阻障堆棧和它的制造方法
【專利摘要】用于保護裝置免受濕氣和氣體滲透的阻障堆棧，包含作用為平坦化層、去耦合層和/或平滑層的第一層，在所述第一層上的作用為耐等離子體保護層的第二層和在第所述二層上的作用為阻障層的第三層。所述第一層包括聚合或有機材料。所述第二層包括無機材料或聚合材料。所述第三層包括無機材料，并具有與所述第二層不同的密度和/或折射率。所述阻障堆?？蛇M一步包括作用為在所述第一層和所述基板間的銜接層的第四層。
【專利說明】阻障堆棧和它的制造方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年6月6日提交的標題為“阻障堆棧和它的制造方法”的美國臨時申請61/656，490的優(yōu)先權和權益，其全部內(nèi)容通過引用合并于此。
【技術領域】
[0003]本公開涉及用于保護裝置免受濕氣和氣體滲透的阻障堆棧、被所述阻障堆棧封裝的裝置和制造所述阻障堆棧的方法。
【背景技術】
[0004]許多裝置，例如有機發(fā)光裝置等，易受到由于特定液體和氣體的滲透引起的降解，所述特定液體和氣體例如為環(huán)境中存在的水蒸氣和氧氣，及在廣品的制造、?呆作和儲存中使用的其它化學品。為減少對這些有破壞性的液體、氣體和化學品的滲透性，裝置通常用阻障涂層涂布或通過在鄰近裝置的一側(cè)或兩側(cè)加上阻障堆棧而封裝。
[0005]阻障涂層通常包括單層的無機材料、例如鋁、硅或氧化鋁、或氮化硅。然而對于許多裝置，這樣的單層阻障涂層不能充分減少或防止氧氣或水蒸氣的滲透。實際上，例如，在需要非常低的氧氣和水蒸氣傳播速率的無機發(fā)光裝置中，這些單層的阻障涂層不能充分地減少或防止有破壞性的氣體和化學品的滲透。因此，在這些裝置(例如有機發(fā)光裝置等)中，已經(jīng)使用阻障堆棧，以盡力進一步減少或防止有破壞性的液體、氣體和化學品的滲透。
[0006]通常，阻障堆棧包括至少一個阻障層和至少一個去耦合層，并可直接沉積在被保護的裝置上，或可沉積在單獨的膜或支架上，然后層壓在裝置上?？赏ㄟ^任意各種技術(例如真空沉積工藝或大氣工藝(atmospheric process))沉積去稱合層和阻障層,但是通常通過為最終會形成層的材料 提供能量而實現(xiàn)具有合適阻障性能的合適密度的沉積。供應給所述材料的能量可為熱能，但是在許多沉積工藝中，使用電離輻射以增加等離子體中等離子體的產(chǎn)量和/或增加蒸發(fā)的材料流中離子的數(shù)目。然后通過偏向基板施加DC或AC，或通過構(gòu)建等離子體和基板之間的電位差，使產(chǎn)生的離子向基板的方向加速。
[0007]例如，低能量等離子體可被用于沉積阻障層的氧化物。但是，使用該低能量等離子體沉積的層具有表面缺陷和低密度，從而提供了使封裝裝置(例如有機發(fā)光裝置)免受破壞性的液體、氣體和化學品的滲透的有限的保護。解決這個問題的通常的辦法為提供多個去耦合層和阻障層的堆棧，以提供有效的阻障堆棧(或超阻障)。然而，該實踐提高了制造的成本和時間。
[0008]此外，用于沉積阻障層和/或去耦合層的等離子體可損害阻障堆棧希望保護的裝置。特別地，特定裝置，例如有機發(fā)光裝置，對等離子體敏感，并且當將基于等離子體的或等離子體輔助的沉積工藝用于沉積阻障堆棧的層時，所述特定裝置可被損害。由基于等離子體的沉積或等離子體輔助沉積的阻障堆棧的層引起的損害對于被保護(或封裝)的裝置的電和/或發(fā)光性能具有消極的影響。由基于等離子體的或等離子體輔助的沉積工藝產(chǎn)生的損害的類型和程度可根據(jù)裝置的類型、甚至根據(jù)裝置的制造商而變化，其中一些裝置記錄有顯著的損害，而其它一些被記錄為很少或沒有損害。然而，等離子體損害對有機發(fā)光裝置一些典型的影響包括需要更高的電壓來實現(xiàn)相同水平的發(fā)光、發(fā)光減少、和對特定聚合物的性質(zhì)的不期望的改變。
[0009]雖然對于等離子體損害的影響的理想的解決方案可為在阻障堆棧層的沉積中停止使用等離子體，但是這樣的方案并不總是實際的或可能的。例如，雖然為不同的目的提出了可替代的且較少能量沉積工藝(例如RF濺射、原子層沉積和化學蒸氣沉積)，但是這些技術慢、昂貴(由于需要高度真空)，并且不實際。因此，近來努力已經(jīng)集中在制造保護封裝裝置免受由沉積工藝引起的等離子體損害的影響的阻障堆棧上。例如，已經(jīng)提出包括復合無機阻障層的阻障堆棧，其中，所述復合層包括在高壓條件下沉積的第一氧化物層和在低壓條件下沉積的第二氧化物層。由于它顯著更低的密度和納米多孔結(jié)構(gòu)，所述高壓氧化物層不具有基本上的阻障性能，所以所述高壓氧化物層不作用為阻障層。相反，所述高壓氧化物層旨在防止更多能量(更低壓力)的等離子體沉積工藝不損害下面的聚合去耦合層。但是，當隨后在高壓力層上沉積低壓力層時，高壓力層中的多孔結(jié)構(gòu)造成了低壓力層的缺陷。因為沉積技術為定向的而非等角的，所以引起這些缺陷。因此，第一(高壓力)層中的任何不合格將導致第二(低壓力)層中類似的不合格，而這種不合格不能被濺射修復。為解決這個問題，高壓力層必須同時足夠薄以避免表面缺陷傳播至之后形成的低壓力層，還要足夠厚以充分地保護下面的去耦合層。實現(xiàn)高壓力層的正確的厚度以實現(xiàn)這些互相矛盾的目標非常困難。同樣，高壓力沉積工藝慢并具有低產(chǎn)量。
[0010]也已經(jīng)提出耐等離子體聚合物配方作為減少或防止等離子體損害的方法。然而，如果不是不可能的話，非常難于設計同時耐等離子體和滿足阻障堆棧的層的所有要求的聚合物層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供了用于保護裝置免受濕氣和氣體滲透的阻障堆棧，所述阻障堆棧包括基板、所述基板上平坦化層、平滑層和/或去耦合層的第一層的、所述第一層上的耐等離子體保護層的第二層和所述第二層上的阻障層的第三層。所述第一層包含聚合或有機材料，所述第二層包含無機材料或聚合材料，所述第三層包含無機材料，并且所述第三層具有與所述第二層不同的密度和/或折射率。
[0012]在本發(fā)明的一個實施方式中，用于形成所述第二層和/或所述第三層的無機材料選自由金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化物、金屬硼氧化物、Al、Zr、Ti和它們的組合組成的組中。在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述第二層由耐等離子體的聚合材料形成。
[0013]在本發(fā)明的一個實施方式中，所述阻障堆棧在所述第一層和所述基板之間進一步包含銜接層的第四層。
[0014]形成該阻障堆棧的方法包括提供基板、在所述基板上形成平坦化層、去耦合層和/或平滑層的第一層、在所述第一層上形成保護層的第二層和在所述第二層上形成阻障層的第三層。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述第二層為無機材料，并用脈沖DC濺射形成。
【專利附圖】

【附圖說明】[0015]當結(jié)合附圖考慮時，通過引用下面的詳細說明，將更好地理解本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點，其中:
[0016]圖1為根據(jù)本發(fā)明的實施方式的阻障堆棧的示意圖；
[0017]圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式的阻障堆棧的示意圖；
[0018]圖3為根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方式的阻障堆棧的示意圖。
【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明的實施方式中，阻障堆棧包括在去耦合(或平滑/平坦化)層和氧化物阻障層之間的耐等離子體保護層。所述耐等離子體保護層使能夠使用侵入性(即高功率、高電壓、低壓力)等離子體條件以用于沉積氧化物阻障層。這些侵入性等離子體條件產(chǎn)生具有良好的阻障性能的高品質(zhì)、稠密的無機層。此外，耐等離子體保護層使阻障層能以高沉積速度沉積，產(chǎn)生具有高產(chǎn)率和產(chǎn)量及更寬的工藝窗口的工藝。
[0020]本發(fā)明的一些實施方式中，阻障堆棧包括第一、第二和第三層。阻障堆棧的層可直接沉積在將被阻障堆棧封裝(或保護)的裝置上，或可設置在單獨基板或支架上，然后層壓在裝置上。阻障堆棧的第一層包括用作平坦化層、去耦合層和/或平滑層的聚合物或其它有機材料。具體地，第一層減少表面粗糙度，并封裝表面缺陷，例如凹坑、劃痕、鉆坑(dig)和顆粒，從而生產(chǎn)對于之后沉積其它層來說理想的平坦的層。如此處所用，術語“第一層”、“平滑層”、“去耦合層”和“平坦化層”可交換使用，并且如現(xiàn)在定義的的那樣，所有的術語都涉及第一層。第一層可直接沉積在將被封裝的裝置(如有機發(fā)光裝置)上，或可設置在單獨的支架上。可通過任何合適的沉積技術在裝置或基板上沉積第一層，所述沉積技術的一些非限制性實例包括真空工藝和大氣工藝。用于沉積第一層的合適的真空工藝的一些非限制實例包括在真空下具有原位聚合的閃蒸，及等離子體沉積和聚合。用于合適第一層的沉積的大氣工藝的一些非限制實例包括旋涂、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷和噴涂。
[0021]第一層可包括能夠作用為平坦化層、去耦合層和/或平滑層的任何合適的材料。這樣合適的材料的一些非限制實例包括有機聚合物、無機聚合物、有機金屬聚合物、雜交有機/無機聚合物系統(tǒng)和硅酸鹽。在一些實施方式中，例如，第一層的材料可為含丙烯酸酯的聚合物、含丙烯酸烷基酯的聚合物(包括但不限于含甲基丙烯酸酯的聚合物)或基于硅的聚合物。
[0022]第一層可具有任何合適的厚度，以使所述層具有基本平坦和/或平滑層的表面。如此處所用，術語“基本地”用作近似術語，而非程度術語，并且旨在解釋對第一層的平坦或平滑特性的測量或評估的正常變化和偏差。在一些實施方式中，例如，第一層具有約100至IOOOnm的厚度。
[0023]阻障堆棧的第二層包括無機或聚合材料，并用作保護層，防護第一層和下面的封裝裝置免受由第三層的沉積引起的等離子體損害，所述第三層將在下面更詳細地說明。第二層沉積在第一層上面及第三層下面，以使第二層在第一層和第三層之間。第二層的沉積可根據(jù)用于第二層的材料而變化。例如，當?shù)诙拥牟牧鲜菬o機材料(例如氧化物)時，可通過脈沖DC濺射沉積所述層，并且當?shù)诙拥牟牧鲜蔷酆衔锊牧?，可通過濕涂布方法沉積所述層。
[0024]對于通過脈沖DC濺射沉積的層，濺射條件可根據(jù)被沉積的材料及用于產(chǎn)生濺射的氣體而變化。本領域普通技術人員能夠確定合適的濺射條件并選擇用于濺射的合適的氣體，以實現(xiàn)合適的第二層。具體地，為了充分地保護下面的第一層和封裝的裝置，第二層應具有合適的厚度、密度和折射率。如本領域普通技術人員已知，厚度取決于密度，并且密度與折射率相關。參考例如，Smith等，“Void formation during film growth:Amolecular dynamics simulation study”，J.Appl.Phys.，79(3)，1448 ?1457 頁(1996)；Fabes 等，“Porosity and composition effects in sol-gel derived interferencefilters”，Thin Solid Films，254 (1995)，175 ?180 頁；Jerman 等，“Refractive indexof this films of Si02，Zr02，and Hf02as a function of the films’mass density”，Applied Optics，卷44，15 號，3006 ?3012 頁(2005) ;Mergel 等，“Density and refractiveindex of Ti02films prepared by reactive evaporation”，Thin Solid Films，3171(2000)218-224 ；和 Mergel，D.， “Modeling Ti02films of various densities asan effective optical medium”，Thin Solid Films，397 (2001) 216-222，它們?nèi)客ㄟ^引用合并于此。同樣，膜密度和阻障性能的相關性在，例如Yamada等，“The Propertiesof a New Transparent and Colorless barrier Film，，，Society of Vacuum Coaters，505/856-7188，38th Annual Techxiical Conference Proceedings(1995)ISSN0737-5921中有所說明，它的全部內(nèi)容也通過引用合并于此。但是，雖然阻障膜的密度可影響所述膜的阻障性能，該參考文獻似乎未論述下面的保護層的密度及它對保護去耦合層或封裝的裝置免受等離子體損害的效果。雖然第二層(當包括無機材料時)被描述為通過脈沖DC濺射沉積，理解可使用任何可沉積具有合適密度/折射率的第二層的沉積技術。該第二層應具有這樣的密度/折射率，其足以保護或大幅減少對下面的第一層和封裝的裝置的損害而不產(chǎn)生(或基本上防止)將傳播到之后沉積的第三(阻障)層的表面缺陷。為此，本發(fā)明的一些實施方式中，第二層的折射率可大于約1.6或小于約1.5。如本領域普通技術人員所理解，第二層的折射率(及因此而來的密度)將取決于沉積材料，例如金屬氧化物中金屬的原子數(shù)目。例如，包括某些氧化物(例如氧化銀，即Al2O3)的層可具有約1.6至約1.7的折射率，而其它氧化物(例如二氧化硅，即SiO2)層可具有約1.3至約1.5的折射率。如上所述，折射率和密度相關，本領域普通技術人員將理解如何從這些折射率中計算膜密度。參考例如，Smith 等，“Void formation during film growth:A molecular dynamics simulationstudy”，J.Appl.Phys，79 (3)，1448-1457 頁(1996) ;Fabes 等，“Porosity and compositioneffects in sol-gel derived interference filters，，，Thin Solid Films，254 (1995)，175 ?180 頁；Jerman 等，“Refractive index of this films of Si02，Zr02，and Hf02asa function of the films，mass density，，，Applied Optics，卷 44，n0.15，3006 ?3012頁(2005) ；Mergel 等，“Density and Refractive index of Ti02films prepared byreactive evaporation”，Thin Solid Films，3171 (2000) 218-224 ;和Mergel，D，“ModelingTi02films of various densities as an effective optical medium”， Thin SolidFilms，397 (2001) 216-222，先前通過引用合并于此。
[0025]沉積的第二層的密度/折射率還與層的厚度相關，該厚度可為任何能夠產(chǎn)生具有上述折射率和/或密度的層的厚度。然而，在一些實施方式中，第二層的厚度為約20mn至約100nm，例如約20至約50nm，或約20至約40nm。在一些示例性實施方式中，例如，第二層的厚度為約30mn或約40mn。實際上，由于缺陷基本上不傳播至第三(或阻障)層，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的阻障堆?？砂ǜ竦诙?保護)層。具體地，用于沉積第二層的脈沖DC濺射技術(或其它合適的技術)沉積具有這樣的折射率和密度的層，所述折射率或密度基本上防止或避免(如果存在)將傳播至第三(阻障)層的表面缺陷的。如本領域普通技術人員已知，具有太低密度的層具有表面缺陷，該表面缺陷會傳播至任何之后沉積的層的。結(jié)果，通常將具有低密度的層制造的相當薄，以努力避免這樣的表面缺陷。然而，即使薄層也包含例如納米級孔的缺陷，這對于上述高壓層/低壓層阻障來說是個重要的問題。同樣，這樣的薄層通常不會為下面的層和封裝的裝置提供充分的保護使其免受由之后沉積另外層而產(chǎn)生的等離子體損害。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，沉積技術基本上避免了在第二層中的表面缺陷，使得能夠產(chǎn)生更厚的第二層。這些更厚的層為下面的層和封裝裝置提供額外的保護，而基本上不影響封裝裝置的性能。
[0026]只要適于產(chǎn)生上述合適性質(zhì)(例如，合適的折射率、密度和厚度)的第二層，用于沉積第二層的脈沖DC濺射條件就沒有具體的限制。實際上，如本領域技術人員理解，脈沖DC濺射的條件通常會根據(jù)目標的大小和目標與基板之間的距離而變化。同樣，本領域技術人員能夠想出適于產(chǎn)生具有期望性質(zhì)(如上述折射率、密度和厚度)的第二層的脈沖DC濺射條件。然而，在一些示例性實施方式中，DC濺射條件可包括約2至約6kW，例如約3.2至約
4.8kff的功率，約I至約5mTorr、例如約2.5mTorr的壓力，約150至約400V、例如約290V的革巴電壓，約50至約80sccm、例如約65sccm的氣體流速，約50至約80cm/min、例如約64cm/min的履帶速度。同樣，雖然用于脈沖DC濺射工藝中的惰性氣體可為任何合適的惰性氣體(例如氦氣、氙氣、氪氣等)，但是在一些實施方式中，所述惰性氣體為氬氣(Ar)。
[0027]第二層的材料沒有具體限制，并可為任何適于保護下面的第一層和封裝的裝置免受等離子體損害的材料。實際上，第二層的材料可與第三層(下面說明)的材料相同，或可為不同的材料。用于第二層的合適的材料的一些非限制實例包括金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化物、金屬硼氧化物和它們的組合。本領域普通技術人員將能夠根據(jù)層的期望的光學性能選擇用在氧化物、氮化物和氮氧化物中的合適的金屬。然而，在一些實施方式中，例如，所述金屬可為Al、Zr或Ti。也可使用基于Si的材料(即二氧化硅、氮化硅或氮氧化硅)，但是可不優(yōu)選。除了金屬材料，也可將半導體材料用作第二層的材料，但可不優(yōu)選半導體材料。
[0028]當?shù)诙訛橛袡C材料，例如聚合材料時，第二層可包括能夠基本保護下面的第一層和封裝的裝置免受由之后沉積第三(阻障)層而產(chǎn)生的等離子體損害的任何合適的聚合材料。例如，第二層的有機材料可為耐等離子體的聚合材料。耐等離子體聚合物的一些實例在2010年8月3日發(fā)布的Moro等的美國專利7，767，498中公開，其全部內(nèi)容通過引用合并于此。在一些示例性實施方式中，所述第二層的有機材料可為基于硅的聚合物或基于碳的聚合物。用于第二層的合適的基于硅的聚合物或基于碳的聚合物的一些非限制實例包括硅氧烷、聚丁 二烯、苯乙烯丁 二烯等。
[0029]如上所述，第二層可為無機層或有機層。使用無機層的一個優(yōu)點為該層還作用為預防氣體、液體和化學品的有效阻障，因而有助于阻障堆棧的整體阻障性能。無機(第二)層的另一個優(yōu)點為通過高能量等離子體沉積所述層(例如氧化物層)，產(chǎn)生高沉積率、產(chǎn)率和產(chǎn)量，以及及寬的工藝窗口。由于它在是稠密的非晶膜的表面上生長，因此這些優(yōu)點產(chǎn)生了具有高品質(zhì)的第二 (保護)層。[0030]另一方面，有機第二 (保護)層具有能夠通過濕沉積方法沉積的優(yōu)點，所述方法快速并減少生產(chǎn)成本(因為不需要真空)。此外，有機保護層可增強其它層對第一(聚合去耦合/平滑/平坦化)層的粘附性。同樣，因為有機保護層作為液體被濕法沉積，這些層產(chǎn)生的表面非常平滑，并且因此能夠覆蓋在下面的第一層中的任何表面缺陷。此外，可進一步功能化所述層的有機材料，以引入其它期望的性能(例如，UV保護)，從而拓寬用作第二層的材料的聚合物的范圍。
[0031]阻障堆棧的第三層為起阻障層作用的層，防止有害氣體、液體和化學品的滲透。實際上，如此處所用，術語“第三層”和“阻障層”可交換使用。所述第三層沉積在第二層上，并且第三層的沉積可根據(jù)用于第三層的材料而變化。然而，通常，只要第三層以能夠產(chǎn)生與第二層不同的密度和/或折射率的方式沉積，可使用任何沉積技術和任何沉積條件來沉積第三層。例如，可使用真空工藝來沉積第三層，例如濺射、化學氣相沉積、金屬有機化學氣相沉積、等離子體增強化學氣相沉積、蒸發(fā)、升華、電子回旋共振-等離子體增強化學氣相沉積和它們的組合。
[0032]然而，在一些實施方式中，通過AC濺射來沉積第三層。AC濺射沉積技術提供了更快沉積、更好的層性能、工藝穩(wěn)定性、控制、更少的顆粒和更少的電弧的優(yōu)點。如本領域普通技術人員理解，AC濺射沉積的條件沒有具體的限制，所述條件會根據(jù)目標的面積以及目標和基板之間的距離而變化。然而，在一些示例性實施方式中，AC濺射條件可包括約3至約6kW、例如約4kW的功率，約2至約6mTorr、例如約4.4mTorr的壓力，約80至約120sccm、例如約IOOsccm的Ar流速,約350至約550V、例如約480V的祀電壓，和約90至約200cm/min、例如約141cm/min的履帶速度。同樣,雖然用于AC ?賤射工藝中的惰性氣體可為任何合適的惰性氣體(例如氦氣、氙氣、氪氣等)，但是在一些實施方式中，所述惰性氣體為氬氣(Ar)。
[0033]第三層的材料沒有具體的限制，并且可為任何適于基本防止或減少有害氣體、液體和化學品(例如氧氣和水蒸氣)對封裝的裝置的滲透的材料。實際上，第三層的材料可與第二層(上面說明)的材料相同，或可為不同的材料。用于第三層的合適的材料的一些非限制實例包括金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化物、金屬硼氧化物和它們的組合。本領域普通技術 人員根據(jù)期望的層的性能將能夠選擇用于用在氧化物、氮化物和氮氧化物中的合適的金屬。然而，在一些實施方式中，例如，金屬可為Al、Zr或Ti。雖然基于Si的材料(即氧化硅、氮化硅或氮氧化硅)可同時用在第二層和第三層中，但是這樣的材料不特別優(yōu)選用在第二層中(如上指出)。
[0034]同樣，雖然第三層可包括與第二層相同的材料，但是由于用于沉積這些層的不同的技術(例如脈沖DC濺射對比AC濺射)，第三層可具有與第二層不同的密度和/或折射率和/或厚度。例如，在一些實施方式中，第二層的密度大于第三層的密度。然而，本發(fā)明不限于這個情況，并且在其它示例性實施方式中，第二層的密度可小于第三層的密度。雖然第三層的密度和折射率沒有具體地限制，并可根據(jù)層的材料而變化，但是在一些示例性實施方式中，第三層具有約1.6或更大，例如1.675的折射率。如上所述，本領域普通技術人員將能夠從折射率信息中計算層的密度。第三層的厚度也沒有具體的限制。然而，在一些示例性實施方式中，厚度為約20nm至約IOOnm,例如約40nm至約70nm。在一些示例性實施方式中，例如，第三層的厚度為約40nm。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的阻障堆棧的示例性實施方式在圖1和圖2中說明。圖1中說明的阻障堆棧100包括含有聚合物的第一層110、包括氧化物或硅氧烷保護層的第二層120和包括氧化物阻障層的第三層130。圖1中，阻障堆棧100在基板150，例如玻璃上沉積。然而，圖2中，阻障堆棧100直接在裝置160，例如有機發(fā)光裝置上沉積。
[0036]除了分別的第一層110、第二層120和第三層130，阻障堆棧100的一些示例性實施方式可在第一層Iio和第二層150或被封裝的裝置160之間包括第四層。雖然文中說明并在附圖中描述了創(chuàng)造性的阻障堆棧分別包括第一層110、第二層120、第三層130和第四層140，應理解可以任何順序在基板150或裝置160上沉積這些層，并且將這些層識別為第一層、第二層、第三層或第四層不意味這些層必須以那個順序沉積。實際上，如這里所述，并且圖3中所描述的那樣，在沉積第一層110之前在基板50或裝置160上沉積第四層140。
[0037]第四層140作用為銜接層，以提高阻障堆棧100的層與基板150或要被封裝的裝置160之間的粘附性。第四層140的材料沒有具體的限制，并可包括上述關于第二層和第三層的材料。同樣，第四層的材料可與第二層或第三層的材料相同或不同。第二層或第三層的材料在上面詳細說明。
[0038]此外，可通過任何合適的技術，包括但不限于上述關于第二層和第三層的技術在基板或要被封裝的裝置上沉積第四層。在一些實施方式中，例如，可在與上述用于第三層條件的相似的條件下通過AC濺射沉積第四層。同樣，沉積的第四層的厚度沒有具體的限制，并且可為任何適于在阻障堆棧的第一層與基板或要被封裝的裝置之間實現(xiàn)良好的粘附性的厚度。在一些實施方式中，例如，第四(銜接)層可具有約20nm至約60nm，例如約40nm的厚度。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的阻障堆棧100的示例性實施方式包括在圖3中描述的第四層140。圖3中描述的阻障堆棧100包括含有聚合物的第一層110、包括氧化物銜接層的第四層140、包括氧化物或硅氧烷保護層的第二層120和包括氧化物阻障層的第三層130。圖3中，阻障堆棧100沉積在基板150，例如玻璃上。但是，如不包括第四層的圖2中所描述的那樣，應理解阻障堆棧100或可直接沉積在裝置160，例如有機發(fā)光裝置上。
[0040]本發(fā)明的一些實施方式中，制造阻障堆棧的方法包括提供基板150，所述基板150可為單獨的基板支架或可為用于被阻障堆棧100封裝的裝置160 (例如有機發(fā)光裝置等)。所述方法進一步包括在基板上形成第一層110。第一層110如上說明，并作用為去耦合/平滑/平坦化層。同樣如上說明，可通過任何合適的沉積技術，包括但不限于真空工藝和大氣工藝，在裝置160或基板150上沉積第一層110。用于第一層的沉積的合適的真空工藝的一些非限制實例包括在真空下具有原位聚合的閃蒸，及等離子體沉積和聚合。用于第一層的沉積的合適的大氣工藝的一些非限制實例包括旋涂、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷和噴涂。
[0041]所述方法進一步包括在所述第一層110的表面上沉積第二層120。第二層120如上說明，并作用為保護第一層110和下面的裝置免受由第三層130的沉積引起的等離子體損害的保護層，并如上面和下面說明的那樣用于基本上防止或基本上減少表面缺陷傳播至第三層130。如上所述，第二層120的沉積可取決于第二層的材料。例如，當?shù)诙拥牟牧鲜菬o機材料(例如氧化物)時，可通過DC濺射沉積所述層，并且當?shù)诙拥牟牧鲜蔷酆喜牧蠒r，可通過濕涂布方法沉積所述層。這些方法如上更詳細地說明。同樣，只要沉積層具有合適的折射率/密度和厚度，如上所述，可使用任何沉積技術。
[0042]所述方法進一步包括在第二層120的表面上沉積第三層130。第三層130如上所述，并作用為阻障堆棧的阻障層，用于基本上防止或基本上減少有害氣體、液體或活性藥品對下面的裝置的滲透。第三層130的沉積可根據(jù)用于形成第三層的材料而變化。然而，通常，只要第三層以能夠產(chǎn)生與第二層120不同的密度和/或折射率的方式沉積，可使用任何沉積技術和任何沉積條件沉積第三層?？墒褂谜婵展に?，例如濺射、化學氣相沉積、金屬有機化學氣相沉積、等離子體增強化學氣相沉積、蒸發(fā)、升華、電子回旋共振-等離子體增強化學氣相沉積和它們的組合來沉積第三層130。然而，在一些實施方式中，通過AC濺射沉積第三層130。雖然可使用任何合適的用于沉積的條件，上面說明了一些合適的條件。
[0043]在一些實施方式中，所述方法進一步包括在基板150 (或?qū)⒈环庋b的裝置160)和第一層Iio之間沉積第四層140。第四層140如上所述，并作用為用于提高基板或裝置與阻障堆棧100的第一層110的粘附性的銜接層。如上所述，可通過任何合適的技術沉積第四層140。例如，同樣如上所述，第四層140可通過任何合適的技術沉積在基板150 (或?qū)⒈环庋b的裝置160)上。如上所述，在一些實施方式中，例如，通過AC濺射沉積第四層140。
[0044]提供上述實施例僅用于說明的目的，并且不限制本公開。在實施例中，使用ATR-FTIR光譜，并且成以2800?3000CHT1范圍中的CHx伸展峰歸一化每個光譜。每個實例具有基板/第四層/第一層/氧化物層的結(jié)構(gòu)，其中，所述基板為玻璃，所述第四層為AC沉積的具有40nm厚度的氧化物，并且所述第一層為包括丙烯酸月桂酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和Darocur TPO (光引發(fā)劑)的混合物的聚合物層。如下所述，結(jié)構(gòu)中的氧化物層在實施例中變化。
[0045]實施例1:如上所述制備阻障堆棧，并且氧化物層包括脈沖DC濺射的氧化鋁層。DC濺射條件包括在3.2kff的功率、2.5mTorr的壓力、65sccm的氬氣流速、290V的靶電壓及64cm/min的履帶速度下的2次通過(pass)。沉積的層具有40nm的厚度。
[0046]實施例2:如上所述制備阻障堆棧，并且氧化物層包括脈沖AC濺射的氧化鋁層。AC濺射條件包括在4kW的功率、4.4mTorr的壓力、IOOsccm的氬氣流速、480V的靶電壓及141cm/min的履帶速度下的2次通過。沉積的層具有40nm的厚度。
[0047]實施例3:如上所述制備阻障堆棧，并且氧化物層包括脈沖DC濺射的氧化鋁的第二層和AC濺射的氧化鋁的第三層。脈沖DC濺射條件包括在3.2kff的功率、2.5mTorr的壓力、65sccm的IS氣流速、290V的祀電壓及64cm/min的履帶速度下的I次通過。脈沖DC沉積的層具有20nm的厚度。AC濺射條件包括在4kW的功率、4.4mTorr的壓力、lOOsccm的氬氣流速、480V的祀電壓及141cm/min的履帶速度下的2次通過。AC沉積的層具有40nm的厚度。
[0048]實施例4:除了履帶速度為68cm/min而非64cm/min,如實施例1所述制備阻障堆棧。
[0049]實施例5:除了脈沖DCi賤射的履帶速度為68cm/min而非64cm/min,如實施例3所述制備阻障堆棧。
[0050]實施例6:除了脈沖DC派射的層的厚度為約30nm而非約20nm,如實施例5所述制
備阻障堆棧。
[0051]為確定各種氧化物層在防止或減少對下面聚合物層的損害的效果，檢測CO2的量。具體地，等離子體對聚合物的損害是通過破壞丙烯酸酯鍵而出現(xiàn)的，而這個過程形成了CO2。等離子體引起的損害越多，形成的CO2越多。通過檢測頂層氧化物沉積后在阻障堆棧中CO2的量，可評估對下面的聚合物層的損害的量。因為頂層氧化物的沉積產(chǎn)生良好的抗CO2滲透的阻障，所以可檢測co2。因此，一旦沉積頂層氧化物，由等離子體沉積產(chǎn)生的CO2不能通過頂層氧化物阻障漏出，因此在被困在堆棧中。實施例2 (AC濺射頂氧化物層)中檢測的CO2的量(即CO2峰的強度最高比其它實施例高。實施例3產(chǎn)生的CO2峰的強度(雙脈沖DC/AC氧化物層)與實施例2 (AC氧化物層)相比減少，但是與實施例1 (脈沖DC氧化物層)相比增加。這暗示脈沖DC氧化物層的20nm的厚度不足以充分地保護聚合物層免受AC濺射產(chǎn)生的嚴重的損害。然而，實施例5和實施例6 (分別20nm和30nm脈沖DC厚度，68cm/min的履帶速度)的CO2峰的強度與實施例1 (脈沖DC氧化物層)的峰相似，但是與實施例2相比(AC氧化物)相比仍減少。所述數(shù)據(jù)確認了脈沖DC/AC氧化物層比AC濺射氧化物層更好地保護聚合物層。比較實施例3 (在64cm/min的履帶速度沉積脈沖DC/AC層)與實施例1(脈沖DC氧化物層)數(shù)據(jù)，及實施例4 (在68cm/min沉積脈沖DC/AC氧化物)與實施例1的數(shù)據(jù)中的差異，暗示實施例1的脈沖DC氧化物層的厚度實際上大于測量的值，或者實施例1中更長的暴露于等離子體(由于低的履帶速度)引起更大的損害。
[0052]雖然已經(jīng)說明和描述了本發(fā)明的某些示例性實施方式，但是本領域普通技術人員理解可對本發(fā)明的實施方式做出某些修改和改變，而不背離本發(fā)明的精神和范圍。
【權利要求】
1.一種阻障堆棧，包含: 包含聚合物或有機材料的第一層； 在所述第一層上并包含耐等離子體材料的第二層； 在所述第二層上并包含無機材料的第三層，所述第三層具有與所述第二層的密度和/或折射率的不同的密度和/或折射率。
2.根據(jù)權利要求1所述的阻障堆棧，進一步包含第四層，其中，所述第一層在所述第四層上。
3.根據(jù)權利要求1所述的阻障堆棧，其中，所述聚合物或有機材料選自由有機聚合物、無機聚合物、有機金屬聚合物、混合有機/無機聚合物體系、娃酸鹽、含丙烯酸酯的聚合物、含丙烯酸烷基酯的聚合物、含甲基丙烯酸酯的聚合物、基于硅氧烷的聚合物和它們的組合組成的組中。
4.根據(jù)權利要求1所述的阻障堆棧，其中，所述第三層的所述無機材料選自由金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化物、金屬硼氧化物、Al、Zr、Ti和它們的組合組成的組中。
5.根據(jù)權利要求1所述的阻障堆棧，其中，所述第二層的所述耐等離子體材料選自由耐等離子體聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化物、金屬硼氧化物、Al、Zr、Ti和它們的組合組成的組中。
6.根據(jù)權利要求5所述的阻障堆棧，其中，所述耐等離子體聚合物選自由基于硅氧烷的聚合物、基于碳的聚合物、硅氧烷、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯和它們的組合組成的組中。
7.根據(jù)權利要求1所述的阻障堆棧，其中，所述第二層具有大于約1.6或小于約1.5的折射率，和約20nm至約IOOnm的厚度。
8.根據(jù)權利要求1所述的阻障堆棧，其中，所述第三層具有約1.6或更大的折射率，和約20nm至約IOOnm的厚度。
9.根據(jù)權利要求2所述的阻障堆棧，其中，所述第四層具有約20nm至約60nm的厚度。
10.一種制造阻障堆棧的方法，包含: 在包含聚合物或有機材料的第一層上方形成包含耐等離子體材料的第二層； 在所述第二層上形成包含無機材料第三層； 其中，所述第三層具有與所述第二層的密度和/或折射率的不同的密度和/或折射率。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，進一步包含在第四層上形成所述第一層。
12.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述第一層的聚合物或有機材料包含選自由有機聚合物、無機聚合物、有機金屬聚合物、混合有機/無機聚合物體系、娃酸鹽、含丙烯酸酯的聚合物、含丙烯酸烷基酯的聚合物、含甲基丙烯酸酯的聚合物、基于硅氧烷的聚合物和它們的組合組成的組中的材料。
13.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述第三層的所述無機材料選自由金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化物、金屬硼氧化物、Al、Zr、Ti和它們的組合組成的組中。
14.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述第二層的所述耐等離子體材料包含選自由耐等離子體聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化物、金屬硼氧化物、Al、Zr、Ti和它們的組合組成的組中的材料。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中，所述耐等離子體材料選自由基于硅氧烷的聚合物、基于碳的聚合物、硅氧烷、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯和它們的組合組成的組中。
16.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述第二層具有大于約1.6或小于約1.5的折射率，和約20nm至約IOOnm的厚度。
17.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述第三層具有約1.6或更大的折射率，和約20nm至約IOOnm的厚度。
18.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中，所述第四層具有約20nm至約60nm的厚度。
19.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述第二層為無機材料，在所述第一層上形成所述第二層包含脈沖DC濺 射，且在所述第二層上形成所述第三層包含AC濺射。
【文檔編號】H01L51/52GK103474579SQ201310223875
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年6月6日 優(yōu)先權日:2012年6月6日
【發(fā)明者】洛倫扎·莫羅, 戴名恩·伯施, 曾祥輝, 西納·馬格祥夫迪 申請人:第一毛織株式會社