本發(fā)明涉及一種高性能層狀固溶體鋰電正極材料及其制備方法，屬新能源材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn)是由層狀化合物L(fēng)i[Li1/3Mn2/3]O2(即Li2MnO3)和LiMO2組成的固溶體正極材料。通過優(yōu)化后在2.0V-4.8V的放電比容量可超過300mAh/g，能量密度達(dá)到900Wh/kg。目前綜合考慮性能和成本,M為Ni-Mn和Ni-Mn-Co較為理想。最近幾年，鑒于鈷價格高和環(huán)境污染，Li-Ni-Mn-O系受到更多關(guān)注，有Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2和Li[NixLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3]O2兩種結(jié)構(gòu)式。自2004年Thackeray提出該系列復(fù)合正極材料以來，其憑借熱穩(wěn)定性能好、比容量高、充放電壓寬等優(yōu)良的電化學(xué)性能以及成本低、環(huán)境友好的綜合性優(yōu)勢受到了廣泛的關(guān)注，逐漸成為了該領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者研究的熱點，同時該材料也被眾多專家學(xué)者視為下一代鋰離子動力電池正極材料的理想之選。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的正是提供一種高性能層狀固溶體鋰電正極材料以及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)的：先將錳、鎳、鈷的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等按一定比例溶于水配制成混合陽離子溶液。伴隨攪拌，以一定的速度向混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，?yán)格控制沉淀溫度、酸度、攪拌速度等條件使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個組分按目標(biāo)計量比沉淀出來，合成出混合氫氧化物或碳酸鹽共沉淀前驅(qū)體。將干燥后的前驅(qū)體與鋰鹽按一定的物質(zhì)的量比濕法高速混合，放入氣氛爐通氧氣進(jìn)行分步燒結(jié)得到固溶體材料。最后，對材料進(jìn)行表面修飾，維持活性材料自身較高的初始容量，阻止金屬離子在電解液中的溶解，并且抑制副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步提高該材料的性能。具體包括以下幾步：1）首先按一定的比例稱取錳、鎳、鈷的硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽，用去離子水溶解配制成一定濃度的混合溶液。2）伴隨攪拌，向混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，反?yīng)溫度設(shè)定在35-70℃，pH控制在8.5-11，使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個組分按目標(biāo)計量比沉淀出來，合成出混合氫氧化物或碳酸鹽共沉淀前驅(qū)體。3）前驅(qū)體經(jīng)過濾、洗滌和干燥工序后與鋰鹽按一定的物質(zhì)的量比濕法高速混合。4）將混合物放入陶瓷料泊缽內(nèi)置于氣氛爐，在氧氣氣氛下分步燒結(jié)，冷卻后，經(jīng)過破碎過篩得到層狀固溶體材料。5）對材料進(jìn)行表面修飾，進(jìn)一步提高該材料的性能。上述高性能層狀固溶體鋰電正極材料的制備過程中，所述鎳鹽為Ni（NO3）2·6H2O、NiSO4·6H2O、Ni（CH3COO）2·4H2O中的一種或幾種。上述高性能層狀固溶體鋰電正極材料的制備過程中，所述的錳鹽為Mn（NO3）2、MnSO4·H2O、Mn（CH3COO）2·H2O中的一種或幾種。上述高性能層狀固溶體鋰電正極材料的制備過程中，所述的鈷鹽為Co（NO3）2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co（CH3COO）2·4H2O等。上述高性能層狀固溶體鋰電正極材料的制備過程中，所述的沉淀劑是氫氧化物共沉淀或碳酸鹽共沉淀，通常為NaOH、NH4OH、KOH、LiOH中的一種或幾種。上述高性能層狀固溶體鋰電正極材料的制備過程中，所述制備前驅(qū)體的過程中，反應(yīng)體系的溫度優(yōu)選為55℃，pH值優(yōu)選為10.0左右。上述高性能層狀固溶體鋰電正極材料的制備過程中，所述的鋰鹽多為氫氧化鋰，也可以是碳酸鋰或硝酸鋰；混料方式可以干混和濕混，優(yōu)選用高速混合造粒機(jī)濕混，時間優(yōu)選為2h。上述高性能層狀固溶體鋰電正極材料的制備過程中，所述分步燒結(jié)，一次燒結(jié)方案優(yōu)選500℃保溫4h然后升至750℃保溫6h；二次燒結(jié)優(yōu)選為850℃保溫12h，高溫階段均通氧氣。上述高性能層狀固溶體鋰電正極材料的制備過程中，所述表面修飾是指對材料進(jìn)行包覆，常用的包覆物質(zhì)是V2O5、LiV3O8、TiO2、AlF3、Al2O3、Co3(PO4)2及C包覆。本發(fā)明所制備的固溶體材料為層狀結(jié)構(gòu)，首次充放電比容量平均值分別為294.5mAh/g，267.4mAh/g；平均粒徑在11-15μm，振實密度>1.8g/cm3，比表面積0.3-0.6㎡/g，pH≤11，F(xiàn)e含量40-60ppm，Cu含量小于10ppm，其他雜質(zhì)均小于5ppm。附圖說明圖1為所制備固溶體正極材料的SEM圖。圖2為所制備固溶體正極材料的XRD圖譜。具體實施方式實施例1首先分別稱取硫酸鎳167.1g，硫酸錳446.4g，硫酸鈷178.8g；伴隨攪拌，以200毫升/小時的流量速度向混合溶液中加入濃度為5mol/L的氨水溶液和1mol/L的氫氧化鈉溶液作沉淀劑，反應(yīng)溫度設(shè)定在50℃，pH控制在10.5左右，使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個組分按目標(biāo)計量比沉淀出來，合成出混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體。將干燥后的前驅(qū)體與207.7g單水氫氧化鋰濕法高速混合2小時，裝入料缽放入氣氛爐通氧氣進(jìn)行分步燒結(jié)，一次煅燒經(jīng)兩段恒溫?zé)Y(jié)，首先在500℃恒溫4小時，然后在750℃恒溫6小時，冷卻后，粉碎再進(jìn)行二次燒結(jié)，程序是900℃保溫8小時。對冷卻后的物料粉碎分級處理得到固溶體材料。最后，用Al2O3對材料進(jìn)行表面包覆，維持活性材料自身較高的初始容量，阻止金屬離子在電解液中的溶解，并且抑制副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步提高該材料的性能。經(jīng)檢測，該材料振實密度為1.85g/cm3，粒徑D50為13.26μm，比表面積0.45㎡/g，pH值為10.96，首次充放電比容量分別為285.4mAh/g、258.6mAh/g。實施例2首先分別稱取硫酸鎳167.1g，硫酸錳446.4g，硫酸鈷178.8g；伴隨攪拌，以150毫升/小時的流量速度向混合溶液中加入濃度為5mol/L的氨水溶液和1mol/L的氫氧化鈉溶液作沉淀劑，反應(yīng)溫度設(shè)定在55℃，pH控制在10.0左右，使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個組分按目標(biāo)計量比沉淀出來，合成出混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體。將干燥后的前驅(qū)體與207.7g單水氫氧化鋰濕法高速混合2小時，裝入料缽放入氣氛爐通氧氣進(jìn)行分步燒結(jié)，一次煅燒經(jīng)兩段恒溫?zé)Y(jié)，首先在500℃恒溫4小時，然后在750℃恒溫6小時，冷卻后，粉碎再進(jìn)行二次燒結(jié)，程序是850℃保溫12小時。對冷卻后的物料粉碎分級處理得到固溶體材料。最后，用V2O5對材料進(jìn)行表面包覆，維持活性材料自身較高的初始容量，阻止金屬離子在電解液中的溶解，并且抑制副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步提高該材料的性能。經(jīng)檢測，該材料振實密度為2.00g/cm3，粒徑D50為12.16μm，比表面積0.47㎡/g，pH值為10.38，首次充放電比容量分別為296.6mAh/g、268.3mAh/g。實施例3首先分別稱取硫酸鎳167.1g，硫酸錳446.4g，硫酸鈷178.8g；伴隨攪拌，以120毫升/小時的流量速度向混合溶液中加入濃度為5mol/L的氨水溶液和1mol/L的氫氧化鈉溶液作沉淀劑，反應(yīng)溫度設(shè)定在60℃，pH控制在11.0左右，使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個組分按目標(biāo)計量比沉淀出來，合成出混合氫氧化物共沉淀前驅(qū)體。將干燥后的前驅(qū)體與207.7g單水氫氧化鋰濕法高速混合2小時，裝入料缽放入氣氛爐通氧氣進(jìn)行分步燒結(jié)，一次煅燒經(jīng)兩段恒溫?zé)Y(jié)，首先在500℃恒溫4小時，然后在750℃恒溫6小時，冷卻后，粉碎再進(jìn)行二次燒結(jié)，程序是850℃保溫8小時。對冷卻后的物料粉碎分級處理得到固溶體材料。最后，用V2O5對材料進(jìn)行表面包覆，維持活性材料自身較高的初始容量，阻止金屬離子在電解液中的溶解，并且抑制副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步提高該材料的性能。經(jīng)檢測，該材料振實密度為1.90g/cm3，粒徑D50為12.36μm，比表面積0.46㎡/g，pH值為11.16，首次充放電比容量分別為292.4mAh/g、267.6mAh/g。