專利名稱：二維碳納米片層鋰離子電池負(fù)極材料的熱解制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的熱解制備方法，屬于鋰離子二次電池電極材料制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種二次電池具有能量密度大、放電電壓高、工作范圍寬、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜電子設(shè)備中，并且在電動(dòng)汽車、航空航天等領(lǐng)域也展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。開(kāi)發(fā)新型鋰離子電池的一項(xiàng)重要任務(wù)即尋找性能優(yōu)異的電極材料，使電池具有高的放電電壓，高容量和更長(zhǎng)的壽命。碳納米材料作為一種新型的材料，由于其在結(jié)構(gòu)上的易于嵌入與脫出鋰離子，作為鋰離子電池負(fù)極材料得到了廣泛地關(guān)注。目前鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的碳負(fù)極材料為石墨，其理論容量為372mA h/g，容量較低。隨著對(duì)納米碳材料研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)納米碳材料具有更高的比表面積和孔體積，有利于鋰離子的嵌入與脫出，同時(shí)可以具有比較高的石墨化程度，以保證材料的導(dǎo)電性，從而提高其作為鋰離子電池負(fù)極材料的綜合性能。據(jù)有關(guān)報(bào)道，利用碳納米管、石墨烯等碳納米材料經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚砗笞鳛殇囯x子電池負(fù)極材料，其容量可以達(dá)到30(T1100 mAh/g,某些中孔炭材料的容量可以達(dá)到850 1100 mA h/g Energy Environ.Sc1., 2013,6: 871)。而碳納米片作為一種二維結(jié)構(gòu)的碳納米材料，由于較其他零維、一維結(jié)構(gòu)有更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，且可以形成有利于鋰離子傳輸?shù)牧Ⅲw結(jié)構(gòu)，其作為鋰離子電池負(fù)極材料具有很的明顯優(yōu)勢(shì) Mater., 2012, 24: 4097)。目前制備二維碳納米片層材料的方法主要有:模板熱解法、模板水熱法、化學(xué)氣相沉積法等。B.Jang 等(/ Am.Chem.Soc., 2012, 134 (36): 15010)利用模板熱解法制備了二維碳納米片層結(jié)構(gòu)，具體地是以油酸鈉為碳源、氯化鐵為催化劑、硫酸鈉為模板，將三者按照一定比例混合并在600 1:保護(hù)氣氛下煅燒3 h得到了二維碳納米片層結(jié)構(gòu)。Y.Fang等C/ Am.Chem.Soc., 2013, 135 (4): 1524)利用模板水熱法制備了二維碳納米片層結(jié)構(gòu)，具體地是利用酚醛樹(shù)脂膠束作為碳源，以陽(yáng)極氧化鋁作為模板，在130 °C下水熱20 h 得到了二維碳納米片層結(jié)構(gòu)。H.Kim 等(7； Mater.Chem., 2012, 22: 15514)利用化學(xué)氣相沉積法制備了二維碳納米片層結(jié)構(gòu)，具體地是將銅箔在氫氬氣氛下1000 °C處理20 min促使銅晶粒長(zhǎng)大，而后在相同的溫度下通入甲烷和氫氣15 min進(jìn)行碳納米材料的生長(zhǎng)，最后在氫氬氣氛下快速空冷值室溫，即在銅箔上得到了二維碳納米片層材料。從上面的合成過(guò)程可以看到，目前合成二維碳納米片層材料的制備方法中，合成時(shí)對(duì)反應(yīng)物或模板的選取要求比較高，且部分合成方法制備工藝復(fù)雜，過(guò)程不易控制，從而導(dǎo)致了合成材料的成本比較高，且不適合大量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的熱解制備方法。該方法過(guò)程簡(jiǎn)單易行，可連續(xù)化宏量生產(chǎn)。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種二維碳納米片鋰離子負(fù)極材料的熱解制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程:
1)用去離子水溶解葡萄糖、硝酸鐵和氯化鈉，得到含葡萄糖濃度在0.02、.04 g/mL，含硝酸鐵濃度在0.015、.025 g/mL，含氯化鈉濃度在0.25、.35 g/mL的混合溶液，將所得的混合溶液加入大培養(yǎng)皿中，敞口置于真空干燥箱于7(T90 °C下烘干，得到均勻混合的固態(tài)物質(zhì)，將所得的固態(tài)物質(zhì)置于研缽中研磨、過(guò)100目篩，得到粒徑均勻的混合物粉末前軀體樣品；
2)將步驟I)制得的前軀體樣品均勻鋪撒在剛玉方舟底部，將方舟置于管式爐恒溫區(qū)，以100 400 mL/min的流量通入氬氣20 40 min，以排出管式爐內(nèi)的空氣，并以5 10 °C /min的加熱速率升溫至250 350 °C保溫I 2 h，之后再以5 10 V /min的加熱速率加熱至600^800 °C保溫2 4 h，之后隨爐冷卻至室溫，經(jīng)研磨得到灰黑色粉末；
3)將步驟2)制得的灰黑色粉末分散于去離子水中得到懸濁液，對(duì)懸濁液進(jìn)行抽濾，得到黑色物質(zhì)，用去離子水洗滌，洗滌至洗滌液中無(wú)氯化鈉為止，之后于溫度6(T80 °C下干燥5^8 h，得到黑色粉末；
4)將步驟3)制得的黑色粉末加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，配制成含黑色粉末濃度為fl.5 mg/mL的懸濁液，在溫度7(T95 °C下水浴加熱回流:Γ5 h，對(duì)所得懸濁液進(jìn)行抽濾，并用去離子水沖洗，沖洗至洗滌液中無(wú)氯離子·為止，之后于溫度6(T80 °C干燥5 8 h，即得到二維碳納米片層鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明利用廉價(jià)易得的原料成功地制得了二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料，制備成本低廉，過(guò)程簡(jiǎn)單易行，可連續(xù)化宏量生產(chǎn)。所得產(chǎn)物成分均勻、易于提純，具有明顯的二維片層結(jié)構(gòu)，且具有石墨化程度高、比表面積大和中孔特征明顯的特點(diǎn)。該二維碳納米片材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在0.2 C的充放電電流下可循環(huán)100次而無(wú)容量衰減，且倍率性能良好，具有比較高的穩(wěn)定性，應(yīng)用前景廣闊。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的SEM照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料單片表面的SEM照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料單片截面的SEM照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的TEM照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1得到的二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的XRD圖譜。圖6為本發(fā)明實(shí)施例1得到的二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的Raman光譜譜圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例1得到的二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的氮?dú)獾葴匚矫摳角€。圖8為本發(fā)明實(shí)施例1得到的二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的孔徑分布圖。圖9為本發(fā)明實(shí)施例1得到的二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)倍率性能圖。圖10為本發(fā)明實(shí)施例1得到的二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料前五周循環(huán)的循環(huán)伏安曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
稱取5 g葡萄糖、3.366 g硝酸鐵和48.213 g氯化鈉,加入到175 mL去離子水中，配制成混合溶液。將該混合溶液裝入Φ80的培養(yǎng)皿中敞口置于真空干燥箱中，80 °C真空干燥，待水分完全蒸發(fā)之后得到均勻固體混合物。將該固體混合物研細(xì)、過(guò)100目篩，得到前軀體粉末。取4 g前軀體粉末均勻鋪撒在剛玉方舟底部，將方舟置于管式爐恒溫區(qū)，以200 mL/min的流量通入Ar氣40 min,以排除管內(nèi)的空氣,之后開(kāi)始加熱。以5 °C/min的加熱速率升溫至300 °C保溫I h，之后繼續(xù)以5 °C/min的加熱速率加熱至700 °C保溫2 h。保溫結(jié)束之后，樣品隨爐冷卻至室溫取出，研細(xì)，得到灰黑色粉末。將該灰黑色粉末以300 mL去離子水分散，得到懸濁液，對(duì)懸濁液進(jìn)行抽濾，并用去離子水沖洗，沖洗至洗滌液中無(wú)氯離子為止。之后60 °C下干燥5 h，得到黑色粉末。取上述研細(xì)的黑色粉末100 mg加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸100 mL，在80 1:下水浴加熱回流3 h。對(duì)所得懸濁液進(jìn)行抽濾，并用去離子水沖洗，沖洗至洗滌液中無(wú)氯離子為止，得到酸洗之后的黑色粉末，60 °C干燥5 h，即得到二維碳納米片層鋰離子電池材料。本實(shí)施例所得的二維碳納米片層結(jié)構(gòu)片的尺寸為5 15 μ m，厚度小于100 nm。樣品經(jīng)物相分析，主要成分為石墨碳。經(jīng)拉曼光譜分析，所得的D峰與G峰峰高的比值約為
0.847，表明材料具有比較高的石墨化程度。氮?dú)獾葴匚矫摳綄?shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)表明，其BET比表面積達(dá)469.484 m2/g，孔徑分布圖表明其孔徑分布集中在2.129 nm左右，總孔體積達(dá)
0.8339 cm3/g。將該材料制成鋰電半電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明在0.2 C即74.4 mA/g的充放電電流密度下進(jìn)行循環(huán)100次容量沒(méi)有衰減，最高容量達(dá)700 mA h/g以上，且具有比較好的倍率性能。充放電過(guò)程中庫(kù)倫效率幾乎都保持在97%以上。對(duì)樣品制成的半電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果表明電池在第二周之后即可以達(dá)到比較穩(wěn)定的狀態(tài)。實(shí)施例2
稱取5 g葡萄糖、3.366 g硝酸鐵和48.213 g氯化鈉,加入到175 mL去離子水中，配制成混合溶液。將該混合溶液裝入Φ80的培養(yǎng)皿中敞口置于真空干燥箱中，80 °C真空干燥，待水分完全蒸發(fā)之后得到均勻固體混合物。將該固體混合物研細(xì)、過(guò)100目篩，得到前軀體粉末。取10 g前軀體粉末均勻鋪撒在剛玉方舟底部，將方舟置于管式爐恒溫區(qū)，以200 mL/min的流量通入Ar氣40 min,以排除管內(nèi)的空氣,之后開(kāi)始加熱。以5 °C/min的加熱速率升溫至300 °C保溫I h，之后繼續(xù)以5 °C/min的加熱速率加熱至700 °C保溫2 h。保溫結(jié)束之后，樣品隨爐冷卻至室溫取出，研細(xì)，得到灰黑色粉末。將該灰黑色粉末以300 mL去離子水分散，得到懸濁液，對(duì)懸濁液進(jìn)行抽濾，并用去離子水沖洗，沖洗至洗滌液中無(wú)氯離子為止。之后60 °C下干燥5 h，得到黑色粉末。取上述研細(xì)的黑色粉末100 mg加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸100 mL，在80 1:下水浴加熱回流3 h。對(duì)所得懸濁液進(jìn)行抽濾，并用去離子水沖洗，沖洗至洗滌液中無(wú)氯離子為止，得到酸洗之后的黑色粉末，60 °C干燥5 h，即得到二維碳納米片層鋰離子電池材料。
實(shí)施例3
稱取5 g葡萄糖、3.366 g硝酸鐵和48.213 g氯化鈉,加入到175 mL去離子水中，配制成混合溶液。將該混合溶液裝入Φ80的培養(yǎng)皿中敞口置于真空干燥箱中，80 °C真空干燥，待水分完全蒸發(fā)之后得到均勻固體混合物。將該固體混合物研細(xì)、過(guò)100目篩，得到前軀體粉末。取4 g前軀體粉末均勻鋪撒在剛玉方舟底部，將方舟置于管式爐恒溫區(qū)，以200 mL/min的流量通入Ar氣40 min,以排除管內(nèi)的空氣,之后開(kāi)始加熱。以5 °C/min的加熱速率升溫至300 °C保溫I h，之后繼續(xù)以5 °C/min的加熱速率加熱至800 °C保溫2 h。保溫結(jié)束之后，樣品隨爐冷卻至室溫取出，研細(xì)，得到灰黑色粉末。將該灰黑色粉末以300 mL去離子水分散，得到懸濁液，對(duì)懸濁液進(jìn)行抽濾，并用去離子水沖洗，沖洗至洗滌液中無(wú)氯離子為止。之后60 °C下干燥5 h，得到黑色粉末。取上述研細(xì)的黑色粉末100 mg加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸100 mL，在80 1:下水浴加熱回流3 h。對(duì)所得懸濁液進(jìn)行抽濾，并用去離子水沖洗，沖洗至洗滌液中無(wú)氯離子為止，得到酸洗之后的黑色粉末，60 °C干燥5 h，即得到二維碳納米片層鋰離子電池材料。實(shí)施例4
稱取5 g葡萄糖、3.366 g硝酸鐵和48.213 g氯化鈉,加入到175 mL去離子水中，配制成混合溶液。將該混合溶液裝入Φ80的培養(yǎng)皿中敞口置于真空干燥箱中，80 °C真空干燥，待水分完全蒸發(fā)之后得到均勻固體混合物。將該固體混合物研細(xì)、過(guò)100目篩，得到前軀體粉末。取4 g前軀體粉末均勻鋪撒在剛玉方舟底部，將方舟置于管式爐恒溫區(qū)，以200 mL/min的流量通入Ar氣40 min,以排除管內(nèi)的空氣,之后開(kāi)始加熱。以8 °C/min的加熱速率升溫至300 °C保溫I h，之后繼續(xù)以8 °C/min的加熱速率加熱至700 °C保溫2 h。保溫結(jié)束之后，樣品隨爐冷卻至室溫取出，研細(xì)，得到灰黑色粉末。將該灰黑色粉末以300 mL去離子水分散，得到懸濁液，對(duì)懸濁液進(jìn)行抽濾，并用去離子水沖洗，沖洗至洗滌液中無(wú)氯離子為止。之后60 °C下干燥5 h，得到黑色粉末。取上述研細(xì)的黑色粉末100 mg加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸100 mL，在80 1:下水浴加熱回流3 h。對(duì)所得懸濁液進(jìn)行抽濾，并用去離子水沖洗，沖洗至洗滌液中無(wú)氯離子為止，得到酸洗 之后的黑色粉末，60 °C干燥5 h，即得到二維碳納米片層鋰離子電池材料。
權(quán)利要求
1.一種二維碳納米片鋰離子負(fù)極材料的熱解制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程: 用去離子水溶解葡萄糖、硝酸鐵和氯化鈉，得到含葡萄糖濃度在0.02、.04 g/mL,含硝酸鐵濃度在0.015、.025 g/mL，含氯化鈉濃度在0.25、.35 g/mL的混合溶液，將所得的混合溶液加入大培養(yǎng)皿中，敞口置于真空干燥箱于7(T90 °C下烘干，得到均勻混合的固態(tài)物質(zhì)，將所得的固態(tài)物質(zhì)置于研缽中研磨、過(guò)100目篩，得到粒徑均勻的混合物粉末前軀體樣品; 將步驟I)制得的前軀體樣品均勻鋪撒在剛玉方舟底部，將方舟置于管式爐恒溫區(qū)，以100^400 mL/min的流量通入氬氣20 40 min，以排出管式爐內(nèi)的空氣，并以5 10 °C/min的加熱速率升溫至250 350 °C保溫I 2 h，之后再以5 10 °C/min的加熱速率加熱至600 800°C保溫2 4 h，之后隨爐冷卻至室溫，經(jīng)研磨得到灰黑色粉末； 將步驟2)制得的灰黑色粉末分散于去離子水中得到懸濁液，對(duì)懸濁液進(jìn)行抽濾，得到黑色物質(zhì)，用去離子水洗滌，洗滌至洗滌液中無(wú)氯化鈉為止，之后于溫度6(T80 °C下干燥5^8 h，得到黑色粉末； 將步驟3)制得的黑色粉末加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，配制成含黑色粉末濃度為Γ1.5 mg/mL的懸濁液，在溫度7(T95 °C下水浴加熱回流:Γ5 h，對(duì)所得懸濁液進(jìn)行抽濾，并用去離子水沖洗，沖洗至洗滌液中無(wú)氯離子為止，之后于溫度6(T80 °C干燥5 8 h，即得到二維碳納米片層鋰離子電池負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二維碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的熱解制備方法。該方法過(guò)程包括用去離子水配制含有葡萄糖、硝酸鐵和氯化鈉的混合溶液，經(jīng)干燥研磨得粉末；將粉末，在管式爐中通入加熱，之后隨爐冷卻取出研細(xì)得到灰黑色粉末；灰黑色粉末分散于去離子水中形成懸濁液，經(jīng)抽濾、洗滌得到黑色粉末；黑色粉末分散于鹽酸中，經(jīng)水浴加熱回流，抽濾、洗滌，得到二維碳納米片層鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明原料廉價(jià)易得，制備成本低廉，過(guò)程簡(jiǎn)單易行，可連續(xù)化宏量生產(chǎn)，所制得材料石墨化程度高、比表面積大、中孔特征明顯，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的循環(huán)性能、倍率性能和穩(wěn)定性，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)H01M4/583GK103227327SQ20131014964
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者何春年, 陳龍, 趙乃勤, 師春生, 劉恩佐, 李家俊 申請(qǐng)人:天津大學(xué)