本發(fā)明涉及發(fā)光二極管(LED)及其制備方法，尤其涉及一種具有提高發(fā)光二極管光提取效率的復(fù)合透明導(dǎo)電層的發(fā)光二極管及其制備方法。

背景技術(shù)：
以三族氮化物半導(dǎo)體材料(GaN、AlN、InN及其合金)為基礎(chǔ)的藍(lán)綠光發(fā)光二極管具有體積小、壽命長、效率高等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于通用照明、交通指示、戶外全色顯示、LCD背光源、家用電器指示燈等領(lǐng)域。在LED結(jié)構(gòu)中，GaN發(fā)光材料的折射率為2.4左右，而透明導(dǎo)電層(通常為氧化銦錫，ITO)的折射率1.9-2.0、透明鈍化層與封裝材料(例如環(huán)氧樹脂、硅膠等)的折射率約為1.5，LED出光通路上各層材料折射率的不匹配，使得LED上表面的出光的臨界角θc＝arcsin(1.5/2.4)＝37°，這將導(dǎo)致LED內(nèi)部產(chǎn)生嚴(yán)重的全反射，大部分不能逃逸出來的光子(超過50％)被束縛在LED內(nèi)部并且最終被襯底與外延層中的缺陷吸收掉。為了抑制LED內(nèi)部的全反射以提高光取出效率，早期采用濕法化學(xué)腐蝕P型GaN上形成粗化表面的方法在工業(yè)界得到了廣泛應(yīng)用(參見中國專利CN101964386A、中國專利CN101471413A)。但是濕法粗化工藝依賴于GaN材料的缺陷密度，隨著GaN外延材料質(zhì)量的不斷提高，濕法粗化工藝對取光效率的改善效果也越來越有限，而且會帶來電流分布不均勻等問題。最近發(fā)展起來的干法刻蝕P型GaN形成粗化表面的方法(參見中國專利CN101656285A)雖然粗化工藝的可控性與均勻性得到了提高，但是等離子體刻 蝕引起的P型GaN損傷以及對Mg雜質(zhì)的鈍化作用，使發(fā)光二極管的反向漏電以及正向開啟電壓的性能大幅度退化。因此，急需開發(fā)一種不需要在P型GaN表面進(jìn)行粗化的新方法以提高GaNLED芯片的取光效率。為了解決上述問題，目前已經(jīng)開發(fā)出具有復(fù)合透明導(dǎo)電層的發(fā)光二極管以提高光提取效率。參見中國專利CN102255028B，該技術(shù)文獻(xiàn)公開了一種具有復(fù)合透明導(dǎo)電膜層的發(fā)光二極管，該復(fù)合透明導(dǎo)電膜層為鈦/氧化鋅或氧化鈦/氧化鋅復(fù)合透明導(dǎo)電膜，其中氧化鈦層覆蓋在P型氮化鎵層上，氧化鋅層覆蓋在氧化鈦層上。雖然這種發(fā)光二極管能夠提高光提取效率，但不能有效地消除P型氮化鎵層與透明導(dǎo)電層界面處的全反射。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種具有摻雜氧化鈦與氧化銦錫組成的復(fù)合透明導(dǎo)電層的發(fā)光二極管及其制備方法。本發(fā)明的復(fù)合透明導(dǎo)電層，一方面可以保護(hù)P型GaN層不受損傷，另一方面能有效消除三族氮化物與透明導(dǎo)電層界面處的全反射，大幅度提高發(fā)光器件的光提取效率。根據(jù)本發(fā)明，所述發(fā)光二極管包括三族氮化物外延層、復(fù)合透明導(dǎo)電層、透明鈍化層以及金屬電極，其中復(fù)合透明導(dǎo)電層位于三族氮化物外延層與透明鈍化層之間，上述復(fù)合透明導(dǎo)電層由高價(jià)金屬原子摻雜的氧化鈦層(TiO2:Mx+)與氧化銦錫層(ITO，In2O3:Sn)組成，摻雜氧化鈦層形成于三族氮化物外延層上，氧化銦錫層覆蓋在摻雜氧化鈦層上并與所述摻雜氧化鈦層形成凸凹鑲嵌的復(fù)合多層結(jié)構(gòu)，氧化鈦層和氧化銦錫層在空間上呈周期性排列，從而形成二維光子晶體結(jié)構(gòu)，并且透明鈍化層107為具有1.7的折射率以及200納米的厚度的氮氧化硅鈍化層。進(jìn)一步地，所述三族氮化物外延層包括：襯底；N型三族氮化物半導(dǎo)體層，所述N型三族氮化物半導(dǎo)體層形成于襯底上；三族氮化物半導(dǎo)體多量子阱層， 所述多量子阱層形成于N型三族氮化物半導(dǎo)體層上；和P型三族氮化物半導(dǎo)體層，所述P型三族氮化物半導(dǎo)體層形成于三族氮化物半導(dǎo)體多量子阱層上。優(yōu)選地，P型三族氮化物半導(dǎo)體層包括InGaN應(yīng)變層或者InGaN/GaN應(yīng)變超晶格層，使得P型三族氮化物半導(dǎo)體層與形成于其上的復(fù)合透明導(dǎo)電層形成歐姆接觸。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，摻雜氧化鈦層具有無序島狀結(jié)構(gòu)。摻雜氧化鈦層的無序島狀結(jié)構(gòu)包括為球形、半球形、橢球形、錐形、柱形中的任意一種的幾何形狀，并且所述幾何形狀的尺寸在0.05*λ至1*λ之間，其中λ為發(fā)光二極管的主波長。優(yōu)選地，摻雜氧化鈦層中摻雜的高價(jià)金屬原子包括鈮、鉭、鉬、鎢中的至少一種以及它們的任意組合，所述高價(jià)金屬原子的價(jià)態(tài)為+5或者+6。摻雜氧化鈦層的折射率與三族氮化物外延層的折射率相近。優(yōu)選地，摻雜氧化鈦層為銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。晶格常數(shù)在100納米至1微米之間。二維光子晶體結(jié)構(gòu)的晶格類型可以為正方晶格、三角晶格或蜂窩晶格?？蛇x地，二維光子晶體結(jié)構(gòu)為光子準(zhǔn)晶體。進(jìn)一步地，光子準(zhǔn)晶體可以是五重對稱、八重對稱、十重對稱和十二重對稱中的任一種。本發(fā)明還提供一種制備上述發(fā)光二極管的方法，包括以下步驟：通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積形成所述三族氮化物外延層；在三族氮化物外延層上形成復(fù)合透明導(dǎo)電層；和通過等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積形成透明鈍化層。所述形成三族氮化物外延層的步驟包括在襯底上依次外延生長N型三族氮化物半導(dǎo)體層、三族氮化物半導(dǎo)體多量子阱層和P型三族氮化物半導(dǎo)體層。所述發(fā)光二極管制備方法還包括以下步驟：在形成三族氮化物外延層之后通過紫外光刻限定P型臺面區(qū)域；通過感應(yīng)耦合等離子體刻蝕來去除P型三族氮化物半導(dǎo)體層和三族氮化物半導(dǎo)體多量子阱層的未被覆蓋光刻膠的部分，直至露出N型三族氮化物半導(dǎo)體層；在形成復(fù)合透明導(dǎo)電層之后，在N型三族氮化物半導(dǎo)體層和氧化銦錫層上分別蒸鍍N金屬電極和P金屬電極；以及在形成透明鈍化層之后，通過圖形掩蔽和腐蝕去除金屬電極上的透明鈍化層。P型三族氮化物半導(dǎo)體層的表面生長有InGaN應(yīng)變層或者InGaN/GaN應(yīng)變超晶格層。進(jìn)一步地，所述形成復(fù)合透明導(dǎo)電層的步驟包括以下步驟：通過射頻磁控濺射在三族氮化物外延層上沉積所述氧化鈦層；使用Ar原子轟擊氧化鈦層，使得氧化鈦層的表面形成納米柱狀結(jié)構(gòu)；在所述氧化鈦層上濺射沉積氧化銦錫透明薄膜，從而形成氧化銦錫層；和對氧化鈦層和氧化銦錫層進(jìn)行退火，從而形成復(fù)合透明導(dǎo)電層?？蛇x地，所述形成復(fù)合透明導(dǎo)電層的步驟包括以下步驟：通過射頻磁控濺射在三族氮化物外延層上沉積氧化鈦層；通過紫外激光全息干涉在氧化鈦層上形成二維光子晶體結(jié)構(gòu)；在氧化鈦層上濺射沉積氧化銦錫透明薄膜，從而形成氧化銦錫層；和對氧化鈦層和氧化銦錫層進(jìn)行退火，從而形成復(fù)合透明導(dǎo)電層。進(jìn)一步地，通過干法刻蝕技術(shù)將光子晶體圖形從光刻膠薄膜轉(zhuǎn)移到氧化鈦層上，從而形成二維光子晶體結(jié)構(gòu)。承上所述，本發(fā)明的發(fā)光二極管的復(fù)合透明導(dǎo)電層由摻雜氧化鈦與氧化銦錫組成且內(nèi)部具有復(fù)合鑲嵌多層結(jié)構(gòu)，TiO2的折射率與GaN非常接近，并且可 以根據(jù)需要通過摻雜改變其光學(xué)及電學(xué)特性，同時又具備制作成本低廉，對人體無毒等優(yōu)良特性。因此，本發(fā)明的發(fā)光二極管能有效降低LED內(nèi)部的全反射，能將氮化鎵基LED的出光效率提升20-30％以上，并且制造工藝均勻性好、可控性高、適合高亮度LED的大規(guī)模生產(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明的具有復(fù)合透明導(dǎo)電層的發(fā)光二極管的示意圖；圖2為本發(fā)明的復(fù)合透明導(dǎo)電層中的凸凹鑲嵌復(fù)合多層結(jié)構(gòu)的示意圖；圖3a為LED的復(fù)合透明導(dǎo)電層中的正方晶格光子晶體的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3b為LED的復(fù)合透明導(dǎo)電層中的三角晶格光子晶體的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3c為LED的復(fù)合透明導(dǎo)電層中的蜂窩晶格光子晶體的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3d為LED的復(fù)合透明導(dǎo)電層中的十二重對稱的光子準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)示意圖；以及圖4示意性地顯示本發(fā)明的摻雜氧化鈦在Ar原子轟擊下形成的納米柱結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、內(nèi)容和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。第一實(shí)施例以下將參照附圖具體說明根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的發(fā)光二極管及其制備方法。根據(jù)第一實(shí)施例的發(fā)光二極管包括三族氮化物外延層、復(fù)合透明導(dǎo)電層、透明鈍化層以及金屬電極，復(fù)合透明導(dǎo)電層位于所述三族氮化物外延層與所述 透明鈍化層之間。摻雜氧化鈦層形成于三族氮化物外延層上，氧化銦錫層覆蓋在摻雜氧化鈦層上并與該摻雜氧化鈦層形成凸凹鑲嵌的復(fù)合多層結(jié)構(gòu)，從而能夠提高發(fā)光二極管的光提取效率。具體地，如圖1所示，本實(shí)施例的發(fā)光二極管包括：襯底101，所述襯底可以例如為圖形化藍(lán)寶石襯底；形成于襯底101上的N型三族氮化物半導(dǎo)體層102，所述N型三族氮化物半導(dǎo)體層可選地由氮化鎵形成；形成于N型氮化鎵層102上的三族氮化物半導(dǎo)體多量子阱層103，在本實(shí)施例中，所述三族氮化物半導(dǎo)體多量子阱層為InGaN/GaN多量子阱層；形成于InGaN/GaN多量子阱層103上的P型三族氮化物半導(dǎo)體層104，所述氮化物半導(dǎo)體層可選地由氮化鎵形成；具有無序島狀結(jié)構(gòu)的摻雜氧化鈦層105，所述摻雜氧化鈦層形成于P型氮化鎵層104上且可選地為鈮摻雜氧化鈦層(TiO2:Nb)；形成于摻雜氧化鈦層105上的高導(dǎo)電性氧化銦錫層106；P金屬電極108，所述P金屬電極形成于氧化銦錫層106上；N金屬電極109，所述N金屬電極形成于N型氮化鎵層102上；和透明鈍化層107，所述透明鈍化層在本實(shí)施例中由氮氧化硅形成，并且形成于GaN發(fā)光二極管的臺面與側(cè)壁上。進(jìn)一步地，在本實(shí)施例的發(fā)光二極管中，P型三族氮化物半導(dǎo)體層104包括InGaN應(yīng)變層或者InGaN/GaN應(yīng)變超晶格層，使得P型三族氮化物半導(dǎo)體層104能夠與形成于其上的摻雜氧化鈦層105形成歐姆接觸。在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例中，例如，摻雜氧化鈦層105的無序島狀結(jié)構(gòu)包括為球形、半球形、橢球形、錐形、柱形中的任意一種的幾何形狀，如圖2中的201a-204b所示。所述幾何形狀的尺寸在0.05*λ至1*λ之間，其中λ為發(fā)光二極管的主波長。然而，可以理解的是摻雜氧化鈦層的無序島狀結(jié)構(gòu)的幾何形狀及其尺寸不限于此，而可以根據(jù)應(yīng)用需求做出不同的設(shè)計(jì)。另外，要提及的是摻雜氧化鈦層105中摻雜的高價(jià)金屬原子不限于鈮，而可以為鈮、鉭、鉬、鎢中的至少一種以及它們的任意組合，所述高價(jià)金屬原子的價(jià)態(tài)為+5或者+6。本發(fā)明的上述發(fā)光二極管由于摻雜氧化鈦層105的折射率與三族氮化物外延層的折射率相近，例如，摻雜氧化鈦層105可以為銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。因此可以有效消除三族氮化物外延層與復(fù)合透明導(dǎo)電層之間的界面處的全反射，從而提高發(fā)光二極管的光提取效率。接下來，將詳細(xì)說明制備根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的發(fā)光二極管的方法，所述方法包括以下步驟：步驟10：采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法形成三族氮化物外延層；步驟20：在三族氮化物外延層上形成復(fù)合透明導(dǎo)電層；以及步驟30：通過等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)形成透明鈍化層。步驟10進(jìn)一步包括在襯底101上依次外延生長N型三族氮化物半導(dǎo)體層102、三族氮化物半導(dǎo)體多量子阱層103和P型三族氮化物半導(dǎo)體層104。優(yōu)選地，P型GaN層的表面生長有P-InGaN/GaN應(yīng)變超晶格層。進(jìn)一步地，在步驟10之后，例如通過紫外光刻限定P型臺面區(qū)域，應(yīng)用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)刻蝕技術(shù)去除未被光刻膠保護(hù)的P型三族氮化物半導(dǎo)體層104(例如但不限于P型氮化鎵)與多量子阱層103，直至露出N型三族氮化物半導(dǎo)體層102，例如但不限于N型氮化鎵層102，以形成發(fā)光二極管臺面結(jié)構(gòu)。在步驟20之后，在N型氮化鎵層102和氧化銦錫層106上分別蒸鍍N金屬電極109和P金屬電極108。例如，電極材料選用Cr、Pt或Au且相應(yīng)的厚度為50納米、50納米或1500納米。在步驟30之后，通過圖形掩蔽和腐蝕去除金屬電極上的透明鈍化層107。在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例中，步驟20包括以下步驟：采用射頻磁控濺射的方法在P型氮化鎵層104上沉積氧化鈦層105，所述氧化鈦層例如為TiO2:Nb透明導(dǎo)電層，Nb的摻雜濃度為3-8％，該透明導(dǎo)電層的厚度為100納米左右，折射率控制在2.4左右，方阻低于40歐姆；隨后采用Ar原子轟擊TiO2:Nb透明 導(dǎo)電層，在Ar原子轟擊下，TiO2:Nb表面形成納米柱狀結(jié)構(gòu)，納米柱的尺寸在幾十納米量級，Ar原子轟擊時間越長納米柱的高度越高，在本實(shí)施例中納米柱的直徑與高度均為50納米左右，如圖4所示，但納米柱的尺寸不限于此，而可以為任何適當(dāng)?shù)某叽?；然后，在形成了納米柱狀微納結(jié)構(gòu)的TiO2:Nb透明導(dǎo)電層上濺射沉積150納米高導(dǎo)電性的氧化銦錫層106，銦錫比例例如為95:5，折射率為2.0，如圖2中201b所示；隨后對復(fù)合透明導(dǎo)電層進(jìn)行退火，例如采用快速熱退火裝置在550度下退火60秒，最終復(fù)合透明導(dǎo)電層的對460納米藍(lán)光的整體穿透率大于95％，方阻低于20歐姆。在步驟30中，例如，透明鈍化層107可以但不限于為氮氧化硅鈍化層，折射率為1.7，厚度為200納米左右，這樣的厚度與折射率設(shè)計(jì)符合四分之一波長消光法則，然后采用圖形掩蔽與腐蝕方法去除金屬電極上方的氮氧化硅鈍化層，露出P金屬電極106和N金屬電極109引線窗口，最后完成LED前道制程。與常規(guī)的GaN發(fā)光二極管(僅采用ITO透明導(dǎo)電層)相比較，本實(shí)施例中制備的含有TiO2:Nb納米結(jié)構(gòu)和ITO的復(fù)合透明導(dǎo)電層的GaN發(fā)光二極管的正向電壓無明顯提高，表明銳鈦礦型TiO2:Nb的導(dǎo)電性與透光率都和ITO接近，并且輸出光功率提高20％以上。由于銳鈦礦型TiO2:Nb的制備工藝與常規(guī)濺射機(jī)臺制備的ITO工藝完全兼容，在不需要增加任何工藝設(shè)備的情況下，本發(fā)明可以大幅度提高GaN發(fā)光二極管輸出光功率，因此經(jīng)濟(jì)效益顯著。第二實(shí)施例下面，將參照附圖具體說明根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的具有復(fù)合透明導(dǎo)電層的發(fā)光二極管及其制備方法。根據(jù)第二實(shí)施例的發(fā)光二極管及其制備方法與根據(jù)第一實(shí)施例的發(fā)光二極管及其制備方法相似，在此對于相同之處將不再贅述，而僅對第二實(shí)施例與第一實(shí)施例的區(qū)別之處進(jìn)行詳細(xì)說明。在本實(shí)施例中，摻雜氧化鈦層105和氧化銦錫層106在空間上呈周期性排列，從而形成二維光子晶體結(jié)構(gòu)，其中晶格常數(shù)例如在100納米至1微米之間。 復(fù)合透明導(dǎo)電層的二維光子晶體結(jié)構(gòu)的晶格類型例如可以為正方晶格、三角晶格或蜂窩晶格，如圖3中所示。在此僅是例示性說明，晶格類型不限于此。可選地，二維光子晶體也可以為光子準(zhǔn)晶體，舉例而言，光子準(zhǔn)晶體可以是五重對稱、八重對稱、十重對稱和十二重對稱等對稱結(jié)構(gòu)中的任一種。根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的發(fā)光二極管的制備方法與第一實(shí)施例的不同之處在于復(fù)合透明導(dǎo)電層的形成工藝。具體地，在第二實(shí)施例中，采用射頻磁控濺射的方法在P型氮化鎵層104上沉積TiO2:Nb透明導(dǎo)電層，Nb的摻雜濃度為3-8％，該透明導(dǎo)電層的厚度為200納米左右，折射率控制在2.4左右，方阻低于40歐姆。采用紫外激光全息干涉的方法在TiO2:Nb透明導(dǎo)電層上形成二維光子晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)例如為500納米，采用干法刻蝕技術(shù)將光子晶體圖形由光刻膠薄膜轉(zhuǎn)移到TiO2:Nb透明導(dǎo)電層上，刻蝕深度例如為100-150納米。然后，在形成了光子晶體結(jié)構(gòu)的TiO2:Nb透明導(dǎo)電層上濺射沉積100納米高透光率ITO透明薄膜，銦錫比例為95:5，折射率為1.8，如圖2中203a、203b所示。隨后，采用快速熱退火裝置在550度下對復(fù)合透明導(dǎo)電層退火60秒，最終復(fù)合透明導(dǎo)電層的對460納米藍(lán)光的整體穿透率大于92％，方阻低于18歐姆。與常規(guī)的GaN發(fā)光二極管(僅采用ITO透明導(dǎo)電層)相比較，本實(shí)施例中制備的具有TiO2:Nb二維光子晶體結(jié)構(gòu)與ITO的復(fù)合透明導(dǎo)電層的GaN發(fā)光二極管的輸出光功率提高30％以上，并且出光角度更加集中，能進(jìn)一步降低發(fā)光二極管在封裝工藝中對反射鏡的要求。此外，需要說明的是，上述的第一和第二實(shí)施例僅是作為示例來詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)及其制備方法，形成發(fā)光二極管各層的材料不限于此，而可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用來選擇適當(dāng)?shù)牟牧?。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用以限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。