有機(jī)電致發(fā)光裝置及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機(jī)電致發(fā)光裝置及其制備方法。該有機(jī)電致發(fā)光裝置包括依次層疊結(jié)合的基板、陽極層、有機(jī)功能層和陰極層，其中，所述有機(jī)功能層包括依次層疊結(jié)合的空穴傳輸層、發(fā)光層、有機(jī)金屬配合物阻擋層、n摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層和電子傳輸層。其制備方法包括提供基板、制備陽極層、制備含有n摻雜阻擋層的有機(jī)功能層、制備陰極層等步驟。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光裝置具有優(yōu)異的使用穩(wěn)定性，長的使用壽命，同時(shí)具有優(yōu)異的發(fā)光效率；其工序簡單、條件易控，成品合格率高，有效提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】有機(jī)電致發(fā)光裝置及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電光源【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的說是涉及一種有機(jī)電致發(fā)光裝置及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic Light Emiss1n D1de,以下簡稱0LED)是基于有機(jī)材料的一種電流型半導(dǎo)體發(fā)光器件。其典型結(jié)構(gòu)是在ITO玻璃上制作一層幾十納米厚的有機(jī)發(fā)光材料作發(fā)光層，發(fā)光層上方有一層低功函數(shù)的金屬電極。
[0003]OLED的發(fā)光原理是基于在外加電場的作用下，電子從陰極注入到有機(jī)物的最低未占有分子軌道(LUM0)，而空穴從陽極注入到有機(jī)物的最高占有軌道(HOMO)。電子和空穴在發(fā)光層相遇、復(fù)合、形成激子，激子在電場作用下遷移，將能量傳遞給發(fā)光材料，并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放光能。
[0004]OLED具有發(fā)光效率高、材料選擇范圍寬、驅(qū)動電壓低、全固化主動發(fā)光、輕、薄等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)擁有高清晰、廣視角，以及響應(yīng)速度快等優(yōu)勢，是一種極具潛力的顯示技術(shù)和光源，符合信息時(shí)代移動通信和信息顯示的發(fā)展趨勢，以及綠色照明技術(shù)的要求，因此，被業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為是最有可能在未來的照明和顯示器件市場上占據(jù)霸主地位的新一代器件。作為一項(xiàng)嶄新的照明和顯示技術(shù)，OLED技術(shù)在過去的十多年里發(fā)展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越來越多的照明和顯示廠家紛紛投入研發(fā)，大大的推動了 OLED的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，使得OLED產(chǎn)業(yè)的成長速度驚人，目前已經(jīng)到達(dá)了大規(guī)模量產(chǎn)的前夜。
[0005]到目前為止，盡管全世界各國的科研人員通過選擇合適的有機(jī)材料和合理的OLED器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使OLED器件性能的各項(xiàng)指標(biāo)得到了很大的提升。例如采用PN摻雜傳輸層的工藝，可以降低OLED器件的啟動電壓以提高光效，并且有利于壽命的延長，但是也存在問題:P摻雜劑如F4-TCNQ的熱穩(wěn)定性能相對較差，在OLED器件的使用過程中，摻雜結(jié)構(gòu)本身就存在不穩(wěn)定性，特別是對于電子傳輸層的N摻雜而言，通常采用堿金屬化合物進(jìn)行摻雜，但是由于堿金屬離子體積小，擴(kuò)散能力強(qiáng)，在有機(jī)層中的擴(kuò)散距離長，堿金屬離子除了擴(kuò)散在傳輸層中，還會擴(kuò)散至發(fā)光層中，直接導(dǎo)致激子的淬滅，影響器件的光效和壽命。
[0006]為了阻止摻雜劑的擴(kuò)散，目前也有研究者采用有機(jī)材料如Bphen、PBD等制作阻擋層，但是由于Bphen、PBD等有機(jī)材料成膜質(zhì)量和熱穩(wěn)定性能差，其阻擋效果很有限。并且在電子的傳輸過程中，電子從摻雜的傳輸層注入到阻擋層中時(shí)，由于兩種材料的導(dǎo)電性相差較大，因此存在電子的注入勢壘，這對于載流子在發(fā)光層中的復(fù)合是不利的，阻礙對OLED器件光效的提高。另外，隨著驅(qū)動電壓的變化，這種阻擋性能也會發(fā)生改變，從而導(dǎo)致光效的不穩(wěn)定性。
[0007]因此，如何延長OLED器件使用壽命的基礎(chǔ)上同時(shí)賦予OLED器件較高的光效是一需要克服的技術(shù)難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種同時(shí)具有使用壽命長、發(fā)光效率高特性的有機(jī)電致發(fā)光裝置。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝簡單的有機(jī)電致發(fā)光裝置制備方法。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011]一種有機(jī)電致發(fā)光裝置，包括依次層疊結(jié)合的基板、陽極層、有機(jī)功能層和陰極層，其中，所述有機(jī)功能層包括依次層疊結(jié)合的空穴傳輸層、發(fā)光層、有機(jī)金屬配合物阻擋層、η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層和電子傳輸層。
[0012]以及，上述有機(jī)電致發(fā)光裝置的制備方法，包括如下步驟:
[0013]在真空鍍膜系統(tǒng)中，將有機(jī)金屬配合物蒸鍍在有機(jī)功能層的發(fā)光層外表面制備有機(jī)金屬配合物阻擋層；
[0014]在真空鍍膜系統(tǒng)中，將η摻雜劑、有機(jī)金屬配合物蒸鍍在所述有機(jī)金屬配合物阻擋層外表面制備η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層。
[0015]上述有機(jī)電致發(fā)光裝置中有機(jī)金屬配合物阻擋層由于在有機(jī)金屬配合物中沒有摻雜η摻雜劑，起到緩沖層作用，能有效阻擋η摻雜劑摻雜向發(fā)光層中擴(kuò)散而引起的淬滅現(xiàn)象發(fā)生。η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層由于在有機(jī)金屬配合物中摻雜η摻雜劑，由于有機(jī)金屬配合物自身特性，能有效阻止該η摻雜劑在有機(jī)金屬配合物中的擴(kuò)散，并從而有效提高了電導(dǎo)率，并與電子傳輸層之間形成良好的歐姆接觸，使得其與電子傳輸層接觸界面的注入勢壘降低，提高了電子傳輸能力。另外，有機(jī)金屬配合物阻擋層與該η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層均是以有機(jī)金屬配合物為基體材料，因此，有機(jī)金屬配合物阻擋層和η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層界面不存或者幾乎不存在界面勢壘，從而更加有利于電子的傳輸。由此，上述有機(jī)電致發(fā)光裝置有機(jī)金屬配合物阻擋層與η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層構(gòu)成η摻雜阻擋層,該η摻雜阻擋層熱穩(wěn)定好,能有效提高電子的傳輸性能，并有效防止η摻雜劑向發(fā)光層的擴(kuò)散而引起的淬滅現(xiàn)象發(fā)生，因此，賦予該有機(jī)電致發(fā)光裝置優(yōu)異的使用穩(wěn)定性，長的使用壽命，同時(shí)具有優(yōu)異的發(fā)光效率。
[0016]上述有機(jī)電致發(fā)光裝置的制備方法通過蒸鍍方法在陽極層外表面依次制備有機(jī)功能層各層結(jié)構(gòu)，其工序簡單、條件易控，成品合格率聞，有效提聞了生廣效率，降低了生廣成本，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例有機(jī)電致發(fā)光裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例有機(jī)電致發(fā)光裝置另一優(yōu)選結(jié)構(gòu)示意圖；
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例有機(jī)電致發(fā)光裝置制備方法的流程示意圖；
[0020]圖4為實(shí)施例1制備的實(shí)施例1與對比實(shí)例I和對比實(shí)例2在1000cd/m2下進(jìn)行相對亮度-壽命衰減特性曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021]為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例與附圖，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種能有效解決電子注入困難，且發(fā)光效率高的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其結(jié)構(gòu)如圖1至圖2所示。該有機(jī)電致發(fā)光裝置包括依次層疊結(jié)合的基板1、陽極層2、有機(jī)功能層3和陰極層4。
[0023]具體地，上述基板I的材料為透光玻璃、透明聚合物薄膜材料等，如以聚合物薄膜材料基底制備的柔性O(shè)LED裝置。當(dāng)然，基板I的材料還可采用本領(lǐng)域其他材料進(jìn)行替代。基板I的厚度也可以采用本領(lǐng)域常用的厚度或者根據(jù)應(yīng)用的要求進(jìn)行靈活選用。
[0024]上述陽極層2所選用的陽極材料為透明導(dǎo)電氧化物。該透明導(dǎo)電氧化物優(yōu)選為錫氧化物薄膜(ΙΤ0)、銦鋅氧化物(ΙΖ0)、鋁鋅氧化物(ΑΖ0)、鎵鋅氧化物(GZO)中的至少一種。該優(yōu)選的透明導(dǎo)電氧化物具有優(yōu)異的光透過率，能有效提高該有機(jī)電致發(fā)光裝置的出光率，另外，該優(yōu)選的透明導(dǎo)電氧化物導(dǎo)電性能優(yōu)異。該陽極層2厚度優(yōu)選為70?200nm。
[0025]上述有機(jī)功能層3包括依次層疊結(jié)合的空穴傳輸層31、發(fā)光層32、η摻雜阻擋層33、電子傳輸層34，且空穴傳輸層31與陽極層2的與襯底層I相結(jié)合面相對的表面層疊結(jié)合，電子傳輸層34與陰極層6層疊結(jié)合，如圖1所示。
[0026]在具體實(shí)施例中，該有機(jī)功能層3中的空穴傳輸層31所選用的材料可以是4，4’，4’ ’ -三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-ΤΝΑΤΑ)、N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)_1，I’-聯(lián)苯_4，4’-二胺(ΝΡΒ)、4，4’，4’’_三(Ν-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (3-甲基苯基)-1，I，-聯(lián)苯-4，4’ - 二胺(TPD)、N, N，N’，N’ -四甲氧基苯基)_對二氨基聯(lián)苯(MeO-Tro)中的至少一種。其厚度在30nm?80nm之間。當(dāng)然，空穴傳輸層31還可以是本領(lǐng)域公知的其他空穴傳輸材料，其厚度也可以采用本領(lǐng)域常用的厚度。
[0027]作為優(yōu)選實(shí)施例，上述有機(jī)功能層3中的空穴傳輸層31中摻雜有P摻雜劑，也即是該空穴傳輸層31為P摻雜劑摻雜的空穴傳輸層。在空穴傳輸層31中摻雜有P摻雜劑，能有效提高該空穴傳輸層31對空穴的傳輸性能。為了盡可能提高該空穴傳輸層31的空穴傳輸性能，在該P(yáng)摻雜劑摻雜的空穴傳輸層中，P摻雜劑與空穴傳輸材料的質(zhì)量比為(5?30):100。
[0028]在優(yōu)選實(shí)施例中，上述實(shí)施例中的P摻雜劑為有機(jī)物P摻雜劑或者無極物P摻雜劑。其中，有機(jī)物P摻雜劑優(yōu)選為l，3，4，5，7，8-六氟-四氰-二甲對萘醌(F6-TNAP)、2，2’ -(2, 5- 二氛基-3，6- 二氣環(huán)己燒 ~2, 5- 二稀-1, 4- 二亞基)二丙二臆(F2-HCNQ)中的至少一種；無機(jī)物P摻雜劑優(yōu)選為氧化錸(ReO3)、氧化鎢(WO3)、氧化鑰(MoO3)中的至少一種。該優(yōu)選的P摻雜劑不僅能提高空穴傳輸層31對空穴的傳輸性能，更重要的是具有較好的熱穩(wěn)定性，使摻雜結(jié)構(gòu)在長期的使用過程中不容易發(fā)生脫摻雜或者摻雜劑分解的情況，有利于提高有機(jī)電致發(fā)光裝置使用壽命。當(dāng)然，如果不考慮該P(yáng)摻雜劑的熱穩(wěn)定性，該P(yáng)摻雜劑還可以選用本領(lǐng)域公知的其他P摻雜劑。
[0029]在具體實(shí)施例中，該有機(jī)功能層3中的發(fā)光層32所選用的材料可以是客體材料與主體材料摻雜混合物或者磷光材料。該發(fā)光層32厚度為I?20nm。當(dāng)然，該發(fā)光層32材料還可以是本領(lǐng)域公知的其他發(fā)光材料，其厚度也可以采用本領(lǐng)域常用的厚度。
[0030]當(dāng)發(fā)光層32材料為客體材料與主體材料摻雜混合物時(shí)，客體材料與主體材料的質(zhì)量比為I?20:100。其中，客體材料為發(fā)光材料，其包括4-( 二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1,7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、雙(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥(FIrpic)、雙(4，6-二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合銥(FIr6)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合銥(Ir(MDQ)2(acac))、三(1-苯基-異喹啉)合銥(Ir(piq)3)、三(2_苯基卩比唳)合銥(Ir(ppy)3)中的至少一種。主體材料包括4，4’-二(9-咔唑)聯(lián)苯(08?)、8-羥基喹啉鋁(4^3)、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi )、N, N’-二苯基-N, N’-二(1-萘基)_1，I’_ 聯(lián)苯 _4，4’- 二胺(NPB)中的至少一種。
[0031]當(dāng)發(fā)光層32材料為磷光材料時(shí)，該磷光材料為4，4’-二(2，2_ 二苯乙烯基)_1，l’-K*(DPVBi)、4，4’-| [4-( 二對甲苯基氨基)苯乙烯基]聯(lián)苯(DPAVBi)、
5,6,11，12-四苯基萘并萘(Rubrene)中至少一種。
[0032]在具體實(shí)施例中，該有機(jī)功能層3中的η摻雜阻擋層33由層疊結(jié)合的有機(jī)金屬配合物阻擋層331與η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332構(gòu)成。其中，該有機(jī)金屬配合物阻擋層331與發(fā)光層32的與空穴傳輸層31相結(jié)合面相對的表面層疊結(jié)合，η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332與電子傳輸層34的陰極層4相結(jié)合面相對的表面層疊彡口口 ?
[0033]該η摻雜阻擋層33中的η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332由于在有機(jī)金屬配合物基體材料中摻雜η摻雜劑,從而有效提高了電導(dǎo)率。同時(shí)該η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332能與電子傳輸層34之間形成良好的歐姆接觸，使得其與電子傳輸層34接觸界面的注入勢壘降低，提高了電子傳輸能力，提高了發(fā)光層33中的電子與空穴復(fù)合的幾率，從而提高了該有機(jī)電致發(fā)光裝置發(fā)光效率。另外，該η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332中有機(jī)金屬配合物的金屬配位的關(guān)系，其具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熱穩(wěn)定性能較好。而且有機(jī)金屬配合物配體中含有羥基、氧鍵，容易形成分子間和分子內(nèi)氫氧鍵，使其共平面性較好，并且分子與分子之間形成較強(qiáng)的連接，因而成膜厚均一，薄膜的致密性好，穩(wěn)定，對η摻雜劑的擴(kuò)散起到阻擋作用。
[0034]該η摻雜阻擋層33中的有機(jī)金屬配合物阻擋層331由于在有機(jī)金屬配合物中沒有摻雜η摻雜劑，且該有機(jī)金屬配合物具有如上所述的金屬配位的關(guān)系和其配體中含有羥基、氧鍵，容易形成分子間和分子內(nèi)氫氧鍵，使其共平面性較好，并且分子與分子之間形成較強(qiáng)的連接，因而成膜厚均一，薄膜的致密性好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，熱穩(wěn)定性能較好。因此，該有機(jī)金屬配合物阻擋層331起到緩沖層作用，能有效阻擋η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332或η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332與下文所述的η摻雜劑摻雜的電子傳輸層34中的η摻雜劑向發(fā)光層32中擴(kuò)散而引起的淬滅現(xiàn)象發(fā)生。因此，該有機(jī)金屬配合物阻擋層331能使得該有機(jī)電致發(fā)光裝置具有優(yōu)異的使用穩(wěn)定性，顯著提高其使用壽命。另外，該有機(jī)金屬配合物阻擋層331和η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332均是以有機(jī)金屬配合物為基體材料，因此，有機(jī)金屬配合物阻擋層331和η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332不存在或者幾乎不存在界面勢壘，從而更加有利于電子的傳輸，提高該有機(jī)電致發(fā)光裝置的光效。
[0035]作為優(yōu)選實(shí)施例，在上述有機(jī)金屬配合物阻擋層331和η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332中，該有機(jī)金屬配合物中的金屬為鈹、鎵、鋅、銦、鋁中至少一種；有機(jī)金屬配合物中的有機(jī)配體為輕基喹啉、輕基喹啉衍生物、輕基苯并喹啉、輕基苯并喹啉衍生物中的至少一種。因此，該有機(jī)金屬配合物可以優(yōu)選選用雙(2-甲基-8-羥基喹啉-NI，08) - (I，I’ -聯(lián)苯-4-羥基)鋁(BAl q )、8-羥基喹啉鎵(Gaq3)、8_羥基喹啉銦(Inq3)、8-羥基喹啉鋅(Znq2)、8_羥基喹啉鈹(Beq2)、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹(Bebq2)、三(5-羥甲基-8-羥基喹啉)鋁)(AlOq)中的至少一種。該優(yōu)選的有機(jī)金屬配合物具較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，對η摻雜劑的阻擋作用更好，從而進(jìn)一步提高本發(fā)明實(shí)施例有機(jī)電致發(fā)光裝置的使壽命。為了進(jìn)一步降低或完全消除有機(jī)金屬配合物阻擋層331和η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332之間的界面勢壘，有機(jī)金屬配合物阻擋層331和η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332的基體材料選用同一有機(jī)金屬配合物。具體地，BAlq、Gaq3> Inq3> Znq2> Beq2、Bebq2、AlOq 的分子結(jié)構(gòu)式如下:
[0036]
卜.'.KhQ rYVa人
q \ \=/ ^—JΗ Λ.'''/ ? '''M ^sI
U °γ9 ^ 0Yy
__、Gaq3、Inq3、
W ^ a.?δ 65 59 ---
CH2OH
Znq2 、 Beq2 、Bebq2 、A1q
[0037]由于上述n摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332中有機(jī)金屬配合物具有上述特性，因此，可以在有機(jī)金屬配合物中摻雜相對較少量的η摻雜劑即可實(shí)現(xiàn)η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332優(yōu)異的電子傳輸性能。作為優(yōu)選實(shí)施例，上述η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332中的η摻雜劑與有機(jī)金屬配合物的質(zhì)量比為(0.5?5): 100。其中，η摻雜劑優(yōu)選為堿金屬化合物，如碳酸鋰(Li2CO3)、疊氮化鋰(LiN3)、疊氮化銫(CsN3)、碳酸銫(Cs2CO3)等材料中的至少一種。該優(yōu)選的η摻雜劑不僅能提高η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332對電子的傳輸性能，而且該η摻雜劑熱穩(wěn)定性好，使的該摻雜結(jié)構(gòu)在長期的使用過程中不容易發(fā)生脫摻雜或者摻雜劑分解的情況，有利于提高本發(fā)明實(shí)施例有機(jī)電致發(fā)光裝置使用壽命。
[0038]進(jìn)一步地，由于上述有機(jī)金屬配合物具有如上述優(yōu)異的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性能以及對η摻雜劑良好的阻擋作用，因此，可以將有機(jī)金屬配合物阻擋層331和η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332的厚度設(shè)計(jì)較薄。作為優(yōu)選實(shí)施例，上述有機(jī)金屬配合物阻擋層331的厚度為5nm?1nm, η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332的厚度為5nm ?1nm0
[0039]在具體實(shí)施例中，該有機(jī)功能層3中的電子傳輸層34所選用的材料可以是2- (4-聯(lián)苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)、4，7- 二苯基-鄰菲咯啉(Bphen)U, 3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2, 9- 二甲基-4，7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮雜菲(BCP)、1，2，4-三唑衍生物(TAZ)中至少一種。該電子傳輸層34厚度為30?lOOnm。當(dāng)然，電子傳輸層34材料還可以是本領(lǐng)域公知的其他電子傳輸材料，其厚度也可以采用本領(lǐng)域常用的厚度。
[0040]作為優(yōu)選實(shí)施例，上述有機(jī)功能層3中的電子傳輸層34中摻雜有η摻雜劑，也即是該電子傳輸層34為η摻雜劑摻雜的電子傳輸層。在電子傳輸層34中摻雜有η摻雜劑，能有效提高該電子傳輸層34對電子的傳輸性能。為了盡可能提高該電子傳輸層34的電子傳輸性能，在該η摻雜劑摻雜的電子傳輸層中，η摻雜劑與電子傳輸材料的質(zhì)量比為(5?30):100。
[0041]在優(yōu)選實(shí)施例中，上述實(shí)施例中的η摻雜劑優(yōu)選為堿金屬化合物，如碳酸鋰(Li2CO3)，疊氮化鋰(LiN3),疊氮化銫(CsN3),碳酸銫(Cs2CO3)等材料中的至少一種。該優(yōu)選的η摻雜劑不僅能提高電子傳輸層34對電子的傳輸性能,而且該η摻雜劑熱穩(wěn)定性好,使摻雜結(jié)構(gòu)在長期的使用過程中不容易發(fā)生脫摻雜或者摻雜劑分解的情況，有利于提高有機(jī)電致發(fā)光裝置使用壽命和發(fā)光效率。為了使得上述各實(shí)施例有機(jī)電致發(fā)光裝置中的電子傳輸性能更好，該η摻雜劑與上文中η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332中的η摻雜劑摻雜相同。當(dāng)然，該η摻雜劑還可以選用本領(lǐng)域公知的其他η摻雜劑對電子傳輸層34對電子傳輸性能進(jìn)行改善。
[0042]在進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例中，在如圖1所不的有機(jī)功能層3的基礎(chǔ)上,上述有機(jī)功能層3還可以設(shè)置電子阻擋層30，如圖2所示。其中，該電子阻擋層30層疊結(jié)合在空穴傳輸層31與發(fā)光層32之間。該電子阻擋層30的設(shè)置能將電子盡可能的阻擋截留在發(fā)光層32中，以提高電子在發(fā)光層32中與空穴相遇機(jī)率，以提高兩者復(fù)合而形成的激子量，并將激子能量傳遞給發(fā)光材料，從而激發(fā)發(fā)光材料的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放光能，以達(dá)到增強(qiáng)發(fā)光層32的發(fā)光強(qiáng)度的目的。
[0043]具體地，該電子阻擋層30所選用的材料可以是1，1_ 二 [4-[Ν，Ν' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)，當(dāng)然還可以是N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1, I’ -聯(lián)苯_4，4’ - 二胺(TPD)等材料。
[0044]在進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例中，在如圖1、2所不的有機(jī)功能層3的基礎(chǔ)上,上述有機(jī)功能層3還可以包括空穴注入層和電子注入層(圖1、2未顯示)等功能層。該空穴注入層層疊結(jié)合在陽極層2與空穴傳輸層31之間，電子注入層層疊結(jié)合在電子傳輸層34與陰極4之間。
[0045]具體地，空穴注入層材料可以是W03、VOx, WOx或MoO3中的至少一種的空穴注入材料，或者WO3、VOx、WOx或MoO3中的至少一種與N，N’-二苯基-N，N’-二 (1-萘基)_1，I，_聯(lián)苯-4，4’ - 二胺(NPB)的復(fù)配物，其中，W03、V0x、W0x或MoO3優(yōu)選但不僅僅占該復(fù)配物總重量的30wt%。該電子注入層材料可以碘化鋰、碘化鉀、碘化鈉、碘化銫、碘化銣中的至少一種等堿金屬的鹵化物。當(dāng)然，該空穴注入層、電子注入層材料還可以是本領(lǐng)域公知的其他材料?？昭ㄗ⑷雽印㈦娮幼⑷雽拥暮穸纫部砂凑毡绢I(lǐng)域常規(guī)的厚度進(jìn)行設(shè)置。該空穴注入層的設(shè)置，能有效增強(qiáng)其與陽極層2間的歐姆接觸，加強(qiáng)了導(dǎo)電性能，提高陽極層2端的空穴注入能力。電子注入層的設(shè)置能有效增強(qiáng)其與陰極層4之間的歐姆接觸，加強(qiáng)了導(dǎo)電性能，進(jìn)一步提高陰極層4端的電子注入能力，以進(jìn)一步平衡載流子，控制復(fù)合區(qū)域，在發(fā)光層中增加激子量，獲得了理想的發(fā)光亮度和發(fā)光效率。
[0046]上述陰極層4材料可以選用金屬，如Ag、Au、Cu、N1、Pt等中的一種或兩種以上的合金。陰極層4的厚度可以但不僅僅為70?200nm。當(dāng)然，陰極層4還可以是本領(lǐng)域公知的其他陰極材料，其厚度也可以采用本領(lǐng)域常用的厚度。
[0047]由上述可知，上述有機(jī)電致發(fā)光裝置中的有機(jī)金屬配合物阻擋層331與η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332構(gòu)成η摻雜阻擋層,該η摻雜阻擋層熱穩(wěn)定好,能有效提高電子的傳輸性能，并有效防止η摻雜劑向發(fā)光層的擴(kuò)散而引起的淬滅現(xiàn)象發(fā)生，因此，賦予該有機(jī)電致發(fā)光裝置優(yōu)異的使用穩(wěn)定性，長的使用壽命，同時(shí)具有優(yōu)異的發(fā)光效率。另夕卜，通過分別對空穴傳輸層進(jìn)行P摻雜和電子傳輸層的進(jìn)行η摻雜，分別提高了空穴和電子的傳輸性能，有效提高了有機(jī)電致發(fā)光裝置光效。
[0048]相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供了上文有機(jī)電致發(fā)光裝置的一種制備方法。該方法工藝流程圖如圖3所以示，同時(shí)參見圖1?2，該方法包括如下步驟:
[0049]S01.提供基板I ;
[0050]S02.制備陽極層2:在真空體系中，將透明導(dǎo)電氧化物磁控濺射在步驟SOl的基板I一表面制備陽極層2 ；
[0051]S03.制備有機(jī)功能層3:在步驟S02制備陽極層2的與透光襯底層I相結(jié)合面相對的表面依次蒸鍍空穴傳輸層31、發(fā)光層32、η摻雜阻擋層33和電子傳輸層34,形成有機(jī)功?泛層3 ；
[0052]S04.制備陰極層4:在真空鍍膜系統(tǒng)中，在有機(jī)功能層3外表面蒸鍍形成陰極層4。
[0053]具體地，上述SOl步驟中，基板I的結(jié)構(gòu)、材料及規(guī)格如上文所述，為了篇幅，在此不再贅述。另外，在該SOl步驟中，還包括對基板I的前期處理步驟，如清洗去污的步驟，具體清洗去污的步驟如下文實(shí)施例1的步驟I。
[0054]上述步驟S02中，透明導(dǎo)電氧化物和陽極層2厚度均如上文所述，在此不再贅述。優(yōu)選地，濺射透明導(dǎo)電氧化物成陽極層2的濺射工藝條件為本底真空度為1Χ10—5?IX 10_3Pa,磁控派射的蒸發(fā)速度為0.2?2nm/s。當(dāng)然,制備陽極層2的工藝條件也可以按照現(xiàn)有工藝參數(shù)設(shè)定進(jìn)行。
[0055]優(yōu)選地，在進(jìn)行下述步驟S03之前，還包括對步驟S02中的陽極層2進(jìn)行等離子處理:將該鍍有陽極層2的襯底置于等離子處理室中，進(jìn)行等離子處理。該等離子處理?xiàng)l件采用本領(lǐng)域常規(guī)的工藝條件即可。經(jīng)等離子處理后陽極層2能有效的提高陽極功函數(shù)，降低空穴的注入勢壘。
[0056]當(dāng)然，也可以直接選用鍍有陽極如鍍有ITO的透明襯底，對該鍍有陽極的透明襯底進(jìn)行前期的預(yù)處理，如清洗、等離子處理等工藝處理后進(jìn)行下述步驟S03。
[0057]上述步驟S03中，蒸鍍空穴傳輸層31、發(fā)光層32、電子傳輸層34所選用的材料以及厚度均勻如上文所述。蒸鍍各層所涉及到工藝條件優(yōu)選為真空沉積成膜的工作壓強(qiáng)為IX I(T5?IX I(T3Pa,有機(jī)材料的蒸發(fā)速度為0.01?lnm/s。
[0058]該步驟S03中，蒸鍍η摻雜阻擋層33時(shí)，具體方法如下:
[0059]在真空鍍膜系統(tǒng)中，將有機(jī)金屬配合物蒸鍍在有機(jī)功能層3的發(fā)光層32外表面制備有機(jī)金屬配合物阻擋層331,然后將η摻雜劑、有機(jī)金屬配合物蒸鍍在該有機(jī)金屬配合物阻擋層331外表面制備η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332。
[0060]其中，有機(jī)金屬配合物阻擋層331與η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332中的有機(jī)金屬配合物和η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332中的η摻雜劑優(yōu)選的化合物以及該兩層的厚度均勻如上文所述。蒸鍍各層所涉及到工藝條件優(yōu)選為真空沉積成膜的工作壓強(qiáng)為I X 10_5?I X 10?,蒸發(fā)速度為0.01?lnm/s。當(dāng)然，制備有機(jī)金屬配合物阻擋層331與η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332工藝條件也可以按照現(xiàn)有工藝參數(shù)設(shè)定進(jìn)行。
[0061]當(dāng)有機(jī)功能層3如上文所述，其包括依次層疊結(jié)合的空穴注入層、空穴傳輸層31、電子阻擋層30、發(fā)光層32、有機(jī)金屬配合物阻擋層331、η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層332、電子傳輸層34和電子注入層時(shí)，制備有機(jī)功能層3的方法是在陽極層2外表面依次蒸鍍該各層結(jié)構(gòu)。
[0062]上述步驟S04中，蒸鍍陰極層4所用的陰極材料和制備得到的陰極層4的厚度均如上文所述，在此不再贅述。其蒸鍍條件采用本領(lǐng)域常規(guī)的工藝條件即可，如金屬的蒸鍍速度優(yōu)選為0.2?2nm/s，真空沉積成膜的工作壓強(qiáng)為I X 10_5?I X 10_3Pa。
[0063]當(dāng)然，還應(yīng)當(dāng)理解，關(guān)于本發(fā)明實(shí)施例有機(jī)電致發(fā)光裝置的制備方法還應(yīng)該包括該有機(jī)電致發(fā)光裝置后續(xù)的封裝方法。
[0064]由上述可知，上述有機(jī)電致發(fā)光裝置的制備方法通過蒸鍍和濺射方法在陽極層2外表面依次分別制備有機(jī)功能層3、陰極層4，其工序簡單、條件易控，成品合格率高，有效提高了生產(chǎn)效率,降低了生產(chǎn)成本,適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0065]現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)例，對本發(fā)明實(shí)施例有機(jī)電致發(fā)光裝置及其制備方法進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0066]實(shí)施例1
[0067]一種射有機(jī)電致發(fā)光裝置，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/ITO(10nm)/F6-TNAP:MeO-TPD (1%, 60nm) /TAPC (1nm) /Ir (ppy) 3: TPBi (8%, 15nm)/BAlq (5n m) /BAlq:CsN3(1%, 5nm)/CsN3:Bphen(15%, 40nm)/Ag(10nm)。
[0068]該有機(jī)電致發(fā)光裝置制備方法包括以下步驟:
[0069]I)玻璃基板前處理:將玻璃基板放在含有洗滌劑的去離子水中超聲清洗，清洗干凈后依次在異丙醇、丙酮中超聲處理20min，再用氮?dú)獯蹈傻玫綕崈舻耐该骰祝?br> [0070]2)陽極層的制備:在真空體系中，將透明導(dǎo)電氧化物ITO磁控濺射在經(jīng)步驟I)前處理的玻璃基板一面上形成陽極層，陽極層的厚度為lOOnm，然后將形成有陽極層的玻璃基板置于等離子處理室中進(jìn)行等離子處理；
[0071]3)有機(jī)功能層的制備:在陽極層外面表依次蒸鍍P摻雜劑摻雜的空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、有機(jī)金屬配合物阻擋層、η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層和電子傳輸層；具體地，各層制備方法如下:
[0072]P摻雜劑摻雜的空穴傳輸層的制備:在真空度為5Χ 10_4Pa的真空鍍膜系統(tǒng)中，在陽極層外面表上蒸鍍形成厚度為60nm的空穴傳輸層，空穴傳輸層的材質(zhì)為摻雜了 F6-TNAP的MeO-TPD，F(xiàn)6-TNAP占空穴傳輸層的質(zhì)量百分比為1% ；
[0073]電子阻擋層:在真空度為5X 10_4Pa的真空鍍膜系統(tǒng)中，在空穴傳輸層上蒸鍍形成厚度為1nm的電子阻擋層，電子阻擋層的材質(zhì)為TAPC ；
[0074]發(fā)光層:在真空度為5X 10_4Pa的真空鍍膜系統(tǒng)中，在電子阻擋層上蒸鍍形成厚度為15nm的發(fā)光層,發(fā)光層的材質(zhì)為摻雜了 Ir(ppy)3的TPBi, Ir (ppy) 3占發(fā)光層的質(zhì)量百分比為8% ；
[0075]有機(jī)金屬配合物阻擋層:在真空度為5X 10_4Pa的真空鍍膜系統(tǒng)中，在發(fā)光層上蒸鍍形成厚度為5nm的有機(jī)金屬配合物阻擋層,材質(zhì)為BAlq ；
[0076]η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層:在真空度為5Χ 10_4Pa的真空鍍膜系統(tǒng)中,將CsN3、BAlq蒸鍍在有機(jī)金屬配合物阻擋層外表面形成η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層，摻雜質(zhì)量比為1%，厚度為5nm ；
[0077]η摻雜劑摻雜的電子傳輸層:在真空度為5 X KT4Pa的真空鍍膜系統(tǒng)中，在η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層上蒸鍍形成厚度為40nm的電子傳輸層，電子傳輸層的材質(zhì)為摻雜了 CsN3的Bphen，CsN3占電子傳輸層的質(zhì)量百分比為15% ；
[0078]4)有機(jī)功能層的制備:在真空度為5X10_4Pa的真空鍍膜系統(tǒng)中，在電子傳輸層上蒸鍍形成陰極，陰極的材質(zhì)為Ag，陰極的厚度為lOOnm，得到有機(jī)電致發(fā)光裝置。
[0079]5)封裝:在制作完電致發(fā)光裝置后，需要對裝置進(jìn)行封裝，以便于測試，封裝工藝采用玻璃蓋板封裝，采用行業(yè)內(nèi)所常用的工藝進(jìn)行制作。
[0080]實(shí)施例2
[0081]一種有機(jī)電致發(fā)光裝置，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/IZ0(70nm)/MoO3: 2-TNATA (10%, 30nm) /TAPC (5nm) /Ir (piq) 3: NPB (20%, 20nm) /Gaq3(1nm) /Gaq3: LiN3 (0.5%, 5nm) /LiN3: TPBi (5%, 30nm) /Al (70nm)。
[0082]其制備方法同實(shí)施例1。
[0083]實(shí)施例3
[0084]一種有機(jī)電致發(fā)光裝置，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/AZO(10nm)/WO3:NPB(15%，40nm)/TAPC(1nm)/DCJTB: Alq3 (1%, lnm)/Inq3(1nm)/Inq3: Li2CO3 (5%, I Onm)/Li2CO3: BCP (5%, lOOnm)/Al-Mg (200nm)。
[0085]其制備方法同實(shí)施例1。
[0086]實(shí)施例4
[0087]一種有機(jī)電致發(fā)光裝置，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/GZO(10nm)/F2-HCNQ: CuPc (10%, 30nm) /TAPC (20nm) /Rubrene (1nm) /Znq2 (8nm) /Znq2: Cs2CO3 (1%, 5nm) /Cs2CO3: TAZ (10%, 30nm) /Ag-Mg (70nm)
[0088]其制備方法同實(shí)施例1
[0089]實(shí)施例5
[0090]一種有機(jī)電致發(fā)光裝置，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/ITO(10nm)/ReO3:NPB(8%，60nm)/TAPC(1nm) /DPVBi (8%, 15nm) /Beq2 (1nm) /Beq2: Cs2CO3 (2%, 5nm)/Cs2CO3: PBD (15%, 40nm) /Ag (10nm)
[0091]其制備方法同實(shí)施例1
[0092]實(shí)施例6
[0093]一種有機(jī)電致發(fā)光裝置，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/ITO(10nm)/F6-TCNQ:ZnPc(5%, 60nm)/TAPC(1nm)/Ir (MDQ)2(acac):NPB(10%, 15nm)/Beb q2 (8nm)/Bebq2: Cs2CO3 (1%, 4nm) /Cs2CO3: Bphen (10%, 50nm) /Al (10nm)
[0094]其制備方法同實(shí)施例1
[0095]實(shí)施例7
[0096]一種有機(jī)電致發(fā)光裝置，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/ITO(10nm)/F6-TCNQ:m-MTDATA(8%, 80nm)/TAPC(1nm)/FIrpic:CBP (8%, 15nm)/AlOq (I Onm) /AlOq: CsN3 (1%, 3nm) /CsN3: Bphen (10%, 60nm) /Al (10nm)
[0097]對比例I
[0098]一種有機(jī)電致發(fā)光裝置，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/ITO(10nm)/F6-TNAP: MeO-TPD (1%, 60nm) /TAPC (1nm) /Ir (ppy) 3: TPBi (8%, 15nm)/BAlq(l Onm)/CsN3: Bphen (15%, 40nm)/Ag (10nm)。該裝置與對實(shí)施例1相比，其只設(shè)置了 BAlq有機(jī)金屬配合物阻擋層，沒有η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層。
[0099]對比例2
[0100]一種有機(jī)電致發(fā)光裝置，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/ITO(10nm)/F6-TNAP:MeO-TPD (5%, 60nm)/TAPC (I Onm)/Ir (ppy)3: TPBi (6%, I5nm)/CsN3: Bphen (15%, 40nm) /Ag (10nm)。該裝置與對實(shí)施例1相比，沒有設(shè)置BAlq有機(jī)金屬配合物阻擋層和η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層。
[0101]有機(jī)電致發(fā)光裝置進(jìn)行相關(guān)性能測試
[0102]將上述實(shí)施例1至實(shí)施例7和對比實(shí)例I至對比實(shí)例2制備的有機(jī)電致發(fā)光裝置進(jìn)行使用壽命和發(fā)光效率等性能進(jìn)行測試，各項(xiàng)性能測試方法按照現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行，測試結(jié)果如下述表1:
[0103]表1
[0104]

【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)電致發(fā)光裝置，包括依次層疊結(jié)合的基板、陽極層、有機(jī)功能層和陰極層，其特征在于:所述有機(jī)功能層包括依次層疊結(jié)合的空穴傳輸層、發(fā)光層、有機(jī)金屬配合物阻擋層、η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層和電子傳輸層。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其特征在于:所述有機(jī)金屬配合物阻擋層材料有機(jī)金屬配合物中金屬為鈹、鎵、鋅、銦、鋁中至少一種；所述有機(jī)金屬配合物中有機(jī)配體為羥基喹啉、羥基喹啉衍生物、羥基苯并喹啉、羥基苯并喹啉衍生物中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其特征在于:所述有機(jī)金屬配合物為雙(2-甲基-8-羥基喹啉-NI，08)-(1, I’-聯(lián)苯-4-羥基)鋁、8-羥基喹啉鎵、8-羥基喹啉銦、8-羥基喹啉鋅、8-羥基喹啉鈹、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹、三(5-羥甲基-8-羥基喹啉)鋁中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其特征在于:所述η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層中，所述η摻雜劑與有機(jī)金屬配合物的質(zhì)量比為(0.5?5):100。
5.如權(quán)利要求1或4所述的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其特征在于:所述η摻雜劑為碳酸鋰、疊氮化鋰、疊氮化銫、碳酸銫中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1、2或4所述的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其特征在于:所述有機(jī)金屬配合物阻擋層的厚度為5nm?1nm,所述η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層的厚度為5nm?1nm0
7.如權(quán)利要求1、2或4所述的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其特征在于:所述電子傳輸層為η摻雜劑摻雜的電子傳輸層，其中，所述η摻雜劑與電子傳輸材料的質(zhì)量比為(5?30): 100。
8.如權(quán)利要求1、2或4所述的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其特征在于:所述空穴傳輸層為P摻雜劑摻雜的空穴傳輸層，其中，所述P摻雜劑與空穴傳輸材料的質(zhì)量比為(I?10): 100。
9.如權(quán)利要求8所述的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其特征在于:所述P摻雜劑為I,3, 4, 5, 7, 8-六氟_四氰-二甲對萘醌、2，2’ -(2，5- 二氰基_3，6- 二氟環(huán)己燒-2, 5- 二烯-1，4- 二亞基)二丙二腈、氧化錸、氧化鎢、氧化鑰中的至少一種。
10.一種有機(jī)電致發(fā)光裝置的制備方法，包括如下步驟: 在真空鍍膜系統(tǒng)中，將有機(jī)金屬配合物蒸鍍在有機(jī)功能層的發(fā)光層外表面制備有機(jī)金屬配合物阻擋層； 在真空鍍膜系統(tǒng)中，將η摻雜劑、有機(jī)金屬配合物蒸鍍在所述有機(jī)金屬配合物阻擋層外表面制備η摻雜劑摻雜的有機(jī)金屬配合物阻擋層。
【文檔編號】H01L51/54GK104183718SQ201310193518
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月22日
【發(fā)明者】周明杰, 王平, 馮小明, 陳吉星 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司