本發(fā)明涉及一種第二代高溫超導帶材超導層的制備方法，特別涉及一種YBCO超導復合薄膜的制備方法。

背景技術：
第二代高溫超導帶材是指以YBCO-123系超導材料為主的稀土類鋇銅氧化物超導涂層導體。它由金屬合金基帶、種子層、阻擋層、帽子層、稀土鋇銅氧超導層、保護層以及穩(wěn)定層等構成，是一種多層結構。與第一代Bi系高溫超導帶材相比，第二代高溫超導帶材在高磁場下有負載高電流的能力，可以在較高的溫度和磁場下應用，是各國在高溫超導領域競相研究開發(fā)的焦點。YBCO作為涂層導體能夠在強電領域應用，主要是由于它具有能夠負載電流且不損耗的特性。對同一根帶材來說，增加它的臨界電流密度（Jc）也就提高了它的載流能力。因此提高YBCO超導膜的臨界電流密度是近幾年來的研究熱點。美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室和劍橋大學的J.L.MacManus-Driscoll等人則在YBCO陶瓷靶中直接摻入氧化鋯和過量的鋇粉末，采用PLD法按照制備YBCO薄膜的工藝條件得到了含有尺寸為10nm的BaZrO3（BZO）顆粒的復合薄膜。其臨界電流密度在整個外加磁場都高于純YBCO薄膜的臨界電流密度，尤其是在外加磁場為7T時，它的臨界電流密度是純YBCO薄膜的五倍。西班牙巴塞羅那大學2007年在Naturematerials上報道了采用三氟乙酸鹽-金屬有機沉積法（TFA-MOD法）制備了含有納米BaZrO3的YBCO薄膜。其臨界電流密度不但比TFA-MOD法制備的純YBCO薄膜有了很大提高，而且其釘扎力在77K、外加磁場2T的條件下達到最大值為21GNm-3，比PLD法制備的BZO/YBCO納米復合薄膜提高了175%，比在4.2K的NiTb合金的性能提高了60%。目前國內關于YBCO超導膜的專利絕大多數是YBCO薄膜的制備方法，只有中國專利CN101320604A提出了在YBCO超導膜中添加SrZrO3提高其臨界電流密度的作用。該專利通過在前驅液中添加醋酸鍶和乙酰丙酮鋯獲得了摻雜SrZrO3的YBCO薄膜，但摻雜SrZrO3的YBCO薄膜臨界電流密度相比與純YBCO膜提高不大。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有所制備的YBCO超導薄膜載流能力較弱的缺點，提出一種制備具有高載流能力的YBCO復合薄膜的方法。本發(fā)明通過采用三氟乙酸鹽-金屬有機沉積法制備含有納米氧化釤的YBCO薄膜，本發(fā)明在含有三氟乙酸釤、三氟乙酸釔、三氟乙酸鋇和三氟乙酸銅的前驅液中添加松油醇，通過控制金屬離子的濃度，在經過低溫熱分解和高溫燒結后，制備了含有納米氧化釤的YBCO超導薄膜，利用納米氧化釤提高YBCO薄膜的磁通釘扎作用。本發(fā)明的具體步驟順序如下：（1）按照Sm：Y：Ba：Cu=0.05～0.1：1：2：3的摩爾比把Sm(CH3COO)3、Y(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2四種粉末混合，于室溫下溶于含有10-30mol%的三氟乙酸的去離子水中，配成溶液，所述的溶液中溶質與溶劑的摩爾比為1：100；（2）將步驟（1）配制的所述的溶液經磁力攪拌器攪拌1-3h，然后采用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到凝膠；（3）將所述步驟（2）制得的凝膠加入甲醇中，此步驟中的凝膠與甲醇的摩爾比為1：50；經磁力攪拌器攪拌0.5-1.5h后，再采用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑，以進一步去除水分等雜質，得到純凈的凝膠；（4）將所述步驟（3）制得的凝膠加入到甲醇和松油醇中，制成Sm、Y、Ba和Cu四種金屬總離子濃度為1.5-3.0mol/L的溶液，所述的甲醇和松油醇的體積比是1：1，將含有所述Y、Ba和Cu的溶液攪拌均勻，制備成前驅液；（5）將所述步驟（4）制成的前驅液采用旋涂或提拉方法涂覆在基片上；（6）將經步驟（5）涂覆后的基片置于高溫管式石英爐中，在300℃-500℃溫度下進行10h的低溫熱處理，分解三氟乙酸鹽；該步驟的升溫速率為40℃/h；（7）將經過所述步驟（6）處理的基片置于800℃～-900℃的高溫下熱處理2-4h，生成含有納米氧化釤的四方相YBCO膜；此步驟的升溫速度為400℃/h；（8）將經過步驟（7）處理的基片置于450℃-550℃及純氧條件下對薄膜進行退火熱處理0.5-1.5h，制備成含有納米氧化釤的YBCO超導薄膜。步驟（5）中所述基片為鋁酸鑭、鈦酸鍶或氧化鎂單晶基片。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明在含有三氟乙酸釔、三氟乙酸鋇和三氟乙酸銅的前驅液中添加乙酸釤和松油醇。通過控制金屬離子的濃度，在經過低溫熱分解和高溫燒結后，制備了含有納米氧化釤的YBCO超導薄膜。這些具有納米尺寸的氧化釤很好的起到了磁通釘扎的作用，采用該方法制 備的YBCO薄膜臨界電流密度無論是在零場還是在高場都有提高，在零場下臨界電流密度達到6MA/cm2，大大提高了YBCO薄膜的載流能力，降低了涂層導體的生產成本，拓寬了YBCO涂層導體的應用范圍。附圖說明圖1實施例1制備的YBCO膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；圖2實施例1制備的YBCO膜的X射線衍射圖片；圖3實施例2制備的YBCO膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；圖4.實施例2制備的YBCO膜的X射線衍射圖片；圖5實施例2制備的YBCO膜的臨界電流密度圖片；圖6實施例3制備的YBCO膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；圖7實施例4制備的YBCO膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片。具體實施方式實施例1（1）稱取乙酸釤、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為0.00025mol、0.005mol、0.01mol和0.015mol，將乙酸釤、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合后溶于含10mol%的三氟乙酸的54.45ml去離子水中配成溶液；（2）將步驟(1)制得的溶液經磁力攪拌器攪拌1h后，再采用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到凝膠；（3）將1.55mol的甲醇加入所述步驟（2）制得的凝膠中，再經磁力攪拌器攪拌0.5h后再采用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質而得到非常純凈的凝膠；（4）將步驟（3）制得的凝膠加入到10.05ml甲醇和10.05ml松油醇的混合液中，所述的甲醇和松油醇的體積比是1：1，制成Sm、Y、Ba和Cu四種金屬總離子濃度為1.5mol/L的溶液。將所得的含有Sm、Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液攪拌均勻，制備成前驅液；（5）將步驟（4）制得的前驅液以1500轉/分的速度旋涂在鈦酸鍶單晶基片上，旋涂時間為90s。（6）涂敷好的步驟（5）涂覆好的基片放在石英舟里送入高溫管式石英爐里進行低溫熱處理和高溫熱處理，最后得到含有納米氧化釤的YBCO高溫超導膜。低溫熱處理是濕潤的氧氣條件下進行，是將500sccm的氧氣經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為100hPa，從室溫平均以40℃/h的升溫速率升溫至300℃，然后再爐冷卻至室溫。低溫熱處理的目的是分解三氟乙酸鹽，形 成無定型的前驅膜并排出有害的殘余物質。整個分解時間約為10h。高溫熱處理是在濕潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行，把500sccm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為160hPa,先是以400℃/h的升溫速率升至最高溫800℃，在800℃保溫2h后直接通入含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以100℃/h降溫至450℃，在450℃的純氧氣氛圍中保溫0.5h使四方相的YBCO吸氧轉變?yōu)檎幌嗟木哂谐瑢阅艿腨BCO薄膜，隨后樣品在氧氣氛圍下爐冷至室溫。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進行了表面形貌觀察，YBCO薄膜膜表面平整、致密；并且薄膜表面明顯看出有納米顆粒，如圖1所示。采用X射線衍射儀對樣品進行了成份分析。樣品中除了有YBCO(00l)衍射峰，此外還有一些較弱的衍射峰。經過JCPDS卡片檢索，強度較弱的衍射峰對應氧化釤的（-313）衍射峰，說明所制備的YBCO薄膜中含有氧化釤，如圖2所示。實施例2（1）稱取乙酸釤、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為0.0075mol、0.01mol、0.02mol和0.03mol，將乙酸釤、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合后溶于含20mol%的三氟乙酸的121.5ml去離子水中配成溶液；（2）將步驟(1)制得的所述溶液經磁力攪拌器攪拌2h后，再采用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到凝膠；（3）將3.175mol甲醇加入到步驟（2）制得的凝膠中，再經磁力攪拌器攪拌1h后再采用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質而得到非常純凈的凝膠；（4）將步驟（3）制得的凝膠加入到16.88ml甲醇和16.88ml松油醇的混合液中，所述的甲醇和松油醇的體積比是1：1，制成Sm、Y、Ba和Cu四種金屬總離子濃度為2.0mol/L的溶液。將所得的含有Sm、Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液攪拌均勻，制備成前驅液；（5）將步驟（4）制得的前驅液以1500轉/分的速度旋涂在鋁酸鑭單晶基片上，旋涂時間為90s。（6）涂敷好的基片放在石英舟里送入管式石英爐里進行低溫熱處理和高溫熱處理，最后得到含有納米氧化釤的YBCO高溫超導膜。低溫熱處理是濕潤的氧氣條件下進行，是將500sccm的氧氣經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為180hPa，從室溫平均以40℃/h的升溫速率升溫至400℃，然后再爐冷卻至室溫。低溫熱處理的目的是分解三氟乙酸鹽，形成無定型的前驅膜并排出有害的殘余物質。整個分解時間約為10h。高溫熱處理是在濕潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行，把500sccm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為275hPa,先是以400℃/h的升溫速率升至最高溫850℃，在850℃保溫3h后直接通入含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以100℃/h降溫至500℃，在500℃的純氧氣氛圍中保溫1h使四方相的YBCO吸氧轉變?yōu)檎幌嗟木哂谐瑢阅艿腨BCO，隨后樣品在氧氣氛圍下爐冷至室溫。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進行了表面形貌觀察，YBCO薄膜膜表面平整、致密；并且薄膜表面明顯看出有納米顆粒，如圖3所示。用X射線衍射儀對樣品進行了成份分析。樣品中除了有YBCO(00l)衍射峰，此外還有一些較弱的衍射峰。經過JCPDS卡片檢索，這些強度較弱的衍射峰分別對應氧化釤的（-313）和（313）衍射峰，說明所制備的YBCO薄膜中含有氧化釤，如圖4所示。采用Jc-scan系統(tǒng)對樣品進行了臨界電流密度測試，樣品的臨界電流密度為6.3MA/cm2，高于純YBCO薄膜，如圖4所示。實施例3（1）稱取乙酸釤、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為0.0015mol、0.015mol、0.03mol和0.045mol，將乙酸釤、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合后溶于含30mol%的三氟乙酸的164.7ml去離子水中配成溶液；（2）將步驟（1）制得的溶液經磁力攪拌器攪拌3h后，再采用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到凝膠；（3）將4.875mol的甲醇加入到步驟（2）制得的凝膠中，再經磁力攪拌器攪拌1.5h后再采用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質而得到非常純凈的凝膠；（4）將步驟（3）制得的凝膠加入到15.25ml甲醇和15.25ml松油醇的混合液中，所述的甲醇和松油醇的體積比是1：1，制成Sm、Y、Ba和Cu四種金屬離子濃度為3.0mol/L的溶液。將所得的含有Sm、Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液攪拌均勻，制備成前驅液；（5）將上述前驅液以1500轉/分的速度旋涂在鋁酸鑭單晶基體上，旋涂時間為90s。（6）涂敷好的樣品放在石英舟里送入管式石英爐里進行低溫熱處理和高溫熱處理，最后得到含有氧化釔和納米鋯酸鋇的YBCO高溫超導膜。低溫熱處理是濕潤的氧氣條件下進行，是將500sccm的氧氣經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為200hPa，從室溫平均以40℃/h的升溫速率升溫至500℃，然后再爐冷至室溫。低溫熱處理的目的是分解三氟乙酸鹽，形成無定型的前驅膜并排出有害的殘余物 質。整個分解時間約為10h。高溫熱處理是在濕潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行，把500sccm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為300hPa,先是以400℃/h的升溫速率升至最高溫900℃，在900℃保溫4h后直接通入含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以100℃/h降溫至550℃，在550℃的純氧氣氛圍中保溫1.5h使四方相的YBCO吸氧轉變?yōu)檎幌嗟木哂谐瑢阅艿腨BCO，隨后樣品在氧氣氛圍下爐冷卻至室溫。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進行了表面形貌觀察，YBCO薄膜膜表面平整、致密；并且薄膜表面明顯看出有納米顆粒，如圖5所示。實施例4（1）稱取乙酸釤、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為0.0075mol、0.01mol、0.02mol和0.03mol，將乙酸釤、乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合后溶于含20mol%的三氟乙酸的121.5ml去離子水中配成溶液；（2）將步驟(1)制得的所述溶液經磁力攪拌器攪拌2h后，再采用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到凝膠；（3）將3.175mol甲醇加入到步驟（2）制得的凝膠中，再經磁力攪拌器攪拌1h后再采用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質而得到非常純凈的凝膠；（4）將步驟（3）制得的凝膠加入到16.88ml甲醇和16.88ml松油醇的混合液中，所述的甲醇和松油醇的體積比是1：1，制成Sm、Y、Ba和Cu四種金屬總離子濃度為2.0mol/L的溶液。將所得的含有Sm、Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液攪拌均勻，制備成前驅液；（5）將步驟（4）制得的前驅液以5毫米/分的提拉速度涂覆在氧化鎂單晶基片上。（6）涂敷好的基片放在石英舟里送入管式石英爐里進行低溫熱處理和高溫熱處理，最后得到含有納米氧化釤的YBCO高溫超導膜。低溫熱處理是濕潤的氧氣條件下進行，是將500sccm的氧氣經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為180hPa，從室溫平均以40℃/h的升溫速率升溫至400℃，然后再爐冷卻至室溫。低溫熱處理的目的是分解三氟乙酸鹽，形成無定型的前驅膜并排出有害的殘余物質。整個分解時間約為10h。高溫熱處理是在濕潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行，把500sccm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為275hPa,先是以400℃/h的升溫速率升至最高溫850℃，在850℃保溫3h后直接通入含有 500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以100℃/h降溫至500℃，在500℃的純氧氣氛圍中保溫1h使四方相的YBCO吸氧轉變?yōu)檎幌嗟木哂谐瑢阅艿腨BCO，隨后樣品在氧氣氛圍下爐冷至室溫。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進行了表面形貌觀察，YBCO薄膜膜表面平整、致密；并且薄膜表面明顯看出有納米顆粒，如圖5所示。