì)電極材料進(jìn)行各種形式的表面處理和改性，仍存在電池能量密度相對(duì)較低、工作電流密度低的問(wèn)題。目前，液流儲(chǔ)能電池運(yùn)行的工作電流密度< lOOmA/cm2，僅為質(zhì)子交換膜燃料電池工作電流密度的十分之一，造成電池模塊體積大,材料需求量大,成本攀高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前液流電池電流密度較低的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種新型半固態(tài)液流電池，關(guān)鍵在于所述半固態(tài)液流電池電解液中添加固態(tài)電極顆粒，從而形成電極懸浮液。所述固態(tài)電極顆粒具有催 化活性和電子導(dǎo)電性，可以增加電解液中活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)面積，同時(shí)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高工作電流密度，改善電池倍率特性。同時(shí)，由于懸浮液中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，本發(fā)明的半固態(tài)液流電池將現(xiàn)有液流電池中的電池單體串聯(lián)結(jié)構(gòu)改為并聯(lián)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中提及到的半固態(tài)液流電池的部件與常規(guī)液流電池的部件在術(shù)語(yǔ)方面存在差異。常規(guī)液流電池中電極活性溶液通常稱為電解液，本發(fā)明中將加入固態(tài)電極顆粒之前的溶液稱為電解液，加入固態(tài)電極顆粒之后的溶液稱為電極懸浮液，具體稱為正極懸浮液和負(fù)極懸浮液；常規(guī)液流電池中，在其上發(fā)生氧化還原反應(yīng)且電子在這里傳輸?shù)酵怆娐坊蛴赏怆娐穫魅氲姆请娀瘜W(xué)活性部件稱為電極，以及具有收集電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流和分隔正負(fù)極電解液的電化學(xué)活性部件稱為雙極板，在本發(fā)明中，具有與所述電極或雙極板相同或相似作用的部件稱為集流體。本發(fā)明所述半固態(tài)液流電池，包括電池堆、正極儲(chǔ)液罐、負(fù)極儲(chǔ)液罐和流體驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，其中所述電池堆由一個(gè)電池單體構(gòu)成或由多個(gè)電池單體并聯(lián)而成，所述電池單體又包括:正極反應(yīng)腔和負(fù)極反應(yīng)腔，以及用于分隔所述正極反應(yīng)腔和負(fù)極反應(yīng)腔的離子交換膜，位于正極反應(yīng)腔內(nèi)的正極集流體和位于負(fù)極反應(yīng)腔內(nèi)的負(fù)極集流體；正極電解液在流體驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)下在正極儲(chǔ)液罐和正極反應(yīng)腔連接而成的正極循環(huán)回路中流動(dòng)；負(fù)極電解液在流體驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)下在負(fù)極儲(chǔ)液罐和負(fù)極反應(yīng)腔連接而成的負(fù)極循環(huán)回路中流動(dòng)；其特征在于:電化學(xué)活性物質(zhì)以離子形式溶解于正極電解液和負(fù)極電解液中，在正極電解液和/或負(fù)極電解液中還包含固·體電極顆粒，從而形成正極懸浮液和/或負(fù)極懸浮液，該固態(tài)電極顆粒具有電化學(xué)催化活性和導(dǎo)電性，但本身不參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。正極反應(yīng)腔限定了容納所述正極電解液的正電活性區(qū)域；而負(fù)極反應(yīng)腔限定了容納所述負(fù)極電解液的負(fù)電活性區(qū)域。本發(fā)明所述正極電解液和負(fù)極電解液中至少一個(gè)包含固態(tài)電極顆粒，形成電極懸浮液。該固態(tài)電極顆粒表面具有催化活性，溶解于電解液中的活性物質(zhì)能夠在顆粒表面發(fā)生電化學(xué)氧化或還原反應(yīng)，同時(shí)，所述固態(tài)電極顆粒還應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性，用于收集電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流。特別強(qiáng)調(diào)的是，所述固態(tài)電極顆粒本身并不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而是作為氧化還原反應(yīng)的催化劑，增加氧化還原反應(yīng)面積，同時(shí)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電子傳輸能力。所述固態(tài)電極顆粒的粒徑在0.05μπι-300μπι。通常，制備好的固態(tài)電極顆粒按10% 50%的體積濃度加入正極電解液和/或負(fù)極電解液中，通過(guò)機(jī)械攪拌或超聲分散形成均勻穩(wěn)定的電極懸浮液。在某些實(shí)施方案中，所述半固態(tài)液流電池中的正極電解液和負(fù)極電解液均包含固態(tài)電極顆粒。在某些實(shí)施方案中，所述半固態(tài)液流電池中的正極電解液和負(fù)極電解液之一包含固態(tài)電極顆粒，另一個(gè)為常規(guī)電解液。在某些實(shí)施方案中，構(gòu)成該固態(tài)電極顆粒的是同時(shí)具備電化學(xué)催化活性和導(dǎo)電性的物質(zhì)，包括納米金屬顆粒、過(guò)渡金屬碳化物、過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬氧化物、多種形式的碳素材料中的一種或幾種。在某些實(shí)施方案中，該納米金屬顆粒為金、鉛、鈦、鎳、鈷、鑰、鈦基鉬中的一種或多種。在某些實(shí)施方案中，該碳素材料包括石墨、炭黑、玻碳、石墨碳粉、碳纖維、碳納米管、石墨烯片、石墨烯片聚集體、經(jīng)碳素材料進(jìn)行表面包覆的空心微球中的一種或多種。所述碳素材料可以直接加入電解液中，也可以通過(guò)熱處理或酸處理提高其電化學(xué)活性后再加入電解液中。在某些實(shí)施方案中，所述固態(tài)電極顆粒為具有電化學(xué)催化活性的物質(zhì)與具有導(dǎo)電性的物質(zhì)所組成的復(fù)合顆粒，包括表面進(jìn)行金屬修飾的碳素材料顆粒、表面附載碳素材料的金屬顆粒、聚合物碳素復(fù)合顆粒中的一種或幾種。在某些實(shí)施方案中，所述表面進(jìn)行金屬修飾的碳素材料顆?？梢允荕n2+、Te4+、In3+等金屬離子修飾的碳素顆粒。在某些實(shí)施方案中，聚合物碳素復(fù)合顆粒包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等基體聚合物高分子與碳素材料復(fù)合形成的復(fù)合顆粒。所述固態(tài)電極顆粒加入電解液中，采用攪拌或超聲分散的方式制成均勻、穩(wěn)定的半固態(tài)懸浮液。 本發(fā)明半固態(tài)液流電池內(nèi)的電極懸浮液包括含有正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的電解液和固態(tài)電極顆粒。所述半固態(tài)液流電池的電解液可以根據(jù)液流電池的種類選擇合適的種類和濃度，電化學(xué)活性物質(zhì)以離子形式溶解于電解液中。在某些實(shí)施方案中，正、負(fù)極電解液分別為VOSO4的硫酸溶液和V2(SO4)3的硫酸溶液，如全釩液流電池；在某些實(shí)施方案中，電池的正、負(fù)極電解液分別為NaBr的水溶液和多硫化鈉(Na2Sx)的水溶液，如多硫化鈉-溴液流電池。上述半固 態(tài)液流電池中，所述氧化還原活性物質(zhì)為液體溶液中可溶的不同價(jià)態(tài)的金屬離子，在電池充放電過(guò)程中，金屬離子在固態(tài)電極顆粒表面被氧化或還原。進(jìn)一步，所述正極反應(yīng)腔壁和負(fù)極反應(yīng)腔壁為耐電解液腐蝕材料，在某些實(shí)施方案中，所述耐電解液腐蝕材料為絕緣塑料板或表面覆蓋絕緣塑料層的金屬板。所述正極反應(yīng)腔的上端面開有正極進(jìn)液口，正極反應(yīng)腔的下端面開有正極出液□。所述負(fù)極反應(yīng)腔的上端面開有負(fù)極進(jìn)液口，負(fù)極反應(yīng)腔的下端面開有負(fù)極出液□。特別地，所述反應(yīng)腔內(nèi)的集流體為耐電解液腐蝕且不與電解液發(fā)生反應(yīng)的電子導(dǎo)電體。在某些實(shí)施方案中，該集流體具有良好的導(dǎo)電性和一定的電化學(xué)催化活性。在某些實(shí)施方案中，該集流體具有良好的導(dǎo)電性，不具有催化活性。在某些實(shí)施方案中，該集流體為石墨板、表面復(fù)合碳素材料層的碳塑板、導(dǎo)電塑料板或金屬板中的一種。本發(fā)明半固態(tài)液流電池中，一個(gè)正極反應(yīng)腔與一個(gè)負(fù)極反應(yīng)腔構(gòu)成一個(gè)電池單體。由于本發(fā)明電解液中加入的固態(tài)電極顆粒具有導(dǎo)電性，在反應(yīng)腔內(nèi)會(huì)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，與常規(guī)液流電池中多個(gè)電池單體通過(guò)雙極板進(jìn)行串聯(lián)的結(jié)構(gòu)不同，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述多個(gè)電池單體采用并聯(lián)方式組成電池堆，避免由于電解液中加入電子導(dǎo)電體而引起的內(nèi)部短路現(xiàn)象。進(jìn)一步，該半固態(tài)液流電池還包括正極儲(chǔ)液罐、負(fù)極儲(chǔ)液罐以及流體驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)。其中，正極儲(chǔ)液罐中儲(chǔ)存有正極電解液，負(fù)極儲(chǔ)液罐中儲(chǔ)存有負(fù)極電解液，且正極電解液和/或負(fù)極電解液中加入固態(tài)電極顆粒構(gòu)成正極懸浮液和/或負(fù)極懸浮液。上述正極儲(chǔ)液罐與正極反應(yīng)腔的正極進(jìn)液口和正極出液口相連，構(gòu)成正極循環(huán)回路。
上述負(fù)極儲(chǔ)液罐與負(fù)極反應(yīng)腔的負(fù)極進(jìn)液口和負(fù)極出液口相連，構(gòu)成負(fù)極循環(huán)回路。所述流體驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)為電極懸浮液的流動(dòng)提供動(dòng)力。在某些實(shí)施方案中，動(dòng)力源為蠕動(dòng)泵、液泵等機(jī)械驅(qū)動(dòng)設(shè)備。在某些實(shí)施方案中,動(dòng)力源為惰性氣體壓力,所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或者氮?dú)釯S氣的混合氣體。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì):I)傳統(tǒng)液流電池的活性物質(zhì)只能在固定的電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)面積有限，本發(fā)明所述的半固態(tài)液流電池通過(guò)在電解液中添加具有氧化還原催化功能和電子導(dǎo)電功能的固態(tài)電極顆粒，形成半固態(tài)電極懸浮液，在懸浮液中形成電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得活性物質(zhì)可以在懸浮液中的固態(tài)電極顆粒表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，增加了反應(yīng)面積，從而提高了電池工作電流密度；改善電池倍率特性；減小電池模塊體積，降低電池制造成本；2)由于電解液中加入固態(tài)電極顆粒，大大增加了電極反應(yīng)面積，因此，與常規(guī)液流電池相比，本發(fā)明半固態(tài)液流電池集流體表面可有但無(wú)需一定具備催化活性，大大降低了制造成本；3)本發(fā)明所述的半固態(tài)液流電池采用電池單體并聯(lián)結(jié)構(gòu)組成電池堆，由置于正極反應(yīng)腔內(nèi)的正極集流體和置于負(fù)極反應(yīng)腔內(nèi)的負(fù)極集流體取代傳統(tǒng)液流電池中的雙極板，避免了電解液內(nèi)加入固態(tài)電極顆 粒所造成的內(nèi)部短路現(xiàn)象，同時(shí)由于集流體與電子導(dǎo)電的懸浮液直接接觸，可以減小接觸電阻，改善集流效果。


圖1為本發(fā)明半固態(tài)液流電池的電池單體結(jié)構(gòu)原理示意圖；圖2為本發(fā)明半固態(tài)液流電池結(jié)構(gòu)示意圖。圖中:10_隔膜；11-正極進(jìn)液口 ； 12-負(fù)極進(jìn)液口 ； 13-正極出液口 ； 14-負(fù)極出液口 ；15_正極反應(yīng)腔；16_負(fù)極反應(yīng)腔；17_正極集流體；18_負(fù)極集流體；19_正極固態(tài)電極顆粒；20_負(fù)極固態(tài)電極顆粒；21_正極儲(chǔ)液罐；22_負(fù)極儲(chǔ)液罐；23_正極蠕動(dòng)泵；24_負(fù)極蠕動(dòng)泵；25_控制閥門；26_密封管道；27_正極極柱；28_負(fù)極極柱。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖，通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。如圖1所示，本發(fā)明半固態(tài)液流電池的電池單體結(jié)構(gòu)包括正極反應(yīng)腔15、負(fù)極反應(yīng)腔16，以及分隔正極反應(yīng)腔和負(fù)極反應(yīng)腔的隔膜10組成，正極反應(yīng)腔15限定了容納正極電解液的正電活性區(qū)域，負(fù)極反應(yīng)腔16限定了容納負(fù)極電解液的負(fù)電活性區(qū)域，其中，在正極電解液中添加了正極固態(tài)電極顆粒19，在負(fù)極電解液中添加了負(fù)極固態(tài)電極顆粒20。在正極反應(yīng)腔15內(nèi)設(shè)有正極集流體17，負(fù)極反應(yīng)腔16內(nèi)設(shè)有負(fù)極集流體18，用于收集和傳輸電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流，若該集流體表面具有電化學(xué)催化活性，則該集流體還用于為電解液中的氧化還原反應(yīng)物質(zhì)提供電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所。正極反應(yīng)腔15設(shè)有正極進(jìn)液口 11和正極出液口 13，負(fù)極反應(yīng)腔16設(shè)有負(fù)極進(jìn)液口 12和負(fù)極出液口 14。多個(gè)電池單體并聯(lián)組成電池堆，如圖2所示。其中，正極儲(chǔ)液罐21存放正極懸浮液，負(fù)極儲(chǔ)液罐22存放負(fù)極懸浮液，電池工作時(shí)，正極儲(chǔ)液罐21內(nèi)的正極懸浮液在閥門25的控制和正極蠕動(dòng)泵23的驅(qū)動(dòng)下，通過(guò)密封管道26由正極進(jìn)液口 11進(jìn)入正極反應(yīng)腔15，與此同時(shí)，負(fù)極儲(chǔ)液罐22內(nèi)的負(fù)極懸浮液在閥門的控制和負(fù)極蠕動(dòng)泵24的驅(qū)動(dòng)下，通過(guò)密封管道由負(fù)極進(jìn)液口 12進(jìn)入負(fù)極反應(yīng)腔16。電解液內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)可以在固態(tài)電極顆粒表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并在固態(tài)電極顆粒的導(dǎo)電作用下將電流傳輸至集流體，也可以在集流體表面直接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。電堆內(nèi)所有正極集流體17由一根導(dǎo)線連接構(gòu)成正極極柱27，所有負(fù)極集流體18由一根導(dǎo)線連接構(gòu)成負(fù)極極柱28。實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種半固態(tài)全釩液流電池。一種半固態(tài)全釩液流電池，該半固態(tài)全釩液流電池電流密度可達(dá)到400mA/cm2。其中，正極電解液為VOSO4的 硫酸溶液，負(fù)極電解液為V2 (SO4) 3的硫酸溶液，活性物質(zhì)為溶解于電解液中的不同價(jià)態(tài)的釩離子，其中硫酸濃度優(yōu)選為1.5 3mol/L，V、S元素的摩爾比為
I: 2 3。 在本實(shí)施例中，半固態(tài)全釩液流電池電解液中添加的固態(tài)電極顆粒為石墨粉、活化碳黑粉和多壁碳納米管的混合粉末。該混合粉末制備過(guò)程如下:I)將硬質(zhì)炭黑放在充滿氬氣保護(hù)氣體的環(huán)境中，在2500°C -3000°C高溫下恒溫60-70min后石墨化；2)將已經(jīng)石墨化的炭黑磨成120目以下的粉狀；3)將炭黑粉在氮?dú)庵屑訜岬?00_950°C，在活化劑水蒸氣下活化5_10分鐘；4)將石墨粉、活化炭黑粉、多壁碳納米管按照質(zhì)量比1: (3-10): I的比例混合成固態(tài)電極顆粒。將制備好的固態(tài)電極顆粒加入正極電解液和/或負(fù)極電解液中，體積濃度為10% 50%,經(jīng)機(jī)械攪拌或超聲分散后,形成均勻、穩(wěn)定的電極懸浮液。本實(shí)施例中，正極集流體、負(fù)極集流體均采用多孔石墨板，通過(guò)導(dǎo)線與外電路連接。充電時(shí)，在蠕動(dòng)泵或惰性氣體壓力的作用下，正極懸浮液從正極儲(chǔ)液罐中流入電池堆的正極反應(yīng)腔，負(fù)極懸浮液從負(fù)極儲(chǔ)液罐中流入電池堆的負(fù)極反應(yīng)腔，利用不同價(jià)態(tài)釩離子間的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，氧化還原反應(yīng)發(fā)生在集流體表面和固態(tài)電極顆粒表面。充電時(shí)，VO2+氧化成V02+，而V3+還原成V2+ ;放電時(shí)，該反應(yīng)逆向進(jìn)行。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種半固態(tài)全釩液流電池。與實(shí)施例1不同的是:電解液中添加的固態(tài)電極顆粒為負(fù)載鎢氧化物的乙炔黑顆粒，制備過(guò)程如下:I)將乙炔黑在加熱裝置中以5°C /min的升溫速度加熱至800°C并保溫2h，自然冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌過(guò)濾并烘干；2)將1.4g Na2WO4.2H20溶解于14mL水中，配制好質(zhì)量濃度為9%的鎢酸鈉溶液，加入氧化處理后的乙炔黑lg，在磁力攪拌下，以3mL/min速度滴加4mol/L鹽酸16mL,溶液PH = 1，鹽酸全部加入后繼續(xù)攪拌0.5h后，室溫條件下靜置陳化12小時(shí)后進(jìn)行抽濾、洗滌，并烘干；
3)再放入馬弗爐中以5°C /min升溫速度升溫至500°C并保溫2h，即獲得WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的負(fù)載鎢氧化物的乙炔黑顆粒。將制備好的固態(tài)電極顆粒加入電解液中攪拌分散制成穩(wěn)定的電極懸浮液即可使用。反應(yīng)過(guò)程及原理與實(shí)施例1相似。實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種半固態(tài)多硫化鈉-溴液流電池。一種半固態(tài)多硫化鈉-溴液流電池，其中電池正極電解液為溴化鈉(NaBr)的水溶液，添加的固態(tài)電極顆粒為活性碳顆粒，體積含量為10% -50% ;負(fù)極電解液為多硫化鈉(Na2Sx)的水溶液，添加的固態(tài)電極顆粒為表面載有鈷或鎳的碳粉，體積含量為10% -50%。固態(tài)電極顆粒加入電解液后，經(jīng)超聲分散形成均勻穩(wěn)定的半固態(tài)懸浮液，分別儲(chǔ)存在正極儲(chǔ)液罐、負(fù)極儲(chǔ)液罐中，經(jīng)密封管道與電池堆連接，形成循環(huán)回路。電池正極反應(yīng)腔與負(fù)極反應(yīng)腔之間采用陽(yáng)離子交換膜隔開，電池充放電時(shí)靠Na+通過(guò)離子交換膜在正極懸浮液與負(fù)極懸浮液間的電遷移形成通路。本實(shí)施例中，正極集流體采用表面復(fù)合聚丙腈碳?xì)謱拥氖?，?fù)極集流體采用表面復(fù)合泡沫鎳層的石墨板，可較好地實(shí)現(xiàn)活性材料的充放電功能。實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種半固態(tài)鋅-溴液流電池。傳統(tǒng)的鋅-溴液流電池為單沉積型單液流電池。鋅-溴液流電池的電解液為溴化鋅的水溶液，充電過(guò)程中，鋅以金屬形態(tài)沉積在碳塑料電極表面，溴形成油狀絡(luò)合物，貯存于正極電解液的底部。本實(shí)施例中半固態(tài)鋅-溴液流電池正極反應(yīng)腔與負(fù)極反應(yīng)腔由離子選擇透過(guò)膜隔開。該離子選擇透過(guò)膜可以是多孔的以聚四氟乙烯為支撐結(jié)構(gòu)的聚合物膜。采用石墨板作為集流體。本實(shí)施例中，半固態(tài)鋅-溴液流電池的正極電解液為溴化鋅的水溶液，不含固態(tài)電極顆粒；負(fù)極電解液為溴化鋅水溶液，電解液中添加活性碳固態(tài)電極顆粒，形成負(fù)極懸浮液，活性炭體積含量為10% _50%。負(fù)極電解液添加固體懸浮顆粒后，經(jīng)超聲分散形成均勻穩(wěn)定的半固態(tài)懸浮液，存儲(chǔ)在負(fù)極儲(chǔ)液罐中。儲(chǔ)液罐經(jīng)密封管道與電池堆連接，形成循環(huán)回路。實(shí)施例5本實(shí)施例提供一種半固態(tài)空氣/釩液流電池。半固態(tài)空氣/釩液流電池的電池單體主要由正極、負(fù)極、負(fù)極儲(chǔ)液罐組成。本實(shí)施例中半固態(tài)空氣/釩液流電池的正極為氣體擴(kuò)散電極，是以空氣中的氧氣和水作為活性物質(zhì)；正極包括正極集流體、氣體擴(kuò)散電極以及導(dǎo)電緩沖層。負(fù)極活性物質(zhì)為含釩電解液，置于負(fù)極儲(chǔ)液罐內(nèi)；在硫酸濃度為2.0mol/L，總釩濃度為1.5mol/L的負(fù)極電解液加入體積含量為10% -50%的導(dǎo)電炭黑和碳納米管的混合粉體，經(jīng)超聲分散形成穩(wěn)定的半固態(tài)負(fù)極懸浮液。通過(guò)密封管道將負(fù)極儲(chǔ)液罐、液泵、負(fù)極連接后構(gòu)成電解液循環(huán)回路，負(fù)極活性物質(zhì)在蠕動(dòng)泵或惰性氣體壓力的作用下循環(huán)流動(dòng)。電池正、 負(fù)極由質(zhì)子傳導(dǎo)膜隔開，采用石墨板作集流體，若干電池單體并聯(lián)組成半固態(tài)空氣/釩液流電池堆。本發(fā)明具體實(shí)施例并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保 護(hù)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種半固態(tài)液流電池，包括電池堆、正極儲(chǔ)液罐、負(fù)極儲(chǔ)液罐和流體驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，其中所述電池堆由一個(gè)電池單體構(gòu)成或由多個(gè)電池單體并聯(lián)而成，所述電池單體又包括:正極反應(yīng)腔和負(fù)極反應(yīng)腔，以及用于分隔所述正極反應(yīng)腔和負(fù)極反應(yīng)腔的離子交換膜，位于正極反應(yīng)腔內(nèi)的正極集流體和位于負(fù)極反應(yīng)腔內(nèi)的負(fù)極集流體；正極電解液在流體驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)下在正極儲(chǔ)液罐和正極反應(yīng)腔連接而成的正極循環(huán)回路中流動(dòng)；負(fù)極電解液在流體驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)下在負(fù)極儲(chǔ)液罐和負(fù)極反應(yīng)腔連接而成的負(fù)極循環(huán)回路中流動(dòng)；其特征在于:電化學(xué)活性物質(zhì)以離子形式溶解于正極電解液和負(fù)極電解液中，在正極電解液和/或負(fù)極電解液中還包含固體電極顆粒，從而形成正極懸浮液和/或負(fù)極懸浮液，該固態(tài)電極顆粒具有電化學(xué)催化活性和導(dǎo)電性但本身不參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的半固態(tài)液流電池，其特征在于，所述固態(tài)電極顆粒的粒徑為0.05 μ m 300 μ m。
3.如權(quán)利要求1所述的半固態(tài)液流電池，其特征在于，將所述固態(tài)電極顆粒加入正極電解液和/或負(fù)極電解液中后，通過(guò)機(jī)械攪拌或超聲分散形成均勻穩(wěn)定的正極懸浮液和/或負(fù)極懸浮液，其中，按體積計(jì)固態(tài)電極顆粒的濃度為10% 50%。
4.如權(quán)利要求1所述的半固態(tài)液流電池，其特征在于，所述固態(tài)電極顆粒由同時(shí)具備電化學(xué)催化活性和導(dǎo)電性的物質(zhì)構(gòu)成，或者是由具有電化學(xué)催化活性的物質(zhì)與具有導(dǎo)電性的物質(zhì)組成的復(fù)合顆粒。
5.如權(quán)利要求4所述的半固態(tài)液流電池，其特征在于，構(gòu)成所述固態(tài)電極顆粒的物質(zhì)選自納米金屬顆粒、過(guò)渡金屬碳化物、過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬氧化物、碳素材料中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求5所述的半固態(tài)液流電池，其特征在于，所述納米金屬顆粒的材料選自金、鉛、鈦、鎳、鈷、鑰和鈦基鉬中的一種或多種；所述碳素材料選自石墨、炭黑、玻碳、石墨碳粉、碳纖維、碳納米管、石墨 烯片、石墨烯片聚集體和經(jīng)碳素材料進(jìn)行表面包覆的空心微球中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求4所述的半固態(tài)液流電池，其特征在于，所述固態(tài)電極顆粒是表面進(jìn)行金屬修飾的碳素材料顆粒、表面附載碳素材料的金屬顆粒和聚合物碳素復(fù)合顆粒中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求7所述的半固態(tài)液流電池，其特征在于，所述表面進(jìn)行金屬修飾的碳素材料顆粒是Mn2+、Te4+和/或In3+金屬離子修飾的碳素顆粒；所述聚合物碳素復(fù)合顆粒是聚乙烯、聚丙烯和/或聚氯乙烯與碳素材料復(fù)合形成的復(fù)合顆粒。
9.如權(quán)利要求1所述的半固態(tài)液流電池，其特征在于，所述正、負(fù)極電解液分別為VOSO4的硫酸溶液和V2(SO4)3的硫酸溶液；或者，所述正、負(fù)極電解液分別為NaBr的水溶液和多硫化鈉的水溶液。
10.如權(quán)利要求1所述的半固態(tài)液流電池，其特征在于，所述正極集流體和負(fù)極集流體具有導(dǎo)電性，不具有電化學(xué)催化活性；或者，所述正極集流體和負(fù)極集流體具有導(dǎo)電性，且具有電化學(xué)催化活性。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種半固態(tài)液流電池，具有一個(gè)電池單體或由多個(gè)電池單體并聯(lián)而成的電池堆，其正極電解液和負(fù)極電解液中至少一個(gè)包括固態(tài)電極顆粒，形成電極懸浮液，該固態(tài)電極顆粒表面具有催化活性，溶解于電解液中的活性物質(zhì)能夠在顆粒表面發(fā)生電化學(xué)氧化或還原反應(yīng)。由于固態(tài)電極顆粒可以增加電解液中活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)面積但本身不參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，因此，本發(fā)明半固態(tài)液流電池的集流體可以但無(wú)需一定具有催化活性，大大降低了制造成本；同時(shí)，所述固態(tài)電極顆粒還具有良好的導(dǎo)電性，用于收集電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明可以提高電池工作電流密度，改善電池倍率特性，減小電池模塊體積，降低電池制造成本。
文檔編號(hào)H01M8/18GK103247816SQ201310148920
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者陳永翀, 馮彩梅, 張艷萍, 任雅琨, 韓立, 張萍, 王秋平 申請(qǐng)人:北京好風(fēng)光儲(chǔ)能技術(shù)有限公司