專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高功率型磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有優(yōu)異功率性能的碳包覆鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于其安全性和循環(huán)壽命等表現(xiàn)優(yōu)異,磷酸鐵鋰電池將在未來(lái)的動(dòng)力電池市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位。但是磷酸鐵鋰較差的電子導(dǎo)率( 10_9S/cm)及離子導(dǎo)率，使得磷酸鐵鋰性能的發(fā)揮只有理論容量的30% -40%。為了提高磷酸鐵鋰的電性能，特別是功率性能，許多研究工作都已經(jīng)展開(kāi)多種改性方法來(lái)克服這一缺點(diǎn)。從已有的大量研究看，碳包覆方法對(duì)LiFeP04/C性能有很大影響。常用的有兩種包覆方法:一種是原位碳包覆，另一種是合成后的碳包覆。原位碳包覆具有造孔作用，還可以有效控制產(chǎn)物形貌和尺寸，避免LiFePO4團(tuán)聚形成大顆粒，可以提高顆粒之間的電子導(dǎo)電性；合成后的碳包覆，控制LiFePO4的分散狀態(tài)及尺寸，最終能夠得到充放電容量均較高的LiFeP04/C復(fù)合正極材料。申請(qǐng)?zhí)枮?01210066839.6的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種鋰離子電池用LiFeP04/CNT復(fù)合正極材料的制備方法，按質(zhì)量比1:10 1:100稱(chēng)取催化劑和磷酸亞鐵鋰粉末，加入到無(wú)水乙醇或蒸餾水中，研磨攪拌或者超聲混合，60 80°C烘干制得負(fù)載催化劑的磷酸亞鐵鋰載體；將管式爐升溫至催化反應(yīng)溫度600 850°C，通入還原氣體，注入液相碳源到管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，最后得到磷酸亞鐵鋰與碳納米管復(fù)合材料。申請(qǐng)?zhí)枮?01210383927.9的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種以抗壞血酸為還原劑和碳源來(lái)制備鋰離子電池正極材料碳包覆磷酸鐵鋰的方法，該方法以FeS04、H3P04和LiOH為原料，適量抗壞血酸為碳源，原料 用酒精分散后，球磨混合均勻，100°C真空干燥至得到黑色粉末；惰性氣氛保護(hù)下，將步驟(2)得到的LiFeP04/C前軀體焙燒，得到LiFeP04/C正極材料。授權(quán)號(hào)為CN101572305B的專(zhuān)利公開(kāi)了二茂鐵在制備具有穩(wěn)定低溫性能的納米磷酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物的作用。該發(fā)明是將含三價(jià)鐵的鐵源、鋰源、磷源、碳源和二茂鐵按一定比例混合、球磨、烘干、在惰性氣氛下煅燒，得到磷酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物。其碳層石黑化即SPVSP3比值較高，制得的磷酸鐵鋰材料有較高的電子導(dǎo)電率，可大幅提高材料的大倍率放電性能，但該工藝做出材料的形貌不夠規(guī)整。而使用更為廉價(jià)的含二價(jià)鐵的鐵源，并在催化劑作用下制備磷酸鐵鋰正極材料，由于不存在碳熱還原的碳源消耗，使得工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，產(chǎn)品倍率性能優(yōu)異并且可靠穩(wěn)定，將會(huì)在功率型鋰離子電池正極材料制備方面起到巨大推進(jìn)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異功率性能的碳包覆鋰離子電池正極材料及其制備方法。該方案可以提高石墨化的程度，提高磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率和倍率性能。本發(fā)明的高功率型磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法包括如下步驟:
I)將鋰源、鐵源和磷源按照L1:Fe:P=I 1.2:1:1 1.05的摩爾比例加入到溶劑中充分混合，經(jīng)過(guò)干燥和破碎后在惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到未包覆碳的磷酸鐵鋰；2)按質(zhì)量比100:1 2稱(chēng)取未包覆碳的磷酸鐵鋰和催化劑，將未包覆碳的磷酸鐵鋰、碳源和催化劑加入到溶劑中充分混合，然后進(jìn)行干燥和破碎處理；3)將含有碳源及催化劑的未包覆碳的磷酸鐵鋰在惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，經(jīng)破碎分級(jí)后得到高功率型磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。步驟I)中，所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、無(wú)水醋酸鋰中的一種或多種；鐵源為二水合草酸亞鐵，三氧化二鐵、醋酸亞鐵中的一種或多種；磷源為磷酸二氫銨、磷酸、磷酸氫二銨中的一種或多種?；炝纤萌軇槿ルx子水、乙醇、丙酮中的一種或多種；所述的干燥條件為90 150°C下處理I 5小時(shí)；所述的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣中的一種或兩種，燒結(jié)的條件為500 750°C下處理5 10小時(shí)。步驟I)中，鐵源可以部分被錳源代替，具體摩爾比例為:Fe:Mn=x:(l-x)，其中x=0 1，錳源可以為草酸亞錳、碳酸錳、醋酸錳中的一種或多種，最終制備的材料為磷酸錳鐵鋰正極材料LiFexMrvxPO4A:。鐵源部分被錳源代替可以提高材料的功率密度。步驟2)中，所述的催化劑為二茂鐵、二茂鈷、二茂鈦中的一種或多種；碳源為有機(jī)化合物，具體可為果糖、冰糖、葡萄糖、檸檬酸、酚醛樹(shù)脂、聚乙二醇中的一種或多種，其重量為磷酸鐵鋰重量的4 10% ;所述溶劑為去離子水、乙醇、丙酮中的一種或多種；所述的干燥條件為60 100°C下處理I 5小時(shí)。步驟3)中，所述的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N或兩種；所述燒結(jié)的條件為600 750°C下處理5 10小時(shí)。本發(fā)明采用的制備方法首先制備出形貌均勻的LiFePO4或LiFexMrvxPO4，粒徑為150-250nm，有利于LiF·eP04/C或LiFexMni_xP04/C的制備及電化學(xué)性能的發(fā)揮；碳源采用有機(jī)化合物有利于其在溶劑中的分散；催化劑溶于溶劑中，使催化劑在LiFePO4或LiFexMrvxPO4和碳源間均勻分布；催化劑對(duì)碳源成碳過(guò)程中的催化作用能夠有效地提高碳層的石墨化程度，即提高SP2/SP3比值；燒結(jié)工藝優(yōu)化能夠得到石墨化高的復(fù)合材料，電導(dǎo)率可達(dá)到2.0*10_3S/cm，能夠有效改善材料的倍率性能，提高電池的輸出功率。


圖1為根據(jù)實(shí)施例1制備的LiFeP04/C正極材料的SEM圖。圖2為根據(jù)實(shí)施例1制備的LiFeP04/C正極材料的TEM3為根據(jù)實(shí)施例1制備的LiFeP04/C正極材料的拉曼光譜分析圖。圖4為根據(jù)實(shí)施例1制備的LiFeP04/C正極材料的不同倍率的充放電圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例，并配合附圖，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1:I)選取電池級(jí)原料 Li2CO3' FeC2O4.2H20、NH4H2PO4，摩爾比按照 Li:Fe:P=1.03:1:I進(jìn)行配料，將稱(chēng)好的料全部加入盛有乙醇的籃式研磨機(jī)中，研磨時(shí)間2h，研磨好的漿料放入溫度為90°C干燥4小時(shí)，因干燥后會(huì)結(jié)塊，因此用破碎機(jī)進(jìn)行破碎，盛在坩堝中。以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，放入管式爐中650°C預(yù)燒7小時(shí)，得到未進(jìn)行包覆的LiFePO4樣品。2)取158g未進(jìn)行包覆的LiFePO4樣品，以一無(wú)水乙醇為溶劑，加入IOg果糖和
2.25g 二茂鐵的酒精液，研磨、待完全干燥(60°C，3小時(shí)處理)，用萬(wàn)能破碎機(jī)破碎。3)以Ar氣為保護(hù)氣，溫度升至650度，上述混合料在管式爐中恒溫10小時(shí)，燒結(jié)制得LiFeP04/C復(fù)合正極材料。對(duì)得到的高功率型磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看到，所得的功率型磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C呈現(xiàn)出類(lèi)球形形貌，且顆粒分布均勻。碳在磷酸鐵鋰材料表面均勻分布。圖2(a)是該樣品的透射電子顯微鏡照片，可以看出顆粒表面光滑，粒徑均勻一致。圖2(b)是其高分辨電子顯微鏡照片，表明樣品結(jié)晶度較高，且表面包覆一層厚度為3nm的完整碳層，經(jīng)過(guò)碳硫分析儀測(cè)定，樣品中碳含量為2.1%。圖3是該碳層的拉曼光譜分析圖，其橫坐標(biāo)為拉曼位移，縱坐標(biāo)為拉曼峰強(qiáng)度，表明在催化劑的作用下，通過(guò)混料工藝的優(yōu)化和煅燒溫度曲線(xiàn)的調(diào)節(jié)，高功率型磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C樣品碳層中G峰(Graphite)較D峰(Disordered)高很多,表明樣品碳層石墨化程度，即sp2/sp3得到了增強(qiáng)，樣品的粉末電導(dǎo)率為2.0*10_3S/cm。以制備的功率型磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，制成電極片，以金屬鋰為負(fù)極，組裝成模擬扣式電池。在2 3.5V、不同充放電電流條件下測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)附圖4。從圖4可以看出，以30mA/g (0.2C)進(jìn)行充放電可逆容量為158.7mAh/g,以1500mA/g (IOC)進(jìn)行充放電可逆容量為126.5mAh/g。實(shí)施例2:I)選取電池級(jí)原料Li0H、Fe203、(NH4)2ΗΡ04，摩爾比按照Li:Fe:P=1.2:1:1進(jìn)行配料，將稱(chēng)好的料全部加入盛有去離子水的籃式研磨機(jī)中，研磨時(shí)間2h，研磨好的漿料放入溫度為150°C干燥I小時(shí)，用破碎機(jī)進(jìn)行破碎，盛在坩堝中。以氬氣為保護(hù)氣，放入管式爐中750°C預(yù)燒5小時(shí)，得到未進(jìn)行包覆的LiFePO4樣品。2)取317g未進(jìn)行包覆的LiFePO4樣品，以一無(wú)水乙醇為溶劑，加入21g冰糖和
6.34g 二茂鈷的丙酮液，研磨、待完全干燥(100°C，I小時(shí)處理)，用萬(wàn)能破碎機(jī)破碎。3)以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，溫度升至600度，上述混合料在管式爐中恒溫10小時(shí)，燒結(jié)制得LiFeP04/C復(fù)合正極材料。實(shí)施例3:I)選取電池級(jí)原料 LiCH3C00、Fe (CH3COO)2、Η3Ρ04，摩爾比按照 Li:Fe:P=1:1:1.05進(jìn)行配料，將稱(chēng)好的料全部加入盛有丙酮的籃式研磨機(jī)中，研磨時(shí)間2h，研磨好的漿料放入溫度為110°C干燥5小時(shí)，用破碎機(jī)進(jìn)行破碎，盛在坩堝中。以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，放入管式爐中500°C預(yù)燒10小時(shí)，得到未進(jìn)行包覆的LiFePO4樣品。2)取1581g未進(jìn)行包覆的LiFePO4樣品，以一無(wú)水乙醇為溶劑，加入102g檸檬酸和23g 二茂鈦的酒精液，研磨、待完全干燥(140°C，2.5小時(shí)處理)，用萬(wàn)能破碎機(jī)破碎。3)以氬氣為保護(hù)氣，溫度升至750度，上述混合料在管式爐中恒溫5小時(shí)，燒結(jié)制得LiFeP04/C復(fù)合正極材料。

實(shí)施例4:I)選取電池級(jí)原料 Li2CO3' Fe203、NH4H2PO4,摩爾比按照 Li:Fe:P=1.2:1:1.05 進(jìn)行配料，將稱(chēng)好的料全部加入盛有去離子水的籃式研磨機(jī)中，研磨時(shí)間2h，研磨好的漿料放入溫度為150°C干燥5小時(shí)，用破碎機(jī)進(jìn)行破碎，盛在坩堝中。以氬氣為保護(hù)氣，放入管式爐中650°C預(yù)燒9小時(shí)，得到未進(jìn)行包覆的LiFePO4樣品。2)取10.6g未進(jìn)行包覆的LiFePO4樣品，以去離子水為溶劑，加入6.7g酚醛樹(shù)脂和0.106g 二茂鐵的酒精液，研磨、待完全干燥(100°C，1.5小時(shí)處理)，用萬(wàn)能破碎機(jī)破碎。3)以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，溫度升至630度，上述混合料在管式爐中恒溫10小時(shí)，燒結(jié)制得LiFeP04/C復(fù)合正極材料。實(shí)施例5:I)選取電池級(jí)原料Li2C03、FeCO4.2H20、MnCO3> NH4H2PO4,該專(zhuān)利方法制備摩爾比按照Li:Fe:Mn:P=1.1:0.6:0.4:1.05進(jìn)行配料，將稱(chēng)好的料全部加入盛有去離子水的籃式研磨機(jī)中，研磨時(shí)間2h，研磨好的漿料放入溫度為150°C干燥5小時(shí)，用破碎機(jī)進(jìn)行破碎，盛在坩堝中。以氬氣為保護(hù)氣，放入管式爐中630°C預(yù)燒9小時(shí)，得到未進(jìn)行包覆的LiFea6Mna4P04 樣品。2)取50g未進(jìn)行包覆的LiFea6Mna4PO4樣品，以去離子水為溶劑，加入4g聚乙二醇和0.86g 二茂鐵的酒精液，研磨、待完全干燥(100°C，1.5小時(shí)處理)，用萬(wàn)能破碎機(jī)破碎。3)以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，溫度升至650度，上述混合料在管式爐中恒溫10小時(shí)，燒結(jié)制得LiFea6Mna4PO4ZC復(fù)合正極材料。盡管為說(shuō)明目的公開(kāi)了本發(fā)明的具體實(shí)施例和附圖，其目的在于幫助理解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解:在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換、變化和修改都是可能的。本發(fā)明不應(yīng)局限于本說(shuō)明書(shū)最佳實(shí)施例和附圖所公開(kāi)的內(nèi) 容，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍以權(quán)利要求書(shū)界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種高功率型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其步驟包括: 1)將鋰源、鐵源和磷源按照L1:Fe:P=I 1.2:1:1 1.05的摩爾比例加入到溶劑中充分混合，經(jīng)干燥和破碎后在惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到未包覆碳的磷酸鐵鋰； 2)按質(zhì)量比100:1 2稱(chēng)取未包覆碳的磷酸鐵鋰和催化劑，將未包覆碳的磷酸鐵鋰、碳源和催化劑加入到溶劑中充分混合，然后進(jìn)行干燥和破碎處理； 3)將含有碳源及催化劑的未包覆碳的磷酸鐵鋰在惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，經(jīng)破碎分級(jí)后得到高功率型磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:采用錳源代替部分鐵源，其摩爾比例為:Fe:Mn=x: (l_x),其中 x=0 I。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述錳源為草酸亞錳、碳酸錳、醋酸錳中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟I)所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、無(wú)水醋酸鋰中的一種或多種；所述鐵源為二水合草酸亞鐵、三氧化二鐵、醋酸亞鐵中的一種或多種；所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸、磷酸氫二銨中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟I)所述干燥的條件為90 150°C下處理I 5小時(shí)；所述燒結(jié)的條件為500 750°C下處理5 10小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟2)所述催化劑為二茂鐵、二茂鈷、二茂鈦中的一種或多種；所述碳源為果糖、冰糖、葡萄糖、檸檬酸、酚醛樹(shù)脂、聚乙二醇中的一種或多種，該碳源的質(zhì)量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的4 10%。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟2)所述干燥的條件為60 100°C下處理I 5小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟3)所述燒結(jié)的條件為600 750°C下處理5 10小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟I)和步驟2)所述溶劑為去離子水、乙醇、丙酮中的一種或多種；步驟I)和步驟3)所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣中的一種或兩種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法制備的磷酸鐵鋰正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種高功率型磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。該方法首先將鋰源、鐵源和磷源按照Li:Fe:P=1～1.2:1:1～1.05的摩爾比例充分混料，然后在惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)制備出磷酸鐵鋰前驅(qū)體，然后通過(guò)引入催化劑及碳源，優(yōu)化燒結(jié)工藝與反應(yīng)的氣氛制備出具有石墨化程度高的碳包覆層的LiFePO4/C復(fù)合正極材料。本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰正極材料晶粒均勻，單分散性好，電導(dǎo)率高、電性能優(yōu)異，制備方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK103247778SQ20131015072
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者唐春霞, 周恒輝, 張衛(wèi)東, 黃長(zhǎng)靚, 岳艷花, 王丹 申請(qǐng)人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司