二次電池的制作方法
二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的一個(gè)方式提供一種能夠在寒冷地域等的低溫環(huán)境下發(fā)揮充分的電池性能的二次電池。此外，本發(fā)明的一個(gè)方式還提供一種在寒冷地域等的低溫環(huán)境下也具有高容量的二次電池。本發(fā)明的一個(gè)方式是一種二次電池，包括：正極；負(fù)極；以及包含非水溶劑及電解質(zhì)的電解液，其中，負(fù)極包括負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層包括包含粒子狀合金類材料的負(fù)極活性物質(zhì)、石墨烯及粘合劑，非水溶劑包含碳酸丙烯酯，并且，電解質(zhì)包含高氯酸鋰。
【專利說(shuō)明】二次電池【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，便攜式電子設(shè)備諸如移動(dòng)電話、智能手機(jī)、電子書閱讀器(電子書)、便攜式游戲機(jī)等廣泛普及。由此，對(duì)這些設(shè)備的驅(qū)動(dòng)電源即以鋰二次電池為典型的二次電池積極地進(jìn)行研究開發(fā)。此外，隨著對(duì)地球環(huán)境問(wèn)題或石油資源問(wèn)題的關(guān)心日益提高，混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車備受關(guān)注等，在各種用途中二次電池的重要性得到提高。
[0003]在二次電池中，鋰二次電池因具有高能量密度而廣泛普及，并且鋰二次電池包括包含鈷酸鋰(LiCoO2)或磷酸鐵鋰(LiFePO4)等活性物質(zhì)的正極、由能夠吸留并釋放鋰的黑鉛等碳材料構(gòu)成的負(fù)極以及將由LiBF4或LiPF6等鋰鹽構(gòu)成的電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑諸如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等中的電解液等。鋰二次電池通過(guò)使二次電池中的鋰離子經(jīng)由電解液在正極和負(fù)極之間移動(dòng)，且鋰離子嵌入到正極(負(fù)極)的活性物質(zhì)中并從正極(負(fù)極)的活性物質(zhì)中脫嵌，來(lái)進(jìn)行充放電。
[0004]然而，這種鋰二次電池具有如下問(wèn)題，即特別在寒冷地域的低溫環(huán)境(例如，冬季的零度以下的環(huán)境等)下，其放電容量顯著地降低而不能得到所希望的輸出。由此，假設(shè)在寒冷地域等的低溫環(huán)境下使用的便攜式電子設(shè)備需要在低溫環(huán)境下也能夠充分地進(jìn)行充放電的二次電池。特別是，在用作需要假設(shè)在寒冷地域使用的混合動(dòng)力汽車或電動(dòng)汽車等的電動(dòng)機(jī)的電源時(shí)，二次電池被要求具有充分的輸出特性。
[0005]于是，為了使低溫特性低的二次電池也能引出充分的電池性能，例如在專利文獻(xiàn)I中，在正極集電體上隔著絕緣層直接形成包括鎳合金等的發(fā)熱體的加熱器電路。通過(guò)這樣追加控制電池溫度的機(jī)構(gòu)，在低溫環(huán)境下也可以確保電池工作。
[0006]另一方面，二次電池廣泛用作便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等的驅(qū)動(dòng)電源，因此對(duì)二次電池的小型化、大容量化的要求極大。
[0007]于是，積極地進(jìn)行使用硅或錫等的合金類材料取代用于現(xiàn)有的負(fù)極活性物質(zhì)的黑鉛(石墨)等的碳材料，來(lái)形成電極的研究開發(fā)。用于鋰二次電池的負(fù)極通過(guò)在集電體的一個(gè)表面上形成活性物質(zhì)來(lái)進(jìn)行制造。在已知技術(shù)中，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用能夠進(jìn)行成為載流子的離子(下面表示為載體離子)的吸留和釋放的材料即黑鉛。也就是說(shuō)，通過(guò)混合負(fù)極活性物質(zhì)的黑鉛、用作導(dǎo)電助劑的碳黑和用作粘合劑的樹脂來(lái)形成漿料，涂敷在集電體上并進(jìn)行干燥，來(lái)制造負(fù)極。
[0008]針對(duì)于此，當(dāng)將與鋰呈合金化、脫合金化反應(yīng)的合金類材料的硅用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，該負(fù)極活性物質(zhì)可以吸留使用碳的情況的大約四倍的載體離子。與碳(黑鉛)負(fù)極的理論容量372mAh/g相比，硅負(fù)極的理論容量大幅度地增大，即4200mAh/g。由此，從二次電池的大容量化的觀點(diǎn)來(lái)看，硅是最適合的材料。
[0009]然而，當(dāng)載體離子的吸留量增大時(shí)，起因于充放電循環(huán)中的載體離子的吸留和釋放的體積變化大，集電體和硅的密接性降低，且充放電導(dǎo)致電池特性的退化。再者，具有如下重大問(wèn)題:有時(shí)硅會(huì)變形或損壞而剝離或微粉化，其結(jié)果不能維持作為二次電池的功能。
[0010]于是，例如在專利文獻(xiàn)2中，在由其表面粗糙的銅箔等構(gòu)成的集電體上，作為負(fù)極活性物質(zhì)形成柱狀或粉末狀的由微晶硅或非晶硅構(gòu)成的層，且在該由硅構(gòu)成的層上設(shè)置有由其導(dǎo)電性比硅低的黑鉛等碳材料構(gòu)成的層。由此，即使由硅構(gòu)成的層剝離，也可以通過(guò)由黑鉛等碳材料構(gòu)成的層進(jìn)行集電，所以電池特性的劣化得到降低。
[0011][專利文獻(xiàn)I]美國(guó)專利申請(qǐng)公開2009/0087723號(hào)說(shuō)明書
[0012][專利文獻(xiàn)2]日本專利申請(qǐng)公開2001-283834號(hào)公報(bào)
[0013]然而，當(dāng)如專利文獻(xiàn)I所記載那樣為了在低溫環(huán)境下引出二次電池的電池性能而在電池內(nèi)部安裝加熱器電路時(shí)，電池元件結(jié)構(gòu)及引出電極結(jié)構(gòu)變復(fù)雜。此外，二次電池的制造工序也變復(fù)雜。再者，為了控制加熱器電路在二次電池的外部需要特別的控制單元，因此導(dǎo)致成本的增大。
[0014]此外，在將柱狀或粉末狀的硅用于專利文獻(xiàn)2所記載的負(fù)極活性物質(zhì)層以實(shí)現(xiàn)二次電池的高容量化的情況下，當(dāng)如該文獻(xiàn)所記載那樣超過(guò)10次循環(huán)反復(fù)充放電時(shí)，既然載體離子被負(fù)極活性物質(zhì)吸留并脫嵌，就無(wú)法避免體積的膨脹及收縮。因此，不能防止負(fù)極活性物質(zhì)層的變壞，并且在專利文獻(xiàn)2中，以活性物質(zhì)的硅從集電體剝離為前提謀求使用由黑鉛構(gòu)成的層進(jìn)行集電。由此，上述結(jié)構(gòu)難以維持作為電池的可靠性。此外，在該結(jié)構(gòu)中沒(méi)有涉及在低溫環(huán)境下二次電池是否發(fā)揮其功能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015]于是，鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)方式的課題之一是提供一種能夠在寒冷地域等的低溫環(huán)境下發(fā)揮充分的電池性能的二次電池。
[0016]此外，本發(fā)明的一個(gè)方式的課題之一是提供一種在寒冷地域等的低溫環(huán)境下也具有高容量的二次電池。
[0017]注意，這些課題的記載不妨礙其他課題的存在。此外，本發(fā)明的一個(gè)方式并不需要解決所有上述課題。另外，從說(shuō)明書、附圖、權(quán)利要求書等的記載看來(lái)這些課題是顯然的，且可以從說(shuō)明書、附圖、權(quán)利要求書等的記載中抽出除了這些課題以外的課題。
[0018]鑒于上述問(wèn)題，在本發(fā)明的一個(gè)方式中，為了實(shí)現(xiàn)二次電池的高容量化而對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)使用粒子狀合金類材料。
[0019]合金類材料是指能夠與鋰離子等的載體離子進(jìn)行合金化及脫合金化反應(yīng)的活性物質(zhì)材料。作為合金類材料，例如可以使用包含Mg、Ca、Al、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一種的材料。特別是，優(yōu)選使用理論容量高的Si (硅)。
[0020]此外，在本發(fā)明的一個(gè)方式中，二次電池的負(fù)極包括負(fù)極集電體以及該負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層具有上述粒子狀合金類材料、石墨烯和粘合劑。
[0021]石墨烯用作形成活性物質(zhì)和集電體之間的電子傳導(dǎo)路徑的導(dǎo)電助劑。在本說(shuō)明書中，石墨烯包括單層石墨烯或兩層以上且一百層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有η鍵合的一個(gè)原子層的碳分子的薄片。在還原氧化石墨烯以形成該石墨烯時(shí)，氧化石墨烯所包含的氧不一定都脫嵌，其一部分殘留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，氧的比例為整體的2at.%以上且20at.%以下，優(yōu)選為3at.%以上且15at.%以下。另外，氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化而成的化合物。[0022]另外，作為粘合劑(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，還可以使用聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、硝酸纖維素等。特別是，在本發(fā)明的一個(gè)方式中，當(dāng)作為成為負(fù)極活性物質(zhì)的合金類材料使用伴隨充放電的體積變化顯著的硅等時(shí)，通過(guò)使用粘合性優(yōu)良的聚酰亞胺可以分別提高多個(gè)粒子狀合金類材料之間的粘合性、粒子狀合金類材料和石墨烯之間的粘合性、粒子狀合金類材料和集電體之間的粘合性以及石墨烯和集電體之間的粘合性。由此，可以抑制合金類材料的剝離或微粉化來(lái)得到良好的充放電循環(huán)特性。
[0023]像這樣，當(dāng)使用具有粒子狀合金類材料、石墨烯及粘合劑的負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，片狀的石墨烯以覆蓋粒子狀合金類材料的方式與其形成面接觸，而且石墨烯也彼此以重疊的方式面接觸，因此在負(fù)極活性物質(zhì)層中構(gòu)成巨大的三維電子傳導(dǎo)路徑的網(wǎng)絡(luò)。由于上述理由，可以形成其電子傳導(dǎo)性比一般用作導(dǎo)電助劑并在電上與負(fù)極活性物質(zhì)點(diǎn)接觸的粒子狀的乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)高的負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0024]在這種包括將石墨烯用作導(dǎo)電助劑的負(fù)極的二次電池中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了當(dāng)在該二次電池的電解液中，非水溶劑包含碳酸丙烯酯(PC)，且電解質(zhì)包含高氯酸鋰(LiClO4)時(shí)，在低溫環(huán)境下也能得到非常良好的電特性。
[0025]特別是，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了在低溫環(huán)境下的二次電池的充放電中，當(dāng)只進(jìn)行CC(恒流)充放電而不進(jìn)行CC-CV (恒流-恒壓)充放電時(shí)也可以得到高放電容量。
[0026]換言之，本發(fā)明的一個(gè)方式是一種二次電池，包括:正極；負(fù)極；以及包含非水溶劑及電解質(zhì)的電解液，其中，負(fù)極包括負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層包括包含粒子狀合金類材料的負(fù)極活性物質(zhì)、石墨烯及粘合劑，非水溶劑包含碳酸丙烯酯，并且，電解質(zhì)包含高氯酸鋰。
[0027]本發(fā)明的一個(gè)方式可以提供一種在寒冷地域等的低溫環(huán)境下發(fā)揮充分的電池性能的二次電池。
[0028]此外，本發(fā)明的一個(gè)方式可以提供一種在寒冷地域等的低溫環(huán)境下也具有高容量的二次電池。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1A至ID是說(shuō)明負(fù)極的圖；
[0030]圖2A和2B是說(shuō)明硬幣型或?qū)訅盒偷亩坞姵氐膱D；
[0031 ]圖3A和3B是說(shuō)明圓柱型的二次電池的圖；
[0032]圖4是說(shuō)明電子設(shè)備的圖；
[0033]圖5A至5C是說(shuō)明電子設(shè)備的圖；
[0034]圖6A和6B是說(shuō)明電子設(shè)備的圖；
[0035]圖7是示出CC充放電的充放電特性的圖；
[0036]圖8是示出CC-CV充放電的充放電特性的圖；
[0037]圖9是示出室溫下和高溫下的充放電特性的圖；
[0038]圖10是示出充放電特性的圖；
[0039]圖11是全電池結(jié)構(gòu)的充放電特性?！揪唧w實(shí)施方式】
[0040]以下，參照【專利附圖】
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【附圖說(shuō)明】實(shí)施方式。但是，實(shí)施方式可以以多個(gè)不同方式來(lái)實(shí)施，所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個(gè)事實(shí)，就是其方式和詳細(xì)內(nèi)容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發(fā)明的宗旨及其范圍。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在以下所示的實(shí)施方式所記載的內(nèi)容中。
[0041]實(shí)施方式I
[0042]在本實(shí)施方式中說(shuō)明用于本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池的負(fù)極、電解液的電解質(zhì)及溶劑。此外，說(shuō)明負(fù)極的制造方法。
[0043](負(fù)極的結(jié)構(gòu))
[0044]圖1A是俯視負(fù)極的圖，而圖1B是示出負(fù)極的厚度方向上的截面的圖。負(fù)極100具有在負(fù)極集電體101上設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)層102的結(jié)構(gòu)。另外，雖然在附圖中只有在負(fù)極集電體101的一方表面設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)層102，但是也可以在負(fù)極集電體101的雙方表面設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)層102。
[0045]作為負(fù)極集電體101，可以使用導(dǎo)電性高且不與鋰離子等的載體離子合金化的材料，例如金屬諸如不銹鋼、金、鉬、鋅、鐵、銅、鋁、鈦、鉭等或它們的合金等。此外，還可以使用添加有硅、鈦、釹、鈧、鑰等的提高耐熱性的元素的鋁合金。此外，也可以使用與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素來(lái)形成負(fù)極集電體101。作為與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、鈷、鎳等。負(fù)極集電體101可以適當(dāng)?shù)夭捎貌瓲?、板?片狀)、網(wǎng)狀、圓柱狀、線圈狀、沖孔金屬網(wǎng)狀、拉制金屬網(wǎng)狀等的形狀。優(yōu)選使用厚度為ΙΟμπι以上且30 μ m以下的負(fù)極集電體101。
[0046]圖1C是包括負(fù)極活性物質(zhì)103、覆蓋多個(gè)該負(fù)極活性物質(zhì)103的片狀的石墨烯104以及粘合劑(未圖示)的負(fù)極活性物質(zhì)層102的俯視圖。不同的石墨烯104覆蓋多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)103的表面。此外，也可以部分地露出負(fù)極活性物質(zhì)103。
[0047]此外，雖然當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)103的表面不被石墨烯104覆蓋時(shí)也可以得到充分的特性，但是石墨烯104充分地覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)103時(shí)，因?yàn)檩d體離子在負(fù)極活性物質(zhì)103之間跳動(dòng)而容易使電流流過(guò)，所以是優(yōu)選的。
[0048]在此，石墨烯用作形成活性物質(zhì)和集電體之間的電子傳導(dǎo)路徑的導(dǎo)電助劑。在本說(shuō)明書中，石墨烯包括單層石墨烯或兩層以上且一百層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有η鍵合的一個(gè)原子層的碳分子的薄片。在還原氧化石墨烯以形成該石墨烯時(shí)，氧化石墨烯所包含的氧不一定都脫嵌，其一部分殘留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，氧的比例為整體的2at.%以上且20at.%以下，優(yōu)選為3at.%以上且15at.%以下。另外，氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化而成的化合物。
[0049]如上所述，負(fù)極活性物質(zhì)層102包含石墨烯作為用來(lái)提高負(fù)極活性物質(zhì)層102的電子傳導(dǎo)路徑的特性的導(dǎo)電助劑。負(fù)極活性物質(zhì)層102還可以包含各種導(dǎo)電助劑諸如乙炔黑粒子、科琴黑粒子、碳納米纖維等的碳粒子等。
[0050]作為負(fù)極活性物質(zhì)103可以使用能夠利用與載體離子的合金化或脫合金化反應(yīng)進(jìn)行充放電反應(yīng)的金屬。作為該金屬，例如可以使用Mg、Ca、Al、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd、Hg等。這種金屬的容量比黑鉛大,特別是，Si (娃)的理論容量大幅度地提高，即4200mAh/g。由此,作為負(fù)極活性物質(zhì)103優(yōu)選使用硅。作為使用這種元素的合金類材料，可以舉出 SiO、Mg2S1、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sru Ag3Sb > Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3> La3Co2Sn7^ CoSb3、InSb、SbSn 等。
[0051]此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用如下氧化物:二氧化鈦(Ti02)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5012)、鋰-黑鉛層間化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb205)、氧化鎢(W02)、氧化鑰(MoO2)等。
[0052]此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用鋰和過(guò)渡金屬的氮化物的具有Li3N型結(jié)構(gòu)的Li3-AN (M=Co、N1、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3具有大放電容量(900mAh/g)，所以是優(yōu)選的。
[0053]由于當(dāng)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用鋰和過(guò)渡金屬的氮化物時(shí)在負(fù)極活性物質(zhì)中包含鋰離子，因此可以與作為正極活性物質(zhì)的不包含鋰離子的V205、Cr308等的材料組合，所以是優(yōu)選的。另外，當(dāng)作為正極活性物質(zhì)使用包含鋰離子的材料時(shí)，也可以通過(guò)預(yù)先使包含在正極活性物質(zhì)中的鋰離子脫嵌，從而作為負(fù)極活性物質(zhì)使用鋰和過(guò)渡金屬的氮化物。
[0054]當(dāng)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用硅時(shí)，可以使用非晶(amorphous )硅、微晶硅、多晶硅或它們的組合。通常，結(jié)晶性越高硅的電導(dǎo)率越高，因此作為電導(dǎo)率高的電極可以將硅用于蓄電裝置。另一方面，在硅是非晶的情況下，與硅是結(jié)晶的情況相比，更能吸留鋰離子等載體離子，因此可以提高放電容量。
[0055]另外，作為未圖示的粘合劑(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，還可以使用聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、硝酸纖維素等。特別是，當(dāng)作為負(fù)極活性物質(zhì)103使用伴隨充放電的體積變化顯著的硅等時(shí)，通過(guò)使用粘合性優(yōu)良的聚酰亞胺可以分別提高多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)之間的粘合性、負(fù)極活性物質(zhì)和石墨烯之間的粘合性、負(fù)極活性物質(zhì)和集電體之間的粘合性以及石墨烯和集電體之間的粘合性。由此，可以抑制負(fù)極活性物質(zhì)的剝離或微粉化來(lái)得到良好的充放電循環(huán)特性。
[0056]圖1D是示出圖1C的負(fù)極活性物質(zhì)層102的一部分的截面圖。負(fù)極活性物質(zhì)層102包括負(fù)極活性物質(zhì)103以及覆蓋該負(fù)極活性物質(zhì)103的石墨烯104。在截面圖中，石墨烯104被觀察為線形。多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)103被一個(gè)石墨烯或多個(gè)石墨烯包圍。換言之，多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)103存在于一個(gè)石墨烯中或多個(gè)石墨烯之間。另外，有時(shí)石墨烯呈袋狀，在其內(nèi)部包圍多個(gè)正極活性物質(zhì)103。此外，有時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)103的一部分不被石墨烯104覆蓋而露出。
[0057]石墨烯104不僅用作導(dǎo)電助劑，而且還用來(lái)保持能夠進(jìn)行載體離子的吸留和釋放的負(fù)極活性物質(zhì)103。因此，可以增加每個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)層102的負(fù)極活性物質(zhì)量的比例來(lái)提高鋰二次電池的放電容量。
[0058]另外，在因載體離子的吸留而體積膨脹的負(fù)極活性物質(zhì)103中，充放電使負(fù)極活性物質(zhì)層102變得脆弱，而使負(fù)極活性物質(zhì)層102的一部分有可能破損。在負(fù)極活性物質(zhì)層102的一部分破損時(shí)，二次電池的可靠性降低。然而，即使負(fù)極活性物質(zhì)103因充放電而體積膨脹，也由于其周圍被石墨烯104覆蓋，可以由石墨烯104妨礙負(fù)極活性物質(zhì)103的分散及負(fù)極活性物質(zhì)層102的破損。就是說(shuō)，石墨烯104具`有即使由于充放電負(fù)極活性物質(zhì)103的體積增減也保持負(fù)極活性物質(zhì)103之間的結(jié)合的功能。
[0059](電解質(zhì))
[0060]作為包含在電解液中的電解質(zhì)，使用具有載體離子的材料。在本發(fā)明的一個(gè)方式中，特別優(yōu)選使用LiC104。既可以單獨(dú)使用LiClO4，又可以以任意的組合及比率使用LiClO4和其他一種以上的電解質(zhì)。
[0061]例如，也可以以任意的組合及比率使用LiPF6、LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN,LiBr、Lil、Li2SO4' Li2B10Cl10' Li2B12Cl12' LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2)
3、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C4F9SO2) (CF3SO2)'LiN (C2F5SO2) 2 等的鋰鹽中的一種或兩種以上。
[0062](溶劑)
[0063]作為電解液的溶劑，使用能夠傳輸載體離子的材料。在本發(fā)明的一個(gè)方式中，特別優(yōu)選使用碳酸丙烯酯(PC)。既可以單獨(dú)使用碳酸丙烯酯，又可以以任意的組合及比率使用碳酸丙烯酯和其他一種以上的溶劑。
[0064]例如，優(yōu)選使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六環(huán)、1，4_ 二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷、二甲亞砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯等中的一種或以任意的組合及比率使用上述材料中的兩種以上。
[0065]可以將上述負(fù)極、電解液的電解質(zhì)及溶劑用于本發(fā)明的一個(gè)方式的二次電池。
[0066]在包括將石墨烯用作導(dǎo)電助劑的負(fù)極的二次電池中，通過(guò)使電解液的非水溶劑包含碳酸丙烯酯(PC)，并使電解質(zhì)包含高氯酸鋰(LiClO4),從而在低溫環(huán)境下也可以得到非常良好的電特性。
[0067](負(fù)極的制造方法)
[0068]如上所述，本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的負(fù)極100中的負(fù)極活性物質(zhì)層102包括石墨烯104。例如，可以通過(guò)在混合成為石墨烯的原材料的氧化石墨烯、負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑之后進(jìn)行熱還原來(lái)得到石墨烯。下面說(shuō)明這種負(fù)極的制造方法的一個(gè)例子。
[0069]首先，制造成為石墨烯的原材料的氧化石墨烯。通過(guò)Hummers法、ModifiedHummers法或黑鉛類的氧化等各種合成法制造氧化石墨烯。
[0070]例如，Hmnmers法是指使鱗片狀石墨等的石墨氧化來(lái)得到氧化石墨的方法。所形成的氧化石墨是石墨中的有些部分被氧化并與羰基、羧基、羥基等的官能團(tuán)結(jié)合而成的，在氧化石墨中石墨的結(jié)晶性降低，且層之間的距離變寬。由此，通過(guò)超聲波處理等容易產(chǎn)生層之間的分離，可以得到氧化石墨烯。另外，所制造的氧化石墨烯的一邊長(zhǎng)(也稱為薄片尺寸:flake size)優(yōu)選為幾μπι至幾十μ m。
[0071]接著，對(duì)溶劑添加通過(guò)上述方法等得到的氧化石墨烯、粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑而混合它們?？梢愿鶕?jù)所希望的電池特性適當(dāng)?shù)卣{(diào)整其混合比，例如可以將粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)、氧化石墨烯、粘合劑的添加比率以重量百分比為40:40:20的比率來(lái)進(jìn)行稱量。
[0072]作為溶劑，可以使用原料不溶解而分散在溶劑中的液體。此外，溶劑優(yōu)選是極性溶齊U，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP )和二甲亞砜(DMSO )中的一種或兩種以上的混合液。
[0073]此外，作為粘合劑使用耐熱性高的粘合劑，例如使用聚酰亞胺。但是，在該混合工序中混合的物質(zhì)是聚酰亞胺的前體，該前體在后面的加熱工序中亞胺化而成為聚酰亞胺。
[0074]在此，對(duì)于對(duì)溶劑添加氧化石墨烯、粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑的順序沒(méi)有特別的限制。例如，可以在對(duì)溶劑添加粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)而混合之后，添加氧化石墨烯并混合，然后添加粘合劑并混合。也可以在每個(gè)混合工序中適當(dāng)?shù)靥砑尤軇┮哉{(diào)整混合物的粘度。
[0075]另外，因?yàn)檠趸┰诰哂袠O性的溶液中具有官能團(tuán)而帶負(fù)電，所以不同的氧化石墨烯不容易彼此聚集。因此，在具有極性的液體中，氧化石墨烯容易均勻地分散。特別通過(guò)在混合工序的初期將氧化石墨烯添加到溶劑中并混合，可以使氧化石墨烯更均勻地分散在溶劑中。其結(jié)果是，在負(fù)極活性物質(zhì)中均勻地分散石墨烯，而可以制造導(dǎo)電性高的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0076]作為混合上述各化合物的方法，例如有球磨機(jī)處理。例如,具體的方法是如下:對(duì)稱量的各化合物添加溶劑，使用金屬制或陶瓷制的球，使混合物旋轉(zhuǎn)。通過(guò)進(jìn)行球磨機(jī)處理，可以在混合化合物的同時(shí)實(shí)現(xiàn)化合物的微粒子化，從而可以謀求制造后的電極用材料的微粒子化。此外，通過(guò)進(jìn)行球磨機(jī)處理，可以均勻地混合成為原料的化合物。
[0077]通過(guò)上述工序，形成混合有粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)、氧化石墨烯、粘合劑和溶劑的漿料(混合物)。
[0078]接著，通過(guò)在負(fù)極集電體101上涂敷漿料，對(duì)涂敷有該漿料的負(fù)極集電體進(jìn)行干燥并去除溶劑。例如，可以在以室溫保持干燥氣氛的狀態(tài)下進(jìn)行該干燥工序。另外，當(dāng)可以通過(guò)后面的加熱工序去除溶劑時(shí)，不一定需要該干燥工序。
[0079]接著，對(duì)涂敷有上述漿料的負(fù)極集電體進(jìn)行加熱。加熱溫度是200°C以上且400°C以下，優(yōu)選大約為300°C，并且進(jìn)行加熱I小時(shí)以上且2小時(shí)以下，優(yōu)選進(jìn)行大約I小時(shí)。通過(guò)該加熱焙燒漿料，使上述聚酰亞胺的前體亞胺化而成為聚酰亞胺。同時(shí)，氧化石墨烯被還原，而可以形成石墨烯。由于像這樣通過(guò)一次的加熱可以同時(shí)進(jìn)行用來(lái)焙燒漿料的加熱和用來(lái)使氧化石墨烯還原的加熱，因此不需要進(jìn)行加熱工序兩次。由此，可以縮減負(fù)極的制造工序。
[0080]在本實(shí)施方式中，以粘合劑不分解的溫度，例如200°C以上且400°C以下的溫度，優(yōu)選以300°C進(jìn)行用來(lái)焙燒漿料或使氧化石墨烯還原的加熱工序。由此，可以防止粘合劑的分解來(lái)防止二次電池的可靠性降低。
[0081]此外，如上所述，因?yàn)檫€原的氧化石墨烯的分散性低，所以當(dāng)使用在與活性物質(zhì)或粘合劑混合之前的階段還原的氧化石墨烯(即，石墨烯)時(shí)，它不與活性物質(zhì)等均勻地混合，結(jié)果，所得到的二次電池的電特性可能低。這是因?yàn)槿缦戮壒?雖然氧化石墨烯因含氧的官能團(tuán)結(jié)合到氧化石墨烯的表面而帶負(fù)電，且在氧化石墨烯之間或與極性溶劑彼此排斥而分散，但是被還原的石墨烯因還原而失去上述官能團(tuán)的大部分，所以其分散性降低。
[0082]于是，在當(dāng)混合氧化石墨烯和活性物質(zhì)之后對(duì)該混合物進(jìn)行加熱而形成的負(fù)極活性物質(zhì)層中，由于在官能團(tuán)因還原而減少之前已分散有氧化石墨烯，因此還原后的石墨烯均勻地分散在負(fù)極活性物質(zhì)層中。由此，通過(guò)在使氧化石墨烯分散之后進(jìn)行還原處理，可以得到導(dǎo)電性高的二次電池。
[0083]通過(guò)上述制造工序，可以制造在負(fù)極集電體101上包括負(fù)極活性物質(zhì)層102的負(fù)極 100。
[0084]本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
[0085]實(shí)施方式2[0086]在本實(shí)施方式中，參照?qǐng)D2A和2B以及圖3A和3B說(shuō)明二次電池的結(jié)構(gòu)。
[0087](硬幣型二次電池)
[0088]圖2A是硬幣型(單層式偏平型)的二次電池的外觀圖，并部分地示出其截面結(jié)構(gòu)。
[0089]在硬幣型的二次電池200中，兼用作正極端子的正極罐(positive electrodecan) 201和兼用作負(fù)極端子的負(fù)極罐(negative electrode can) 202通過(guò)使用聚丙烯等形成的墊片203而被絕緣并密封。正極204由正極集電體205和以與其接觸的方式設(shè)置的正極活性物質(zhì)層206形成。另外，負(fù)極207由負(fù)極集電體208和以與其接觸的方式設(shè)置的負(fù)極活性物質(zhì)層209形成。在正極活性物質(zhì)層206和負(fù)極活性物質(zhì)層209之間具有隔離物210和電解質(zhì)(未圖示)。
[0090]作為負(fù)極207使用將實(shí)施方式I所示的石墨烯用作導(dǎo)電助劑的負(fù)極100。
[0091]另一方面，作為正極204可以使用已知的各種正極。例如，正極204可以由正極集電體205和設(shè)置在其上的正極活性物質(zhì)層206構(gòu)成。
[0092]作為正極集電體205，可以使用導(dǎo)電性高的材料，例如金屬諸如不銹鋼、金、鉬、鋅、鐵、銅、招、欽等或它們的合金等。此外，還可以使用添加有娃、欽、欽、銳、鑰等的提聞耐熱性的元素的鋁合金。此外，也可以使用與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素來(lái)形成正極集電體205。作為與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、鈷、鎳等。正極集電體205可以適當(dāng)?shù)夭捎貌瓲?、板?片狀)、網(wǎng)狀、沖孔金屬網(wǎng)狀、拉制金屬網(wǎng)狀等的形狀。
[0093]作為用于正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)，可以使用能夠進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫嵌材料，例如可以舉出具有橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)、層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或者尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物等。
[0094]作為橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，例如可以舉出由通式LiMPO4 (MSFe
(II)、Mn (II)、Co (II)、Ni (II)中的一種以上))表示的復(fù)合氧化物。作為通式LiMPO4的典型例子，可以舉出 LiFePO4' LiNiPO4' LiCoPO4' LiMnPO4' LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4'LiFeaMnbPO4,LiNiaCobPO4,LiNiaMnbPO4Ca+b 為 I 以下，O < a < 1，0 < b < I),LiFecNidCoePO4,LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4 (c+d+e 為 I 以下，0<c< 1,0 < d < 1,0 < e < I)、LiFefNigCohMniPO4 (f+g+h+i 為 I 以下，O <f<l，0<g<l，0<h<l，0<i<l)等。
[0095]特別是，LiFePO4均衡地滿足正極活性物質(zhì)被要求的項(xiàng)目諸如安全性、穩(wěn)定性、高容量密度、高電位、在初期氧化(充電)時(shí)能夠抽出的鋰離子的存在等，所以是優(yōu)選的。
[0096]作為具有層狀巖鹽型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，例如可以舉出:鈷酸鋰(LiCoO2) ;LiNi02、LiMnO2' Li2MnO3' LiNia8Coa2O2 等 NiCo 類(通式為 LiNixCo1^xO2 (O < x< OhLiNia5Mna5O2 等 NiMn 類(通式為 LiNixMn1^xO2 (O < x < I));以及 LiNiiy3Mrv3Ccv3O2等 NiMnCo 類(也稱為 NMC。通式為 LiNixMnyCOl_x_y02 (x > 0,y > 0，x+y < I))。而且，也可以舉出 Li (Nia8Coai5Alaci5)O2'Li2MnO3-LiMO2 (M = Co、N1、Mn)等。
[0097]特別是，LiCoO2具有容量大、在大氣中與LiNiO2相比穩(wěn)定以及與LiNiO2相比熱穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，所以是特別優(yōu)選的。
[0098]作為具有尖晶石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，例如可以舉出LiMn204、Li1+xMn2_x04、Li (MnAl) 204、LiMnh5Nia5O4 等。
[0099]當(dāng)對(duì)LiMn2O4等含有錳的具有尖晶石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物混合少量鎳酸鋰(LiNiO2或LiNihMO2 (Μ = Co、Al等))時(shí)，有抑制錳的洗提等優(yōu)點(diǎn)，所以是優(yōu)選的。
[0100]或者，作為正極活性物質(zhì)，也可以使用由通式Li(2_j)MSi04 (Μ為Fe (ΙΙ)、Μη (II)、Co (II)、Ni (II)中的一種以上，O≤j≤2)表示的復(fù)合氧化物。作為通式Li ^jMSiO4的典型例子，可以舉出 Li (2_j)FeSi04、Li (2_j)NiSi04、Li CoSiO4, Li (2_j)MnSi04、Li (2_j0FekNi1SiO4^Li (^j0FekCo1SiO4,Li (^FekMn1SiCVLi (H)NikCo1SiCVLi (^j0NikMn1SiO4 (k+1 為 I以下，0 < k < 1,0 < I < IXLi(W)FeniNinCoqSiOpLi (W)FeniNinMnqSiCVLi(W)NiniConMnqSiO4(m+n+q 為 I 以下，0 < m < I,O < η < I,O < q < l)、Li (2_J)FerNisCotMnuSi04 (r+s+t+u 為I 以下，0 <r<l，0<s<l，0<t<l，0<u<l)等。
[0101]此外，作為正極活性物質(zhì)，可以使用以通式AxM2 (XO4) 3 (A = L1、Na、Mg，M = Fe、Mn、T1、V、Nb、Al, X = S、P、Mo、W、As、Si)表示的鈉超離子導(dǎo)體(nasicon)型化合物。作為鈉超離子導(dǎo)體型化合物，可以舉出Fe2 (MnO4)3^Fe2 (SO4)3^Li3Fe2 (PO4)3等。此外，作為正極活性物質(zhì)，可以舉出:以通式Li2MP04F、Li2MP207、Li5M04 (M = Fe、Mn)表示的化合物；NaF3、FeF3等|丐鈦礦型氟化物；TiS2、MoS2等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、締化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物；銀氧化物類(V205、V6013、LiV3O8等);猛氧化物類；以及有機(jī)硫類等材料。
[0102]另外，當(dāng)載體離子是鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子、鈹離子或鎂離子時(shí)，作為正極活性物質(zhì)層206，也可以使用堿金屬(例如鈉、鉀等)、堿土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰化合物及含鋰復(fù)合氧化物中的鋰。
[0103]另外，通過(guò)利用涂敷法或物理氣相沉積法(例如濺射法)在正極集電體205上形成正極活性物質(zhì)層206，可以制造正極204。當(dāng)利用涂敷法時(shí)，將導(dǎo)電助劑(例如乙炔黑(AB))、粘合劑(例如聚偏氟乙烯(PVDF))等混合在上述列舉的正極活性物質(zhì)層206的材料中而形成膏，并將該膏涂敷在正極集電體205上并使其干燥而形成。當(dāng)需要時(shí)，也可以進(jìn)行加壓成形。
[0104]另外，作為導(dǎo)電助劑，使用不會(huì)在二次電池中引起化學(xué)變化的電子導(dǎo)電材料即可。例如，可以使用:黑鉛、碳纖維等碳類材料；銅、鎳、鋁或銀等金屬材料；或上述物質(zhì)的混合物的粉末、纖維等。此外，也可以使用石墨烯代替上述導(dǎo)電助劑。例如，通過(guò)對(duì)極性溶劑添加正極活性物質(zhì)、粘合劑和氧化石墨烯而混合，然后對(duì)其進(jìn)行熱處理等使氧化石墨烯還原，可以得到包含石墨烯的正極活性物質(zhì)層。通過(guò)以這種方法使正極活性物質(zhì)層包含石墨烯，與本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的負(fù)極同樣地形成在正極活性物質(zhì)層中連接極活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)路徑，從而可以形成具有高電子傳導(dǎo)性的正極活性物質(zhì)層。
[0105]此外，作為粘合劑(binder )，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，還可以使用聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、硝酸纖維素
等ο
[0106]另外，正極活性物質(zhì)層206不局限于直接接觸于正極集電體205上而形成的情況。也可以在正極集電體205與正極活性物質(zhì)層206之間使用金屬等導(dǎo)電材料形成如下功能層:以提高正極集電體205與正極活性物質(zhì)層206的密接性為目的的密接層；用來(lái)緩和正極集電體205的表面的凹凸形狀的平坦化層；用來(lái)釋放熱的放熱層；以及用來(lái)緩和正極集電體205或正極活性物質(zhì)層206的應(yīng)力的應(yīng)力緩和層等。此外，為了實(shí)現(xiàn)這種功能，也可以對(duì)正極集電體205的表面進(jìn)行用來(lái)改善其表面狀態(tài)的處理。
[0107]接著，作為隔離物210可以使用多孔絕緣體諸如纖維素(紙)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丁烯、尼龍、聚酯、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、四氟乙烯等。此外，也可以使用玻璃纖維等的無(wú)紡布或玻璃纖維與高分子纖維復(fù)合的隔離膜。
[0108]作為使電解液包含的電解質(zhì)，可以使用實(shí)施方式I所示的電解質(zhì)。
[0109]作為電解質(zhì)的溶劑，可以使用實(shí)施方式I所示的溶劑。
[0110]作為正極罐201、負(fù)極罐202，可以使用在二次電池的充放電中對(duì)電解液等液體有抗蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、該金屬的合金、該金屬與其他金屬的合金(例如不銹鋼等)、該金屬的疊層、該金屬與上述合金的疊層(例如，不銹鋼\鋁等)、該金屬與其他金屬的疊層(例如，鎳\鐵\鎳等)。正極罐201與正極204電連接，并且負(fù)極罐202與負(fù)極207電連接。
[0111]將上述負(fù)極207、正極204以及隔離物210浸滲到電解液中，如圖2A所示那樣將正極罐201放置在下面并依次層疊正極204、隔離物210、負(fù)極207、負(fù)極罐202，并隔著墊片203壓接正極罐201與負(fù)極罐202，從而制造硬幣型的二次電池200。
[0112](層壓型二次電池)
[0113]接著，參照?qǐng)D2B說(shuō)明層壓型的二次電池的一個(gè)例子。
[0114]圖2B所示的層壓型的二次電池300包括具有正極集電體301及正極活性物質(zhì)層302的正極303、具有負(fù)極集電體304及負(fù)極活性物質(zhì)層305的負(fù)極306、隔離物307、電解液308以及外包裝體309。在設(shè)置在外包裝體309中的正極303和負(fù)極306之間設(shè)置有隔離物307?；蛘?，在外包裝體309中充滿著電解液308。
[0115]作為負(fù)極306，使用實(shí)施方式I所示的將石墨烯用作導(dǎo)電助劑的負(fù)極100。
[0116]此外，在本發(fā)明的一個(gè)方式中，作為電解液308，與上述硬幣型的二次電池同樣地可以使用實(shí)施方式I所示的電解質(zhì)及溶劑。
[0117]在圖2B所示的層壓型的二次電池300中，正極集電體301及負(fù)極集電體304還兼用作與外部電接觸的端子。因此，正極集電體301及負(fù)極集電體304的一部分被配置為露出到外包裝體309的外側(cè)。
[0118]在層壓型的二次電池300中，作為外包裝體309，例如可以使用如下三層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜:在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離聚物、聚酰胺等的材料構(gòu)成的膜上設(shè)置鋁、不銹鋼、銅、鎳等的柔性優(yōu)良的金屬薄膜，并且在該金屬薄膜上設(shè)置聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂膜作為外包裝體的外部表面。通過(guò)采用上述三層結(jié)構(gòu)，可以遮斷電解液及氣體的透過(guò)，同時(shí)確保絕緣性并具有耐電解液性。
[0119](圓柱型二次電池)
[0120]接著，使用圖3A及3B說(shuō)明圓柱型二次電池的一個(gè)例子。如圖3A所示，圓柱型二次電池400在頂面具有正極蓋(電池蓋)401，并在側(cè)面及底面具有電池罐(外裝罐)402。上述正極蓋401與電池罐(外裝罐)402通過(guò)墊片(絕緣墊片)410絕緣。
[0121]圖3B是示意性地示出圓柱型二次電池的截面的圖。在中空?qǐng)A柱狀電池罐402的內(nèi)側(cè)設(shè)置有電池元件，該電池元件纏繞有夾著隔離物405的帶狀的正極404和帶狀的負(fù)極406。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被卷起。電池罐402的一端封閉且另一端開放。
[0122]作為負(fù)極406使用實(shí)施方式I所示的將石墨烯用作導(dǎo)電助劑的負(fù)極100。[0123]作為電池罐402，可以使用在二次電池的充放電中對(duì)電解液等液體有抗蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、該金屬的合金、該金屬與其他金屬的合金(例如不銹鋼等)、該金屬的疊層、該金屬與上述合金的疊層(例如，不銹鋼\鋁等)、該金屬與其他金屬的疊層(例如，鎳\鐵\鎳等)。在電池罐402的內(nèi)側(cè)，纏繞有正極、負(fù)極及隔離物的電池元件被相對(duì)的一對(duì)絕緣板408、408 夾持。
[0124]此外，設(shè)置有電池元件的電池罐402的內(nèi)部注入有電解液(未圖示)。在本發(fā)明的一個(gè)方式中，與上述硬幣型或?qū)訅盒偷亩坞姵赝瑯拥厥褂脤?shí)施方式I所示的電解質(zhì)及溶劑。
[0125]因?yàn)橛糜趫A柱型二次電池的正極404及負(fù)極406是纏繞的，所以在集電體的雙方表面上形成活性物質(zhì)。正極404與正極端子(正極集流導(dǎo)線)403連接，而負(fù)極406與負(fù)極端子(負(fù)極集流導(dǎo)線)407連接。作為正極端子403及負(fù)極端子407都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子403電阻焊接到安全閥機(jī)構(gòu)412，而將負(fù)極端子407電阻焊接到電池罐402的底部。安全閥機(jī)構(gòu)412通過(guò)PTC (Positive Temperature Coefficient:正溫度系數(shù))元件411與正極蓋401電連接。當(dāng)電池的內(nèi)壓的上升超過(guò)規(guī)定的閾值時(shí)，安全閥機(jī)構(gòu)412切斷正極蓋401與正極404的電連接。另外，PTC元件411是其電阻當(dāng)溫度上升時(shí)增大的熱敏電阻元件，并通過(guò)電阻增大限制電流量而防止異常發(fā)熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導(dǎo)體陶瓷等。
[0126]另外，在本實(shí)施方式中，雖然作為二次電池示出硬幣型、層壓型及圓柱型的二次電池，但是除了這些二次電池以外還可以使用密封型蓄電池、方型蓄電池等各種形狀的二次電池。此外，也可以采用層疊有多個(gè)正極、多個(gè)負(fù)極、多個(gè)隔離物的結(jié)構(gòu)以及纏繞有正極、負(fù)極、隔離物的結(jié)構(gòu)。
[0127]本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
[0128]實(shí)施方式3
[0129]本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池可以用作使用電力驅(qū)動(dòng)的各種電子設(shè)備的電源。特別是，本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池適合于假定在寒冷地域等的低溫環(huán)境下使用的電子設(shè)備。
[0130]作為使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池的電子設(shè)備的具體例子，可以舉出電視、顯示器等顯示裝置、照明裝置、臺(tái)式或筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)、文字處理機(jī)、再現(xiàn)存儲(chǔ)在DVD (Digital Versatile Disc:數(shù)字通用光盤)等記錄介質(zhì)中的靜態(tài)圖像或動(dòng)態(tài)圖像的圖像再現(xiàn)裝置、便攜式CD播放器、收音機(jī)、磁帶錄音機(jī)、頭戴式耳機(jī)、音響、臺(tái)鐘、掛鐘、無(wú)繩電話子機(jī)、步話機(jī)、便攜無(wú)線設(shè)備、手機(jī)、車載電話、便攜式游戲機(jī)、計(jì)算器、便攜式信息終端、電子筆記本、電子書閱讀器、電子翻譯器、聲音輸入器、攝像機(jī)、數(shù)字靜態(tài)照相機(jī)、玩具、電動(dòng)剃須刀、微波爐等高頻加熱裝置、電飯煲、洗衣機(jī)、吸塵器、熱水器、電扇、電吹風(fēng)、空調(diào)設(shè)備諸如空調(diào)器、加濕器及除濕器、洗碗機(jī)、烘碗機(jī)、干衣機(jī)、烘被機(jī)、電冰箱、電冷凍箱、電冷藏冷凍箱、DNA保存用冰凍器、手電筒、電鋸等的電動(dòng)工具、煙探測(cè)器、透析裝置等醫(yī)療設(shè)備等。再者，還可以舉出工業(yè)設(shè)備諸如引導(dǎo)燈、信號(hào)機(jī)、傳送帶、電梯、自動(dòng)扶梯、工業(yè)機(jī)器人、蓄電系統(tǒng)、用于使電力均勻化或智能電網(wǎng)的蓄電裝置。另外，利用來(lái)自二次電池的電力通過(guò)電動(dòng)機(jī)推進(jìn)的移動(dòng)體等也包括在電子設(shè)備的范疇內(nèi)。作為上述移動(dòng)體，例如可以舉出電動(dòng)汽車(EV )、兼具內(nèi)燃機(jī)和電動(dòng)機(jī)的混合動(dòng)力汽車(HEV )、插電式混合動(dòng)力汽車(PHEV )、使用履帶代替上述車輛的車輪的履帶式車輛、包括電動(dòng)輔助自行車的電動(dòng)自行車、摩托車、電動(dòng)輪椅、高爾夫球車、小型或大型船舶、潛水艇、直升機(jī)、飛機(jī)、火箭、人造衛(wèi)星、太空探測(cè)器、行星探測(cè)器、宇宙飛船等。
[0131]另外，在上述電子設(shè)備中，作為用來(lái)供應(yīng)大部分的耗電量的主電源，可以使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池。或者，在上述電子設(shè)備中，作為當(dāng)來(lái)自上述主電源或商業(yè)電源的電力供應(yīng)停止時(shí)能夠進(jìn)行對(duì)電子設(shè)備的電力供應(yīng)的不間斷電源，可以使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池?；蛘?，在上述電子設(shè)備中，作為與來(lái)自上述主電源或商業(yè)電源的電力供應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的將電力供應(yīng)到電子設(shè)備的輔助電源，可以使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池。
[0132]圖4示出上述電子設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)。在圖4中，顯示裝置500是使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池504的電子設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說(shuō)，顯示裝置500相當(dāng)于電視廣播接收用顯示裝置，包括框體501、顯示部502、揚(yáng)聲器部503及二次電池504等。本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池504設(shè)置在框體501的內(nèi)部。顯示裝置500既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在二次電池504中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池504用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置500。
[0133]作為顯示部502，可以使用半導(dǎo)體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個(gè)像素中具備有機(jī)EL元件等發(fā)光元件的發(fā)光裝置、電泳顯示裝置、DMD (數(shù)字微鏡裝置=DigitalMicromirror Device)> PDP (等離子體顯不面板:Plasma Display Panel)及 FED (場(chǎng)致發(fā)身寸顯不器:Field Emission Display)等。
[0134]另外，除了電視廣播接收用以外，用于個(gè)人計(jì)算機(jī)或廣告顯示等的所有信息顯示用顯示裝置包括在顯示裝置中。
[0135]在圖4中，安鑲型照明裝置510是使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池513的電子設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說(shuō)，照明裝置510包括框體511、光源512及二次電池513等。雖然在圖4中例示二次電池513設(shè)置在鑲有框體511及光源512的天花板514的內(nèi)部的情況，但是二次電池513也可以設(shè)置在框體511的內(nèi)部。照明裝置510既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在二次電池513中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池513用作不間斷電源，也可以利用照明裝置510。
[0136]另外，雖然在圖4中例示設(shè)置在天花板514的安鑲型照明裝置510，但是本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池既可以用于設(shè)置在天花板514以外的例如側(cè)壁515、地板516或窗戶517等的安鑲型照明裝置，又可以用于臺(tái)式照明裝置等。
[0137]另外，作為光源512，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。具體地說(shuō)，作為上述人工光源的一個(gè)例子，可以舉出白熾燈泡、熒光燈等放電燈以及LED或有機(jī)EL元件等發(fā)光元件。
[0138]在圖4中，具有室內(nèi)機(jī)520及室外機(jī)524的空調(diào)器是使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池523的電子設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說(shuō)，室內(nèi)機(jī)520包括框體521、送風(fēng)口 522及二次電池523等。雖然在圖4中例示二次電池523設(shè)置在室內(nèi)機(jī)520中的情況，但是二次電池523也可以設(shè)置在室外機(jī)524中。或者，也可以在室內(nèi)機(jī)520和室外機(jī)524的雙方中設(shè)置有二次電池523?？照{(diào)器既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在二次電池523中的電力。尤其是，當(dāng)在室內(nèi)機(jī)520和室外機(jī)524的雙方中設(shè)置有二次電池523時(shí)，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池523用作不間斷電源，也可以利用空調(diào)器。
[0139]另外，雖然在圖4中例示由室內(nèi)機(jī)和室外機(jī)構(gòu)成的分體式空調(diào)器，但是也可以將本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池用于在一個(gè)框體中具有室內(nèi)機(jī)的功能和室外機(jī)的功能的一體式空調(diào)器。
[0140]在圖4中，電冷藏冷凍箱530是使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池534的電子設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說(shuō)，電冷藏冷凍箱530包括框體531、冷藏室門532、冷凍室門533及二次電池534等。在圖4中，二次電池534設(shè)置在框體531的內(nèi)部。電冷藏冷凍箱530既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在二次電池534中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池534用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱530。
[0141]另外，在上述電子設(shè)備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電子設(shè)備在短時(shí)間內(nèi)需要高電力。因此，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池用作用來(lái)輔助商業(yè)電源不夠供應(yīng)的電力的輔助電源，當(dāng)使用電子設(shè)備時(shí)可以防止商業(yè)電源的總開關(guān)跳閘。
[0142]另外，在不使用電子設(shè)備的時(shí)間段，尤其是在商業(yè)電源的供應(yīng)源能夠供應(yīng)的總電量中的實(shí)際使用的電量的比例(稱為電力使用率)低的時(shí)間段中，將電力蓄積在二次電池中，由此可以抑制在上述時(shí)間段以外的時(shí)間段中電力使用率增高。例如，電冷藏冷凍箱530在氣溫低且不進(jìn)行冷藏室門532或冷凍室門533的開關(guān)的夜間，將電力蓄積在二次電池534中。并且，在氣溫變高且進(jìn)行冷藏室門532或冷凍室門533的開關(guān)的白天，將二次電池534用作輔助電源而可以抑制白天的電力使用率。
[0143]本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
[0144]實(shí)施方式4
[0145]接著，使用圖5A至5C說(shuō)明便攜式電子設(shè)備的一個(gè)例子的便攜式信息終端。
[0146]圖5A及5B示出能夠進(jìn)行折疊的平板終端600。圖5A是打開的狀態(tài)，并且平板終端600包括框體601、顯示部602a、顯示部602b、顯示模式切換開關(guān)603、電源開關(guān)604、省電模式切換開關(guān)605以及操作開關(guān)607。
[0147]在顯示部602a中，可以將其一部分用作觸摸屏的區(qū)域608a，并且可以通過(guò)按觸所顯示的操作鍵609來(lái)輸入數(shù)據(jù)。此外，在圖5A中，作為一個(gè)例子示出顯示部602a的一半只具有顯示的功能而另一半具有觸摸屏的功能的結(jié)構(gòu)，但是不局限于該結(jié)構(gòu)。也可以采用使顯示部602a的所有區(qū)域具有觸摸屏的功能的結(jié)構(gòu)。例如，可以使顯示部602a的整個(gè)面顯示鍵盤按鈕來(lái)將其用作觸摸屏，并且將顯示部602b用作顯示屏面。
[0148]此外，在顯示部602b中與顯示部602a同樣也可以將顯示部602b的一部分用作觸摸屏的區(qū)域608b。此外，通過(guò)使用手指或觸屏筆等按觸觸摸屏上的顯示鍵盤顯示切換按鈕610的位置，可以在顯示部602b上顯示鍵盤按鈕。
[0149]此外，也可以對(duì)觸摸屏的區(qū)域608a和觸摸屏的區(qū)域608b同時(shí)進(jìn)行觸摸輸入。
[0150]另外，顯示模式切換開關(guān)603能夠切換豎屏顯示或橫屏顯示等顯示的方向并選擇黑白顯示或彩色顯示等的切換。根據(jù)通過(guò)平板終端所內(nèi)置的光傳感器檢測(cè)到的使用時(shí)的外光的光量，省電模式切換開關(guān)605可以使顯示的亮度設(shè)定為最適合的亮度。平板終端除了光傳感器以外還可以內(nèi)置陀螺儀和加速度傳感器等檢測(cè)傾斜度的傳感器等的其他檢測(cè)裝置。
[0151]此外，圖5A示出顯示部602b的顯示面積與顯示部602a的顯示面積相同的例子，但是不局限于此，可以使一方的尺寸和另一方的尺寸不同，而且還可以使它們的顯示質(zhì)量有差異。例如顯示部602a和顯示部602b中的一方與另一方相比可以進(jìn)行高精細(xì)的顯示。
[0152]圖5B是合上的狀態(tài)，并且平板終端600包括框體601、太陽(yáng)能電池611、充放電控制電路650、蓄電池651以及DCDC轉(zhuǎn)換器652。此外，在圖5B中，作為充放電控制電路650的一個(gè)例子示出具有蓄電池651和D⑶C轉(zhuǎn)換器652的結(jié)構(gòu)，蓄電池651具有上述實(shí)施方式所說(shuō)明的本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池。
[0153]此外，平板終端600能夠進(jìn)行折疊，因此不使用時(shí)可以合上框體601。因此，可以保護(hù)顯示部602a和顯示部602b，從而可以提供一種具有良好的耐久性且從長(zhǎng)期使用的觀點(diǎn)來(lái)看具有良好的可靠性的平板終端600。
[0154]此外，圖5A及5B所示的平板終端還可以具有如下功能:顯示各種各樣的信息(靜態(tài)圖像、動(dòng)態(tài)圖像、文字圖像等)；將日歷、日期或時(shí)刻等顯示在顯示部上；對(duì)顯示在顯示部上的信息進(jìn)行觸摸輸入操作或編輯的觸摸輸入；通過(guò)各種各樣的軟件(程序)控制處理等。
[0155]通過(guò)利用安裝在平板終端600的表面上的太陽(yáng)能電池611，可以將電力供應(yīng)到觸摸屏、顯示部或圖像信號(hào)處理部等。另外，可以將太陽(yáng)能電池611設(shè)置在框體601的一方面或雙面，而可以采用高效地進(jìn)行蓄電池651的充電的結(jié)構(gòu)。
[0156]另外，參照?qǐng)D5C所示的方框圖對(duì)圖5B所示的充放電控制電路650的結(jié)構(gòu)和工作進(jìn)行說(shuō)明。圖5C示出太陽(yáng)能電池611、蓄電池651、D⑶C轉(zhuǎn)換器652、轉(zhuǎn)換器653、開關(guān)SWl至開關(guān)SW3以及顯示部602，蓄電池651、DCDC轉(zhuǎn)換器652、轉(zhuǎn)換器653、開關(guān)SWl至開關(guān)SW3對(duì)應(yīng)圖5B所示的充放電控制電路650。
[0157]首先，說(shuō)明在利用外光使太陽(yáng)能電池611發(fā)電時(shí)的工作的例子。使用DCDC轉(zhuǎn)換器652對(duì)太陽(yáng)能電池所產(chǎn)生的電力進(jìn)行升壓或降壓以使它成為用來(lái)對(duì)蓄電池651進(jìn)行充電的電壓。并且，當(dāng)利用來(lái)自太陽(yáng)能電池611的電力使顯示部602工作時(shí)使開關(guān)SWl導(dǎo)通，并且，利用轉(zhuǎn)換器653將其升壓或降壓到顯示部602所需要的電壓。另外，當(dāng)不進(jìn)行顯示部602中的顯示時(shí)，可以采用使開關(guān)SWl斷開且使開關(guān)SW2導(dǎo)通來(lái)對(duì)蓄電池651進(jìn)行充電的結(jié)構(gòu)。
[0158]注意，作為發(fā)電單元的一個(gè)例子示出太陽(yáng)能電池611，但是不局限于此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉(zhuǎn)換元件(拍耳帖元件(Peltier element))等其他發(fā)電單元進(jìn)行蓄電池651的充電。例如，也可以使用以無(wú)線(不接觸)的方式收發(fā)電力來(lái)進(jìn)行充電的無(wú)線電力傳輸模塊或組合其他充電單元進(jìn)行充電。
[0159]當(dāng)然，只要具備上述實(shí)施方式所說(shuō)明的本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池，則不局限于圖5A至5C所示的電子設(shè)備。
[0160]實(shí)施方式5
[0161]再者，參照?qǐng)D6A和6B說(shuō)明電子設(shè)備的一個(gè)例子的移動(dòng)體的例子。
[0162]可以將上述實(shí)施方式所說(shuō)明的二次電池用于控制用電池。通過(guò)利用插電技術(shù)或非接觸供電從外部供應(yīng)電力而可以對(duì)控制用蓄電池進(jìn)行充電。另外，當(dāng)移動(dòng)體為鐵路用電動(dòng)車廂時(shí)，可以從架空電纜或?qū)щ娷壒?yīng)電力來(lái)進(jìn)行充電。[0163]圖6A和6B示出電動(dòng)汽車的一個(gè)例子。電動(dòng)汽車660安裝有電池661。電池661的電力由控制電路662調(diào)整輸出而供應(yīng)到驅(qū)動(dòng)裝置663。控制電路662由具有未圖示的ROM、RAM、CPU等的處理裝置664控制。
[0164]驅(qū)動(dòng)裝置663單獨(dú)地利用直流電動(dòng)機(jī)或交流電動(dòng)機(jī)或者將電動(dòng)機(jī)和內(nèi)燃機(jī)組合來(lái)構(gòu)成。處理裝置664根據(jù)電動(dòng)汽車660的駕駛員的操作信息(加速、減速、停止等)、行車信息(爬坡、下坡等信息，或者驅(qū)動(dòng)輪受到的負(fù)荷信息等)的輸入信息，向控制電路662輸出控制信號(hào)?？刂齐娐?62利用處理裝置664的控制信號(hào)調(diào)整從蓄電池661供應(yīng)的電能來(lái)控制驅(qū)動(dòng)裝置663的輸出。當(dāng)安裝有交流電動(dòng)機(jī)時(shí)，雖然未圖示，但是還內(nèi)置有將直流轉(zhuǎn)換為交流的逆變器。
[0165]通過(guò)利用插電技術(shù)從外部供應(yīng)電力而可以對(duì)蓄電池661進(jìn)行充電。例如,從商業(yè)電源通過(guò)電源插頭對(duì)蓄電池661進(jìn)行充電。可以通過(guò)AC/DC轉(zhuǎn)換器等轉(zhuǎn)換裝置將來(lái)自外部的電力轉(zhuǎn)換為具有恒定電壓值的直流定電壓來(lái)進(jìn)行充電。通過(guò)安裝根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方式的二次電池作為蓄電池661，可以有助于電池的高容量化等并改進(jìn)便利性。另外，當(dāng)通過(guò)提高蓄電池661的特性而能夠?qū)崿F(xiàn)蓄電池661本身的小型輕量化時(shí)，可以有助于車輛的輕量化，這可以提高燃油經(jīng)濟(jì)性。
[0166]當(dāng)然，只要具備本發(fā)明的一個(gè)方式的二次電池，就不局限于上述所示的電子設(shè)備。
[0167]本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
[0168]實(shí)施例1
[0169]下面，參照實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)方式。此外，本發(fā)明不局限于下面的實(shí)施例。
[0170](負(fù)極的制造)
[0171]首先，通過(guò)下面的方法制造負(fù)極。換言之，在本實(shí)施例的負(fù)極中，作為負(fù)極集電體使用厚度為15 μ m的鈦箔，并且以40:40:20 (wt.%)的混合比，更具體而言，硅粒子為
0.08g，氧化石墨烯為0.08g，聚酰亞胺的前體為0.292g，混合粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)的硅粒子(平均粒徑為60nm)、氧化石墨烯和作為粘合劑的聚酰亞胺(更正確的是聚酰亞胺的前體)來(lái)制造漿料。另外，聚酰亞胺前體的整個(gè)部分中的13.7%在經(jīng)過(guò)加熱工序后亞胺化而成為聚酰亞胺。也就是說(shuō)，亞胺化而成為聚酰亞胺的重量是0.04g (0.292gX0.137)。
[0172]接著，進(jìn)行兼作漿料的焙燒和石墨烯的還原的加熱處理。在該加熱處理中，在以120°C加熱0.5小時(shí)之后，將溫度上升到250°C并以250°C加熱0.5小時(shí)。再者，之后將溫度上升到300°C并以300°C加熱I小時(shí)。
[0173]通過(guò)上述步驟，制造在本實(shí)施例中使用的負(fù)極A。
[0174](半電池的制造)
[0175]接著，使用如上所述制造的負(fù)極A制造各種半電池(half cell)。作為半電池使用硬幣型電池，其中作為正極使用金屬鋰，且作為隔離物使用纖維素(注意，作為下述將離子液體用作電解液的半電池C，使用玻璃纖維的隔離物)。
[0176]在包括如上所述制造的負(fù)極A和由金屬鋰構(gòu)成的正極的半電池中，使用使非水溶劑的碳酸丙烯酯(PC)包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰(LiClO4)的電解液的半電池是半電池A。
[0177]此外，在包括負(fù)極A和由金屬鋰構(gòu)成的正極的半電池中，使用使非水溶劑的碳酸丙烯酯(PC)包含用作電解質(zhì)的六氟化磷酸鋰(LiPF6)的電解液的半電池是半電池B。[0178]此外，在包括負(fù)極A和由金屬鋰構(gòu)成的正極的半電池中，使用使非水溶劑的離子液體的P13-FSA (1-甲基-1丙基吡咯烷雙(氟磺酰)酰胺)包含用作電解質(zhì)的LiTFSA (鋰雙(三氟甲基磺酰)酰胺)的電解液的半電池是半電池C。
[0179]此外，在包括負(fù)極A和由金屬鋰構(gòu)成的正極的半電池中，使用使非水溶劑的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰(LiClO4)的電解液的半電池是半電池D。以1:1的體積比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。
[0180](循環(huán)特性的測(cè)量)
[0181]關(guān)于如上所述制造的半電池A至半電池D，圖7分別示出作為低溫環(huán)境設(shè)定_25°C(零下25°C)測(cè)量其循環(huán)特性的結(jié)果。
[0182]在圖7中，橫軸表示反復(fù)充放電的次數(shù)(循環(huán)數(shù))，縱軸表示放電容量(mAh/g)。此夕卜，在附圖中，黑色圓點(diǎn)表示半電池A的充電容量，白色圓點(diǎn)表示半電池A的放電容量。與此同樣地，黑色菱形表示半電池B的充電容量，白色菱形表示半電池B放電容量，黑色三角形表示半電池C的充電容量，白色三角形表示半電池C的放電容量，黑色四角形表示半電池D的充電容量，白色四角形表示半電池D的放電容量。
[0183]在使用恒溫槽的_25°C的低溫環(huán)境下進(jìn)行測(cè)量。此外，在任何半電池中，到5次循環(huán)為止以0.05C的充放電率進(jìn)行充放電，在6次循環(huán)之后以0.1C的充放電率進(jìn)行充放電。在此,充放電率C表示對(duì)電池進(jìn)行充放電時(shí)的速度，且表示為電流(A) +電容(Ah)。例如，當(dāng)對(duì)電容I (Ah)的電池以I (A)進(jìn)行充放電時(shí)得到1C，而當(dāng)對(duì)電容I (Ah)的電池以10(A)進(jìn)行充放電時(shí)得到10C。初期的以0.05C進(jìn)行的充放電和之后的以0.1C進(jìn)行的充放電都僅進(jìn)行CC (恒流)充放電，沒(méi)有進(jìn)行CC-CV (恒流-恒壓)充放電。
[0184]對(duì)充電容量和放電容量的雙方進(jìn)行測(cè)量，表示隨著循環(huán)數(shù)的充電容量及放電容量。在任何半電池中，充電容量和放電容量的值大致相同，成為同樣的曲線。
[0185]可知的是，使電解液使用包含高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)的半電池A的充放電容量極高于其他半電池的充放電容量。這證實(shí)充放電率為0.05C時(shí)和充放電率為
0.1C時(shí)都相同。
[0186]針對(duì)于此，可知在其他半電池的充放電容量中沒(méi)有形成半電池A程度的充放電容量。
[0187]可知在使電解液使用包含LiTFSA的離子液體P13-FSA的半電池C中，雖然其充放電容量比半電池A低，但是在-25 °C的低溫環(huán)境下形成有充放電容量。
[0188]另一方面，在使電解液使用包含六氟化磷酸鋰(LiPF6)的碳酸丙烯酯(PC)的半電池B以及使電解液使用包含高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液的半電池D中幾乎不能形成充放電容量。
[0189]根據(jù)上述半電池A至半電池D的測(cè)量結(jié)果，當(dāng)形成使用負(fù)極A的半電池時(shí)，使電解液使用包含高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)是最適合的。
[0190]另一方面，在使用將六氟化磷酸鋰(LiPF6)用作電解質(zhì)的電解液的半電池B中，SP使與半電池A同樣地將碳酸丙烯酯(PC)用作非水溶劑也不能得到與半電池A相等的特性。此外，在使用將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液用作非水溶劑的半電池D中，即使與半電池A同樣地將高氯酸鋰(LiClO4)用作電解質(zhì)也不能得到與半電池A相等的特性。[0191]由此可知:在使用石墨烯的負(fù)極A中，作為電解質(zhì)使用高氯酸鋰(LiClO4)且作為非水溶劑使用碳酸丙烯酯(PC)是優(yōu)選的組合；通過(guò)將這種電解質(zhì)及非水溶劑用于負(fù)極A，可以最大限度地發(fā)揮負(fù)極A的電池性能，特別可以制造在_25°C等的低溫環(huán)境下發(fā)揮電池性能的二次電池；僅通過(guò)CC (恒流)充放電可以在低溫環(huán)境下進(jìn)行充分的充放電。
[0192]接著，圖8示出通過(guò)CC-CV (恒流-恒壓)充放電進(jìn)行充放電時(shí)的低溫環(huán)境_25°C下的循環(huán)特性的測(cè)量結(jié)果。與上述僅通過(guò)CC充放電進(jìn)行充放電的情況同樣，對(duì)半電池A至半電池D進(jìn)行測(cè)量。
[0193]在圖8中，橫軸表示反復(fù)充放電的次數(shù)(循環(huán)數(shù))，縱軸表示放電容量(mAh/g)。此夕卜，在附圖中，黑色圓點(diǎn)表示半電池A的充電容量，白色圓點(diǎn)表示半電池A的放電容量。與此同樣地，黑色菱形表示半電池B的充電容量，白色菱形表示半電池B放電容量，黑色三角形表示半電池C的充電容量，白色三角形表示半電池C的放電容量，黑色四角形表示半電池D的充電容量，白色四角形表示半電池D的放電容量。
[0194]以如下方式進(jìn)行CC-CV充放電:通過(guò)以0.2C進(jìn)行CC充放電直到成為0.03V為止嵌入Li(或使Li脫嵌)，然后以將CC-CV充放電整體所需時(shí)間設(shè)定為20小時(shí)的方式進(jìn)行CV充放電。
[0195]半電池A至半電池D的表示放電容量的曲線和表示充電容量的曲線分別大致一致?？芍氖?，在進(jìn)行該CC-CV充放電時(shí)，使電解液使用包含高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)的半電池A的充放電容量也比其他半電池的充放電容量高。
[0196]另一方面，可知在半電池B至半電池D中，在-25°C的低溫環(huán)境下也可以得到與圖7所示的僅進(jìn)行CC充放電時(shí)的測(cè)量結(jié)果相比較高的充放電容量。
[0197]實(shí)施例2
[0198]在本實(shí)施例中，參照?qǐng)D9說(shuō)明在實(shí)施例1中制造的半電池A的室溫及高溫下的循環(huán)特性。
[0199]用于循環(huán)特性的測(cè)量的半電池是在實(shí)施例1中制造的半電池A。在作為室溫設(shè)定的25°C或作為高溫設(shè)定的60°C下分別確認(rèn)到放電容量的循環(huán)特性。
[0200]在圖9中，橫軸表示反復(fù)充放電的次數(shù)(循環(huán)數(shù))，縱軸表示放電容量(mAh/g)。此夕卜，在附圖中，黑色圓點(diǎn)表示室溫(25°C)下的放電容量，白色圓點(diǎn)表示高溫(60°C)下的放電容量。以IC的充放電率進(jìn)行上述充放電。
[0201]通過(guò)測(cè)量，可以確認(rèn)到在室溫和高溫下都得到放電容量且半電池A作為電池而發(fā)揮功能。在室溫和高溫下示出大致相同的放電曲線。
[0202]實(shí)施例3
[0203]在本實(shí)施例中，相對(duì)于實(shí)施例1中制造的將氧化石墨烯用作導(dǎo)電助劑的原料的負(fù)極A，使用現(xiàn)有的導(dǎo)電助劑的科琴黑粒子代替氧化石墨烯，來(lái)制造負(fù)極B。其制造方法與實(shí)施例I所示的使用氧化石墨烯的負(fù)極A的制造方法同樣，以300°C進(jìn)行焙燒I小時(shí)。參照?qǐng)D10說(shuō)明針對(duì)分別組裝有上述負(fù)極A及負(fù)極B的半電池(半電池A、半電池E)測(cè)量循環(huán)特性的結(jié)果。
[0204]首先，通過(guò)下面的方法制造負(fù)極B。也就是說(shuō)，作為負(fù)極集電體使用厚度為15 μ m的鈦箔，且作為負(fù)極活性物質(zhì)層以80:5:15 (wt.%)的混合比率混合與用于負(fù)極A的材料相等的硅粒子(平均粒徑為60nm)、科琴黑粒子和與用于負(fù)極A的材料相等的聚酰亞胺來(lái)制造漿料。在將其涂敷到負(fù)極集電體上之后，以300°C進(jìn)行焙燒I小時(shí)來(lái)形成負(fù)極B。所使用的科琴黑粒子具有空隙率大約為80%的中空結(jié)構(gòu)，其一次粒子徑大約為34nm，且其BET比表面積大約為1270m2/g。
[0205]如實(shí)施例1所示，在包括負(fù)極A和由金屬鋰構(gòu)成的正極的半電池中，使用使非水溶劑的碳酸丙烯酯(PC)包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰(LiClO4)的電解液的半電池是半電池A。
[0206]另一方面，在包括負(fù)極B和由金屬鋰構(gòu)成的正極的半電池中，使用使非水溶劑的碳酸丙烯酯包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰的電解液的半電池是半電池E。
[0207]半電池A和半電池E都將纖維素用作隔離物。也就是說(shuō)，在半電池A和半電池E中，所使用的負(fù)極不同，即負(fù)極A和負(fù)極B，其他結(jié)構(gòu)相同，并且作為電解液使用使非水溶劑的碳酸丙烯酯(PC)包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰(LiClO4)的電解液。
[0208]在圖10中，橫軸表示反復(fù)充放電的次數(shù)(循環(huán)數(shù))，縱軸表示放電容量(mAh/g)。測(cè)量溫度為_25°C。此外，在附圖中，黑色圓點(diǎn)表示半電池A的充電容量，白色圓點(diǎn)表示半電池A的放電容量。與此同樣地，黑色三角形表示半電池E的充電容量，白色三角形表示半電池E的放電容量。此外，在任何半電池中，到5次循環(huán)為止以0.05C的充放電率僅進(jìn)行CC充放電，在6次循環(huán)之后以0.1C的充放電率僅進(jìn)行CC充放電，而且在11次循環(huán)之后，通過(guò)CC-CV充放電進(jìn)行充放電，其中以0.2C的充放電率進(jìn)行CC充放電和CV充放電20小時(shí)。
[0209]從其結(jié)果可知，如圖10所示，半電池A在-25°C的低溫環(huán)境下也形成高充放電容量，而半電池E在到10次循環(huán)為止的CC充放電中沒(méi)有形成充放電容量。
[0210]此外，可知當(dāng)進(jìn)行CC-CV充放電時(shí)(在11次循環(huán)之后)，在半電池E中也逐漸地形成充放電容量。
[0211]根據(jù)上述記載，可以知道如下事實(shí):當(dāng)考慮到僅通過(guò)CC充放電的充放電時(shí)(I至10次循環(huán))，即使使用使非水溶劑的碳酸丙烯酯包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰的電解液，充放電容量也根據(jù)負(fù)極中的導(dǎo)電助劑的材料大幅度地變化。因此，作為負(fù)極的導(dǎo)電助劑，與使用現(xiàn)有的粒狀導(dǎo)電助劑相比，將以本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的氧化石墨烯為原料的石墨烯用作導(dǎo)電助劑是較優(yōu)選的。
[0212]實(shí)施例4
[0213]在本實(shí)施例中，參照?qǐng)D11說(shuō)明將實(shí)施例1所示的負(fù)極A組裝在硬幣型電池的方式的全電池中時(shí)的電池特性。
[0214]實(shí)施例1所示的負(fù)極A用作負(fù)極。在正極中在正極集電體上涂敷正極活性物質(zhì)的LiFePCV乙炔黑(AB)和PVDF的混合物并進(jìn)行焙燒，而將其用作正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層的各種材料的混合比例為L(zhǎng)iFePO4:AB:PVDF=85:8:7。此外，利用真空干燥機(jī)以135°C進(jìn)行焙燒2小時(shí)。
[0215]在該正極和負(fù)極之間充滿著使非水溶劑的碳酸丙烯酯(PC)包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰(LiClO4)的電解液并裝配電池。作為隔離物使用纖維素。
[0216]在圖11中，橫軸表示反復(fù)充放電的次數(shù)(循環(huán)數(shù))，縱軸表示放電容量(mAh/g)。此夕卜，在附圖中，黑色圓點(diǎn)表示充電容量，白色圓點(diǎn)表示放電容量。在_25°C的低溫環(huán)境下進(jìn)行測(cè)量。進(jìn)行合計(jì)20小時(shí)的CC-CV充放電(CC充放電的負(fù)極的充放電率相當(dāng)于0.095C)。
[0217]如圖11所示，在全電池結(jié)構(gòu)中也在-25°C的低溫環(huán)境下發(fā)揮電池性能。
【權(quán)利要求】
1.一種二次電池，包括: 正極， 包括活性物質(zhì)層的負(fù)極，該活性物質(zhì)層包括: 石墨烯； 粘合劑；以及 包括多個(gè)粒子的活性物質(zhì)，以及 電解液，該電解液包括: 碳酸丙烯酯；以及 高氯酸鋰， 其中，所述多個(gè)粒子包含合金類材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中所述負(fù)極還包括集電體， 并且所述活性物質(zhì)層設(shè)置在所述集電體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中所述多個(gè)粒子被所述石墨烯包圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中所述多個(gè)粒子被所述石墨烯包圍， 并且所述石墨烯呈片狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中所述合金類材料包含Mg、Ca、Al、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一種。
6.—種二次電池,包括: 正極， 包括活性物質(zhì)層的負(fù)極，該活性物質(zhì)層包括: 石墨烯； 粘合劑；以及 包括多個(gè)粒子的活性物質(zhì)，以及 電解液，該電解液包括: 碳酸丙烯酯；以及 高氯酸鋰， 其中，所述多個(gè)粒子包含硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池， 其中所述負(fù)極還包括集電體， 并且所述活性物質(zhì)層設(shè)置在所述集電體上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池， 其中所述多個(gè)粒子被石墨烯包圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池， 其中所述多個(gè)粒子被所述石墨烯包圍， 并且所述石墨烯呈片狀。
10.一種二次電池，包括:正極，包括活性物質(zhì)層的負(fù)極，該活性物質(zhì)層包括:石墨烯；粘合劑；以及包括多個(gè)粒子的活性物質(zhì)，以及電解液，該電解液包括:碳酸丙烯酯；以及高氯酸鋰 ，其中，所述多個(gè)粒子包含硅，并且，所述粘合劑包含聚酰亞胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中所述負(fù)極還包括集電體，并且所述活性物質(zhì)層設(shè)置在所述集電體上。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中所述多個(gè)粒子被所述石墨烯包圍。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中所述多個(gè)粒子被所述石墨烯包圍，并且所述石墨烯呈片狀。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103515603SQ201310258403
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】荻野清文 申請(qǐng)人:株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所
【專利摘要】本發(fā)明的一個(gè)方式提供一種能夠在寒冷地域等的低溫環(huán)境下發(fā)揮充分的電池性能的二次電池。此外，本發(fā)明的一個(gè)方式還提供一種在寒冷地域等的低溫環(huán)境下也具有高容量的二次電池。本發(fā)明的一個(gè)方式是一種二次電池，包括：正極；負(fù)極；以及包含非水溶劑及電解質(zhì)的電解液，其中，負(fù)極包括負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層包括包含粒子狀合金類材料的負(fù)極活性物質(zhì)、石墨烯及粘合劑，非水溶劑包含碳酸丙烯酯，并且，電解質(zhì)包含高氯酸鋰。
【專利說(shuō)明】二次電池【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，便攜式電子設(shè)備諸如移動(dòng)電話、智能手機(jī)、電子書閱讀器(電子書)、便攜式游戲機(jī)等廣泛普及。由此，對(duì)這些設(shè)備的驅(qū)動(dòng)電源即以鋰二次電池為典型的二次電池積極地進(jìn)行研究開發(fā)。此外，隨著對(duì)地球環(huán)境問(wèn)題或石油資源問(wèn)題的關(guān)心日益提高，混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車備受關(guān)注等，在各種用途中二次電池的重要性得到提高。
[0003]在二次電池中，鋰二次電池因具有高能量密度而廣泛普及，并且鋰二次電池包括包含鈷酸鋰(LiCoO2)或磷酸鐵鋰(LiFePO4)等活性物質(zhì)的正極、由能夠吸留并釋放鋰的黑鉛等碳材料構(gòu)成的負(fù)極以及將由LiBF4或LiPF6等鋰鹽構(gòu)成的電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑諸如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等中的電解液等。鋰二次電池通過(guò)使二次電池中的鋰離子經(jīng)由電解液在正極和負(fù)極之間移動(dòng)，且鋰離子嵌入到正極(負(fù)極)的活性物質(zhì)中并從正極(負(fù)極)的活性物質(zhì)中脫嵌，來(lái)進(jìn)行充放電。
[0004]然而，這種鋰二次電池具有如下問(wèn)題，即特別在寒冷地域的低溫環(huán)境(例如，冬季的零度以下的環(huán)境等)下，其放電容量顯著地降低而不能得到所希望的輸出。由此，假設(shè)在寒冷地域等的低溫環(huán)境下使用的便攜式電子設(shè)備需要在低溫環(huán)境下也能夠充分地進(jìn)行充放電的二次電池。特別是，在用作需要假設(shè)在寒冷地域使用的混合動(dòng)力汽車或電動(dòng)汽車等的電動(dòng)機(jī)的電源時(shí)，二次電池被要求具有充分的輸出特性。
[0005]于是，為了使低溫特性低的二次電池也能引出充分的電池性能，例如在專利文獻(xiàn)I中，在正極集電體上隔著絕緣層直接形成包括鎳合金等的發(fā)熱體的加熱器電路。通過(guò)這樣追加控制電池溫度的機(jī)構(gòu)，在低溫環(huán)境下也可以確保電池工作。
[0006]另一方面，二次電池廣泛用作便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等的驅(qū)動(dòng)電源，因此對(duì)二次電池的小型化、大容量化的要求極大。
[0007]于是，積極地進(jìn)行使用硅或錫等的合金類材料取代用于現(xiàn)有的負(fù)極活性物質(zhì)的黑鉛(石墨)等的碳材料，來(lái)形成電極的研究開發(fā)。用于鋰二次電池的負(fù)極通過(guò)在集電體的一個(gè)表面上形成活性物質(zhì)來(lái)進(jìn)行制造。在已知技術(shù)中，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用能夠進(jìn)行成為載流子的離子(下面表示為載體離子)的吸留和釋放的材料即黑鉛。也就是說(shuō)，通過(guò)混合負(fù)極活性物質(zhì)的黑鉛、用作導(dǎo)電助劑的碳黑和用作粘合劑的樹脂來(lái)形成漿料，涂敷在集電體上并進(jìn)行干燥，來(lái)制造負(fù)極。
[0008]針對(duì)于此，當(dāng)將與鋰呈合金化、脫合金化反應(yīng)的合金類材料的硅用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，該負(fù)極活性物質(zhì)可以吸留使用碳的情況的大約四倍的載體離子。與碳(黑鉛)負(fù)極的理論容量372mAh/g相比，硅負(fù)極的理論容量大幅度地增大，即4200mAh/g。由此，從二次電池的大容量化的觀點(diǎn)來(lái)看，硅是最適合的材料。
[0009]然而，當(dāng)載體離子的吸留量增大時(shí)，起因于充放電循環(huán)中的載體離子的吸留和釋放的體積變化大，集電體和硅的密接性降低，且充放電導(dǎo)致電池特性的退化。再者，具有如下重大問(wèn)題:有時(shí)硅會(huì)變形或損壞而剝離或微粉化，其結(jié)果不能維持作為二次電池的功能。
[0010]于是，例如在專利文獻(xiàn)2中，在由其表面粗糙的銅箔等構(gòu)成的集電體上，作為負(fù)極活性物質(zhì)形成柱狀或粉末狀的由微晶硅或非晶硅構(gòu)成的層，且在該由硅構(gòu)成的層上設(shè)置有由其導(dǎo)電性比硅低的黑鉛等碳材料構(gòu)成的層。由此，即使由硅構(gòu)成的層剝離，也可以通過(guò)由黑鉛等碳材料構(gòu)成的層進(jìn)行集電，所以電池特性的劣化得到降低。
[0011][專利文獻(xiàn)I]美國(guó)專利申請(qǐng)公開2009/0087723號(hào)說(shuō)明書
[0012][專利文獻(xiàn)2]日本專利申請(qǐng)公開2001-283834號(hào)公報(bào)
[0013]然而，當(dāng)如專利文獻(xiàn)I所記載那樣為了在低溫環(huán)境下引出二次電池的電池性能而在電池內(nèi)部安裝加熱器電路時(shí)，電池元件結(jié)構(gòu)及引出電極結(jié)構(gòu)變復(fù)雜。此外，二次電池的制造工序也變復(fù)雜。再者，為了控制加熱器電路在二次電池的外部需要特別的控制單元，因此導(dǎo)致成本的增大。
[0014]此外，在將柱狀或粉末狀的硅用于專利文獻(xiàn)2所記載的負(fù)極活性物質(zhì)層以實(shí)現(xiàn)二次電池的高容量化的情況下，當(dāng)如該文獻(xiàn)所記載那樣超過(guò)10次循環(huán)反復(fù)充放電時(shí)，既然載體離子被負(fù)極活性物質(zhì)吸留并脫嵌，就無(wú)法避免體積的膨脹及收縮。因此，不能防止負(fù)極活性物質(zhì)層的變壞，并且在專利文獻(xiàn)2中，以活性物質(zhì)的硅從集電體剝離為前提謀求使用由黑鉛構(gòu)成的層進(jìn)行集電。由此，上述結(jié)構(gòu)難以維持作為電池的可靠性。此外，在該結(jié)構(gòu)中沒(méi)有涉及在低溫環(huán)境下二次電池是否發(fā)揮其功能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015]于是，鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)方式的課題之一是提供一種能夠在寒冷地域等的低溫環(huán)境下發(fā)揮充分的電池性能的二次電池。
[0016]此外，本發(fā)明的一個(gè)方式的課題之一是提供一種在寒冷地域等的低溫環(huán)境下也具有高容量的二次電池。
[0017]注意，這些課題的記載不妨礙其他課題的存在。此外，本發(fā)明的一個(gè)方式并不需要解決所有上述課題。另外，從說(shuō)明書、附圖、權(quán)利要求書等的記載看來(lái)這些課題是顯然的，且可以從說(shuō)明書、附圖、權(quán)利要求書等的記載中抽出除了這些課題以外的課題。
[0018]鑒于上述問(wèn)題，在本發(fā)明的一個(gè)方式中，為了實(shí)現(xiàn)二次電池的高容量化而對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)使用粒子狀合金類材料。
[0019]合金類材料是指能夠與鋰離子等的載體離子進(jìn)行合金化及脫合金化反應(yīng)的活性物質(zhì)材料。作為合金類材料，例如可以使用包含Mg、Ca、Al、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一種的材料。特別是，優(yōu)選使用理論容量高的Si (硅)。
[0020]此外，在本發(fā)明的一個(gè)方式中，二次電池的負(fù)極包括負(fù)極集電體以及該負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層具有上述粒子狀合金類材料、石墨烯和粘合劑。
[0021]石墨烯用作形成活性物質(zhì)和集電體之間的電子傳導(dǎo)路徑的導(dǎo)電助劑。在本說(shuō)明書中，石墨烯包括單層石墨烯或兩層以上且一百層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有η鍵合的一個(gè)原子層的碳分子的薄片。在還原氧化石墨烯以形成該石墨烯時(shí)，氧化石墨烯所包含的氧不一定都脫嵌，其一部分殘留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，氧的比例為整體的2at.%以上且20at.%以下，優(yōu)選為3at.%以上且15at.%以下。另外，氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化而成的化合物。[0022]另外，作為粘合劑(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，還可以使用聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、硝酸纖維素等。特別是，在本發(fā)明的一個(gè)方式中，當(dāng)作為成為負(fù)極活性物質(zhì)的合金類材料使用伴隨充放電的體積變化顯著的硅等時(shí)，通過(guò)使用粘合性優(yōu)良的聚酰亞胺可以分別提高多個(gè)粒子狀合金類材料之間的粘合性、粒子狀合金類材料和石墨烯之間的粘合性、粒子狀合金類材料和集電體之間的粘合性以及石墨烯和集電體之間的粘合性。由此，可以抑制合金類材料的剝離或微粉化來(lái)得到良好的充放電循環(huán)特性。
[0023]像這樣，當(dāng)使用具有粒子狀合金類材料、石墨烯及粘合劑的負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，片狀的石墨烯以覆蓋粒子狀合金類材料的方式與其形成面接觸，而且石墨烯也彼此以重疊的方式面接觸，因此在負(fù)極活性物質(zhì)層中構(gòu)成巨大的三維電子傳導(dǎo)路徑的網(wǎng)絡(luò)。由于上述理由，可以形成其電子傳導(dǎo)性比一般用作導(dǎo)電助劑并在電上與負(fù)極活性物質(zhì)點(diǎn)接觸的粒子狀的乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)高的負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0024]在這種包括將石墨烯用作導(dǎo)電助劑的負(fù)極的二次電池中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了當(dāng)在該二次電池的電解液中，非水溶劑包含碳酸丙烯酯(PC)，且電解質(zhì)包含高氯酸鋰(LiClO4)時(shí)，在低溫環(huán)境下也能得到非常良好的電特性。
[0025]特別是，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了在低溫環(huán)境下的二次電池的充放電中，當(dāng)只進(jìn)行CC(恒流)充放電而不進(jìn)行CC-CV (恒流-恒壓)充放電時(shí)也可以得到高放電容量。
[0026]換言之，本發(fā)明的一個(gè)方式是一種二次電池，包括:正極；負(fù)極；以及包含非水溶劑及電解質(zhì)的電解液，其中，負(fù)極包括負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層包括包含粒子狀合金類材料的負(fù)極活性物質(zhì)、石墨烯及粘合劑，非水溶劑包含碳酸丙烯酯，并且，電解質(zhì)包含高氯酸鋰。
[0027]本發(fā)明的一個(gè)方式可以提供一種在寒冷地域等的低溫環(huán)境下發(fā)揮充分的電池性能的二次電池。
[0028]此外，本發(fā)明的一個(gè)方式可以提供一種在寒冷地域等的低溫環(huán)境下也具有高容量的二次電池。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1A至ID是說(shuō)明負(fù)極的圖；
[0030]圖2A和2B是說(shuō)明硬幣型或?qū)訅盒偷亩坞姵氐膱D；
[0031 ]圖3A和3B是說(shuō)明圓柱型的二次電池的圖；
[0032]圖4是說(shuō)明電子設(shè)備的圖；
[0033]圖5A至5C是說(shuō)明電子設(shè)備的圖；
[0034]圖6A和6B是說(shuō)明電子設(shè)備的圖；
[0035]圖7是示出CC充放電的充放電特性的圖；
[0036]圖8是示出CC-CV充放電的充放電特性的圖；
[0037]圖9是示出室溫下和高溫下的充放電特性的圖；
[0038]圖10是示出充放電特性的圖；
[0039]圖11是全電池結(jié)構(gòu)的充放電特性?！揪唧w實(shí)施方式】
[0040]以下，參照【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】實(shí)施方式。但是，實(shí)施方式可以以多個(gè)不同方式來(lái)實(shí)施，所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個(gè)事實(shí)，就是其方式和詳細(xì)內(nèi)容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發(fā)明的宗旨及其范圍。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在以下所示的實(shí)施方式所記載的內(nèi)容中。
[0041]實(shí)施方式I
[0042]在本實(shí)施方式中說(shuō)明用于本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池的負(fù)極、電解液的電解質(zhì)及溶劑。此外，說(shuō)明負(fù)極的制造方法。
[0043](負(fù)極的結(jié)構(gòu))
[0044]圖1A是俯視負(fù)極的圖，而圖1B是示出負(fù)極的厚度方向上的截面的圖。負(fù)極100具有在負(fù)極集電體101上設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)層102的結(jié)構(gòu)。另外，雖然在附圖中只有在負(fù)極集電體101的一方表面設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)層102，但是也可以在負(fù)極集電體101的雙方表面設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)層102。
[0045]作為負(fù)極集電體101，可以使用導(dǎo)電性高且不與鋰離子等的載體離子合金化的材料，例如金屬諸如不銹鋼、金、鉬、鋅、鐵、銅、鋁、鈦、鉭等或它們的合金等。此外，還可以使用添加有硅、鈦、釹、鈧、鑰等的提高耐熱性的元素的鋁合金。此外，也可以使用與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素來(lái)形成負(fù)極集電體101。作為與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、鈷、鎳等。負(fù)極集電體101可以適當(dāng)?shù)夭捎貌瓲?、板?片狀)、網(wǎng)狀、圓柱狀、線圈狀、沖孔金屬網(wǎng)狀、拉制金屬網(wǎng)狀等的形狀。優(yōu)選使用厚度為ΙΟμπι以上且30 μ m以下的負(fù)極集電體101。
[0046]圖1C是包括負(fù)極活性物質(zhì)103、覆蓋多個(gè)該負(fù)極活性物質(zhì)103的片狀的石墨烯104以及粘合劑(未圖示)的負(fù)極活性物質(zhì)層102的俯視圖。不同的石墨烯104覆蓋多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)103的表面。此外，也可以部分地露出負(fù)極活性物質(zhì)103。
[0047]此外，雖然當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)103的表面不被石墨烯104覆蓋時(shí)也可以得到充分的特性，但是石墨烯104充分地覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)103時(shí)，因?yàn)檩d體離子在負(fù)極活性物質(zhì)103之間跳動(dòng)而容易使電流流過(guò)，所以是優(yōu)選的。
[0048]在此，石墨烯用作形成活性物質(zhì)和集電體之間的電子傳導(dǎo)路徑的導(dǎo)電助劑。在本說(shuō)明書中，石墨烯包括單層石墨烯或兩層以上且一百層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有η鍵合的一個(gè)原子層的碳分子的薄片。在還原氧化石墨烯以形成該石墨烯時(shí)，氧化石墨烯所包含的氧不一定都脫嵌，其一部分殘留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，氧的比例為整體的2at.%以上且20at.%以下，優(yōu)選為3at.%以上且15at.%以下。另外，氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化而成的化合物。
[0049]如上所述，負(fù)極活性物質(zhì)層102包含石墨烯作為用來(lái)提高負(fù)極活性物質(zhì)層102的電子傳導(dǎo)路徑的特性的導(dǎo)電助劑。負(fù)極活性物質(zhì)層102還可以包含各種導(dǎo)電助劑諸如乙炔黑粒子、科琴黑粒子、碳納米纖維等的碳粒子等。
[0050]作為負(fù)極活性物質(zhì)103可以使用能夠利用與載體離子的合金化或脫合金化反應(yīng)進(jìn)行充放電反應(yīng)的金屬。作為該金屬，例如可以使用Mg、Ca、Al、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd、Hg等。這種金屬的容量比黑鉛大,特別是，Si (娃)的理論容量大幅度地提高，即4200mAh/g。由此,作為負(fù)極活性物質(zhì)103優(yōu)選使用硅。作為使用這種元素的合金類材料，可以舉出 SiO、Mg2S1、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sru Ag3Sb > Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3> La3Co2Sn7^ CoSb3、InSb、SbSn 等。
[0051]此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用如下氧化物:二氧化鈦(Ti02)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5012)、鋰-黑鉛層間化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb205)、氧化鎢(W02)、氧化鑰(MoO2)等。
[0052]此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用鋰和過(guò)渡金屬的氮化物的具有Li3N型結(jié)構(gòu)的Li3-AN (M=Co、N1、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3具有大放電容量(900mAh/g)，所以是優(yōu)選的。
[0053]由于當(dāng)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用鋰和過(guò)渡金屬的氮化物時(shí)在負(fù)極活性物質(zhì)中包含鋰離子，因此可以與作為正極活性物質(zhì)的不包含鋰離子的V205、Cr308等的材料組合，所以是優(yōu)選的。另外，當(dāng)作為正極活性物質(zhì)使用包含鋰離子的材料時(shí)，也可以通過(guò)預(yù)先使包含在正極活性物質(zhì)中的鋰離子脫嵌，從而作為負(fù)極活性物質(zhì)使用鋰和過(guò)渡金屬的氮化物。
[0054]當(dāng)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用硅時(shí)，可以使用非晶(amorphous )硅、微晶硅、多晶硅或它們的組合。通常，結(jié)晶性越高硅的電導(dǎo)率越高，因此作為電導(dǎo)率高的電極可以將硅用于蓄電裝置。另一方面，在硅是非晶的情況下，與硅是結(jié)晶的情況相比，更能吸留鋰離子等載體離子，因此可以提高放電容量。
[0055]另外，作為未圖示的粘合劑(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，還可以使用聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、硝酸纖維素等。特別是，當(dāng)作為負(fù)極活性物質(zhì)103使用伴隨充放電的體積變化顯著的硅等時(shí)，通過(guò)使用粘合性優(yōu)良的聚酰亞胺可以分別提高多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)之間的粘合性、負(fù)極活性物質(zhì)和石墨烯之間的粘合性、負(fù)極活性物質(zhì)和集電體之間的粘合性以及石墨烯和集電體之間的粘合性。由此，可以抑制負(fù)極活性物質(zhì)的剝離或微粉化來(lái)得到良好的充放電循環(huán)特性。
[0056]圖1D是示出圖1C的負(fù)極活性物質(zhì)層102的一部分的截面圖。負(fù)極活性物質(zhì)層102包括負(fù)極活性物質(zhì)103以及覆蓋該負(fù)極活性物質(zhì)103的石墨烯104。在截面圖中，石墨烯104被觀察為線形。多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)103被一個(gè)石墨烯或多個(gè)石墨烯包圍。換言之，多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)103存在于一個(gè)石墨烯中或多個(gè)石墨烯之間。另外，有時(shí)石墨烯呈袋狀，在其內(nèi)部包圍多個(gè)正極活性物質(zhì)103。此外，有時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)103的一部分不被石墨烯104覆蓋而露出。
[0057]石墨烯104不僅用作導(dǎo)電助劑，而且還用來(lái)保持能夠進(jìn)行載體離子的吸留和釋放的負(fù)極活性物質(zhì)103。因此，可以增加每個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)層102的負(fù)極活性物質(zhì)量的比例來(lái)提高鋰二次電池的放電容量。
[0058]另外，在因載體離子的吸留而體積膨脹的負(fù)極活性物質(zhì)103中，充放電使負(fù)極活性物質(zhì)層102變得脆弱，而使負(fù)極活性物質(zhì)層102的一部分有可能破損。在負(fù)極活性物質(zhì)層102的一部分破損時(shí)，二次電池的可靠性降低。然而，即使負(fù)極活性物質(zhì)103因充放電而體積膨脹，也由于其周圍被石墨烯104覆蓋，可以由石墨烯104妨礙負(fù)極活性物質(zhì)103的分散及負(fù)極活性物質(zhì)層102的破損。就是說(shuō)，石墨烯104具`有即使由于充放電負(fù)極活性物質(zhì)103的體積增減也保持負(fù)極活性物質(zhì)103之間的結(jié)合的功能。
[0059](電解質(zhì))
[0060]作為包含在電解液中的電解質(zhì)，使用具有載體離子的材料。在本發(fā)明的一個(gè)方式中，特別優(yōu)選使用LiC104。既可以單獨(dú)使用LiClO4，又可以以任意的組合及比率使用LiClO4和其他一種以上的電解質(zhì)。
[0061]例如，也可以以任意的組合及比率使用LiPF6、LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN,LiBr、Lil、Li2SO4' Li2B10Cl10' Li2B12Cl12' LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2)
3、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C4F9SO2) (CF3SO2)'LiN (C2F5SO2) 2 等的鋰鹽中的一種或兩種以上。
[0062](溶劑)
[0063]作為電解液的溶劑，使用能夠傳輸載體離子的材料。在本發(fā)明的一個(gè)方式中，特別優(yōu)選使用碳酸丙烯酯(PC)。既可以單獨(dú)使用碳酸丙烯酯，又可以以任意的組合及比率使用碳酸丙烯酯和其他一種以上的溶劑。
[0064]例如，優(yōu)選使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六環(huán)、1，4_ 二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷、二甲亞砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯等中的一種或以任意的組合及比率使用上述材料中的兩種以上。
[0065]可以將上述負(fù)極、電解液的電解質(zhì)及溶劑用于本發(fā)明的一個(gè)方式的二次電池。
[0066]在包括將石墨烯用作導(dǎo)電助劑的負(fù)極的二次電池中，通過(guò)使電解液的非水溶劑包含碳酸丙烯酯(PC)，并使電解質(zhì)包含高氯酸鋰(LiClO4),從而在低溫環(huán)境下也可以得到非常良好的電特性。
[0067](負(fù)極的制造方法)
[0068]如上所述，本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的負(fù)極100中的負(fù)極活性物質(zhì)層102包括石墨烯104。例如，可以通過(guò)在混合成為石墨烯的原材料的氧化石墨烯、負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑之后進(jìn)行熱還原來(lái)得到石墨烯。下面說(shuō)明這種負(fù)極的制造方法的一個(gè)例子。
[0069]首先，制造成為石墨烯的原材料的氧化石墨烯。通過(guò)Hummers法、ModifiedHummers法或黑鉛類的氧化等各種合成法制造氧化石墨烯。
[0070]例如，Hmnmers法是指使鱗片狀石墨等的石墨氧化來(lái)得到氧化石墨的方法。所形成的氧化石墨是石墨中的有些部分被氧化并與羰基、羧基、羥基等的官能團(tuán)結(jié)合而成的，在氧化石墨中石墨的結(jié)晶性降低，且層之間的距離變寬。由此，通過(guò)超聲波處理等容易產(chǎn)生層之間的分離，可以得到氧化石墨烯。另外，所制造的氧化石墨烯的一邊長(zhǎng)(也稱為薄片尺寸:flake size)優(yōu)選為幾μπι至幾十μ m。
[0071]接著，對(duì)溶劑添加通過(guò)上述方法等得到的氧化石墨烯、粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑而混合它們?？梢愿鶕?jù)所希望的電池特性適當(dāng)?shù)卣{(diào)整其混合比，例如可以將粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)、氧化石墨烯、粘合劑的添加比率以重量百分比為40:40:20的比率來(lái)進(jìn)行稱量。
[0072]作為溶劑，可以使用原料不溶解而分散在溶劑中的液體。此外，溶劑優(yōu)選是極性溶齊U，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP )和二甲亞砜(DMSO )中的一種或兩種以上的混合液。
[0073]此外，作為粘合劑使用耐熱性高的粘合劑，例如使用聚酰亞胺。但是，在該混合工序中混合的物質(zhì)是聚酰亞胺的前體，該前體在后面的加熱工序中亞胺化而成為聚酰亞胺。
[0074]在此，對(duì)于對(duì)溶劑添加氧化石墨烯、粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑的順序沒(méi)有特別的限制。例如，可以在對(duì)溶劑添加粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)而混合之后，添加氧化石墨烯并混合，然后添加粘合劑并混合。也可以在每個(gè)混合工序中適當(dāng)?shù)靥砑尤軇┮哉{(diào)整混合物的粘度。
[0075]另外，因?yàn)檠趸┰诰哂袠O性的溶液中具有官能團(tuán)而帶負(fù)電，所以不同的氧化石墨烯不容易彼此聚集。因此，在具有極性的液體中，氧化石墨烯容易均勻地分散。特別通過(guò)在混合工序的初期將氧化石墨烯添加到溶劑中并混合，可以使氧化石墨烯更均勻地分散在溶劑中。其結(jié)果是，在負(fù)極活性物質(zhì)中均勻地分散石墨烯，而可以制造導(dǎo)電性高的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0076]作為混合上述各化合物的方法，例如有球磨機(jī)處理。例如,具體的方法是如下:對(duì)稱量的各化合物添加溶劑，使用金屬制或陶瓷制的球，使混合物旋轉(zhuǎn)。通過(guò)進(jìn)行球磨機(jī)處理，可以在混合化合物的同時(shí)實(shí)現(xiàn)化合物的微粒子化，從而可以謀求制造后的電極用材料的微粒子化。此外，通過(guò)進(jìn)行球磨機(jī)處理，可以均勻地混合成為原料的化合物。
[0077]通過(guò)上述工序，形成混合有粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)、氧化石墨烯、粘合劑和溶劑的漿料(混合物)。
[0078]接著，通過(guò)在負(fù)極集電體101上涂敷漿料，對(duì)涂敷有該漿料的負(fù)極集電體進(jìn)行干燥并去除溶劑。例如，可以在以室溫保持干燥氣氛的狀態(tài)下進(jìn)行該干燥工序。另外，當(dāng)可以通過(guò)后面的加熱工序去除溶劑時(shí)，不一定需要該干燥工序。
[0079]接著，對(duì)涂敷有上述漿料的負(fù)極集電體進(jìn)行加熱。加熱溫度是200°C以上且400°C以下，優(yōu)選大約為300°C，并且進(jìn)行加熱I小時(shí)以上且2小時(shí)以下，優(yōu)選進(jìn)行大約I小時(shí)。通過(guò)該加熱焙燒漿料，使上述聚酰亞胺的前體亞胺化而成為聚酰亞胺。同時(shí)，氧化石墨烯被還原，而可以形成石墨烯。由于像這樣通過(guò)一次的加熱可以同時(shí)進(jìn)行用來(lái)焙燒漿料的加熱和用來(lái)使氧化石墨烯還原的加熱，因此不需要進(jìn)行加熱工序兩次。由此，可以縮減負(fù)極的制造工序。
[0080]在本實(shí)施方式中，以粘合劑不分解的溫度，例如200°C以上且400°C以下的溫度，優(yōu)選以300°C進(jìn)行用來(lái)焙燒漿料或使氧化石墨烯還原的加熱工序。由此，可以防止粘合劑的分解來(lái)防止二次電池的可靠性降低。
[0081]此外，如上所述，因?yàn)檫€原的氧化石墨烯的分散性低，所以當(dāng)使用在與活性物質(zhì)或粘合劑混合之前的階段還原的氧化石墨烯(即，石墨烯)時(shí)，它不與活性物質(zhì)等均勻地混合，結(jié)果，所得到的二次電池的電特性可能低。這是因?yàn)槿缦戮壒?雖然氧化石墨烯因含氧的官能團(tuán)結(jié)合到氧化石墨烯的表面而帶負(fù)電，且在氧化石墨烯之間或與極性溶劑彼此排斥而分散，但是被還原的石墨烯因還原而失去上述官能團(tuán)的大部分，所以其分散性降低。
[0082]于是，在當(dāng)混合氧化石墨烯和活性物質(zhì)之后對(duì)該混合物進(jìn)行加熱而形成的負(fù)極活性物質(zhì)層中，由于在官能團(tuán)因還原而減少之前已分散有氧化石墨烯，因此還原后的石墨烯均勻地分散在負(fù)極活性物質(zhì)層中。由此，通過(guò)在使氧化石墨烯分散之后進(jìn)行還原處理，可以得到導(dǎo)電性高的二次電池。
[0083]通過(guò)上述制造工序，可以制造在負(fù)極集電體101上包括負(fù)極活性物質(zhì)層102的負(fù)極 100。
[0084]本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
[0085]實(shí)施方式2[0086]在本實(shí)施方式中，參照?qǐng)D2A和2B以及圖3A和3B說(shuō)明二次電池的結(jié)構(gòu)。
[0087](硬幣型二次電池)
[0088]圖2A是硬幣型(單層式偏平型)的二次電池的外觀圖，并部分地示出其截面結(jié)構(gòu)。
[0089]在硬幣型的二次電池200中，兼用作正極端子的正極罐(positive electrodecan) 201和兼用作負(fù)極端子的負(fù)極罐(negative electrode can) 202通過(guò)使用聚丙烯等形成的墊片203而被絕緣并密封。正極204由正極集電體205和以與其接觸的方式設(shè)置的正極活性物質(zhì)層206形成。另外，負(fù)極207由負(fù)極集電體208和以與其接觸的方式設(shè)置的負(fù)極活性物質(zhì)層209形成。在正極活性物質(zhì)層206和負(fù)極活性物質(zhì)層209之間具有隔離物210和電解質(zhì)(未圖示)。
[0090]作為負(fù)極207使用將實(shí)施方式I所示的石墨烯用作導(dǎo)電助劑的負(fù)極100。
[0091]另一方面，作為正極204可以使用已知的各種正極。例如，正極204可以由正極集電體205和設(shè)置在其上的正極活性物質(zhì)層206構(gòu)成。
[0092]作為正極集電體205，可以使用導(dǎo)電性高的材料，例如金屬諸如不銹鋼、金、鉬、鋅、鐵、銅、招、欽等或它們的合金等。此外，還可以使用添加有娃、欽、欽、銳、鑰等的提聞耐熱性的元素的鋁合金。此外，也可以使用與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素來(lái)形成正極集電體205。作為與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、鈷、鎳等。正極集電體205可以適當(dāng)?shù)夭捎貌瓲?、板?片狀)、網(wǎng)狀、沖孔金屬網(wǎng)狀、拉制金屬網(wǎng)狀等的形狀。
[0093]作為用于正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)，可以使用能夠進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫嵌材料，例如可以舉出具有橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)、層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或者尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物等。
[0094]作為橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，例如可以舉出由通式LiMPO4 (MSFe
(II)、Mn (II)、Co (II)、Ni (II)中的一種以上))表示的復(fù)合氧化物。作為通式LiMPO4的典型例子，可以舉出 LiFePO4' LiNiPO4' LiCoPO4' LiMnPO4' LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4'LiFeaMnbPO4,LiNiaCobPO4,LiNiaMnbPO4Ca+b 為 I 以下，O < a < 1，0 < b < I),LiFecNidCoePO4,LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4 (c+d+e 為 I 以下，0<c< 1,0 < d < 1,0 < e < I)、LiFefNigCohMniPO4 (f+g+h+i 為 I 以下，O <f<l，0<g<l，0<h<l，0<i<l)等。
[0095]特別是，LiFePO4均衡地滿足正極活性物質(zhì)被要求的項(xiàng)目諸如安全性、穩(wěn)定性、高容量密度、高電位、在初期氧化(充電)時(shí)能夠抽出的鋰離子的存在等，所以是優(yōu)選的。
[0096]作為具有層狀巖鹽型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，例如可以舉出:鈷酸鋰(LiCoO2) ;LiNi02、LiMnO2' Li2MnO3' LiNia8Coa2O2 等 NiCo 類(通式為 LiNixCo1^xO2 (O < x< OhLiNia5Mna5O2 等 NiMn 類(通式為 LiNixMn1^xO2 (O < x < I));以及 LiNiiy3Mrv3Ccv3O2等 NiMnCo 類(也稱為 NMC。通式為 LiNixMnyCOl_x_y02 (x > 0,y > 0，x+y < I))。而且，也可以舉出 Li (Nia8Coai5Alaci5)O2'Li2MnO3-LiMO2 (M = Co、N1、Mn)等。
[0097]特別是，LiCoO2具有容量大、在大氣中與LiNiO2相比穩(wěn)定以及與LiNiO2相比熱穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，所以是特別優(yōu)選的。
[0098]作為具有尖晶石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，例如可以舉出LiMn204、Li1+xMn2_x04、Li (MnAl) 204、LiMnh5Nia5O4 等。
[0099]當(dāng)對(duì)LiMn2O4等含有錳的具有尖晶石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物混合少量鎳酸鋰(LiNiO2或LiNihMO2 (Μ = Co、Al等))時(shí)，有抑制錳的洗提等優(yōu)點(diǎn)，所以是優(yōu)選的。
[0100]或者，作為正極活性物質(zhì)，也可以使用由通式Li(2_j)MSi04 (Μ為Fe (ΙΙ)、Μη (II)、Co (II)、Ni (II)中的一種以上，O≤j≤2)表示的復(fù)合氧化物。作為通式Li ^jMSiO4的典型例子，可以舉出 Li (2_j)FeSi04、Li (2_j)NiSi04、Li CoSiO4, Li (2_j)MnSi04、Li (2_j0FekNi1SiO4^Li (^j0FekCo1SiO4,Li (^FekMn1SiCVLi (H)NikCo1SiCVLi (^j0NikMn1SiO4 (k+1 為 I以下，0 < k < 1,0 < I < IXLi(W)FeniNinCoqSiOpLi (W)FeniNinMnqSiCVLi(W)NiniConMnqSiO4(m+n+q 為 I 以下，0 < m < I,O < η < I,O < q < l)、Li (2_J)FerNisCotMnuSi04 (r+s+t+u 為I 以下，0 <r<l，0<s<l，0<t<l，0<u<l)等。
[0101]此外，作為正極活性物質(zhì)，可以使用以通式AxM2 (XO4) 3 (A = L1、Na、Mg，M = Fe、Mn、T1、V、Nb、Al, X = S、P、Mo、W、As、Si)表示的鈉超離子導(dǎo)體(nasicon)型化合物。作為鈉超離子導(dǎo)體型化合物，可以舉出Fe2 (MnO4)3^Fe2 (SO4)3^Li3Fe2 (PO4)3等。此外，作為正極活性物質(zhì)，可以舉出:以通式Li2MP04F、Li2MP207、Li5M04 (M = Fe、Mn)表示的化合物；NaF3、FeF3等|丐鈦礦型氟化物；TiS2、MoS2等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、締化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物；銀氧化物類(V205、V6013、LiV3O8等);猛氧化物類；以及有機(jī)硫類等材料。
[0102]另外，當(dāng)載體離子是鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子、鈹離子或鎂離子時(shí)，作為正極活性物質(zhì)層206，也可以使用堿金屬(例如鈉、鉀等)、堿土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰化合物及含鋰復(fù)合氧化物中的鋰。
[0103]另外，通過(guò)利用涂敷法或物理氣相沉積法(例如濺射法)在正極集電體205上形成正極活性物質(zhì)層206，可以制造正極204。當(dāng)利用涂敷法時(shí)，將導(dǎo)電助劑(例如乙炔黑(AB))、粘合劑(例如聚偏氟乙烯(PVDF))等混合在上述列舉的正極活性物質(zhì)層206的材料中而形成膏，并將該膏涂敷在正極集電體205上并使其干燥而形成。當(dāng)需要時(shí)，也可以進(jìn)行加壓成形。
[0104]另外，作為導(dǎo)電助劑，使用不會(huì)在二次電池中引起化學(xué)變化的電子導(dǎo)電材料即可。例如，可以使用:黑鉛、碳纖維等碳類材料；銅、鎳、鋁或銀等金屬材料；或上述物質(zhì)的混合物的粉末、纖維等。此外，也可以使用石墨烯代替上述導(dǎo)電助劑。例如，通過(guò)對(duì)極性溶劑添加正極活性物質(zhì)、粘合劑和氧化石墨烯而混合，然后對(duì)其進(jìn)行熱處理等使氧化石墨烯還原，可以得到包含石墨烯的正極活性物質(zhì)層。通過(guò)以這種方法使正極活性物質(zhì)層包含石墨烯，與本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的負(fù)極同樣地形成在正極活性物質(zhì)層中連接極活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)路徑，從而可以形成具有高電子傳導(dǎo)性的正極活性物質(zhì)層。
[0105]此外，作為粘合劑(binder )，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，還可以使用聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、硝酸纖維素
等ο
[0106]另外，正極活性物質(zhì)層206不局限于直接接觸于正極集電體205上而形成的情況。也可以在正極集電體205與正極活性物質(zhì)層206之間使用金屬等導(dǎo)電材料形成如下功能層:以提高正極集電體205與正極活性物質(zhì)層206的密接性為目的的密接層；用來(lái)緩和正極集電體205的表面的凹凸形狀的平坦化層；用來(lái)釋放熱的放熱層；以及用來(lái)緩和正極集電體205或正極活性物質(zhì)層206的應(yīng)力的應(yīng)力緩和層等。此外，為了實(shí)現(xiàn)這種功能，也可以對(duì)正極集電體205的表面進(jìn)行用來(lái)改善其表面狀態(tài)的處理。
[0107]接著，作為隔離物210可以使用多孔絕緣體諸如纖維素(紙)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丁烯、尼龍、聚酯、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、四氟乙烯等。此外，也可以使用玻璃纖維等的無(wú)紡布或玻璃纖維與高分子纖維復(fù)合的隔離膜。
[0108]作為使電解液包含的電解質(zhì)，可以使用實(shí)施方式I所示的電解質(zhì)。
[0109]作為電解質(zhì)的溶劑，可以使用實(shí)施方式I所示的溶劑。
[0110]作為正極罐201、負(fù)極罐202，可以使用在二次電池的充放電中對(duì)電解液等液體有抗蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、該金屬的合金、該金屬與其他金屬的合金(例如不銹鋼等)、該金屬的疊層、該金屬與上述合金的疊層(例如，不銹鋼\鋁等)、該金屬與其他金屬的疊層(例如，鎳\鐵\鎳等)。正極罐201與正極204電連接，并且負(fù)極罐202與負(fù)極207電連接。
[0111]將上述負(fù)極207、正極204以及隔離物210浸滲到電解液中，如圖2A所示那樣將正極罐201放置在下面并依次層疊正極204、隔離物210、負(fù)極207、負(fù)極罐202，并隔著墊片203壓接正極罐201與負(fù)極罐202，從而制造硬幣型的二次電池200。
[0112](層壓型二次電池)
[0113]接著，參照?qǐng)D2B說(shuō)明層壓型的二次電池的一個(gè)例子。
[0114]圖2B所示的層壓型的二次電池300包括具有正極集電體301及正極活性物質(zhì)層302的正極303、具有負(fù)極集電體304及負(fù)極活性物質(zhì)層305的負(fù)極306、隔離物307、電解液308以及外包裝體309。在設(shè)置在外包裝體309中的正極303和負(fù)極306之間設(shè)置有隔離物307?；蛘?，在外包裝體309中充滿著電解液308。
[0115]作為負(fù)極306，使用實(shí)施方式I所示的將石墨烯用作導(dǎo)電助劑的負(fù)極100。
[0116]此外，在本發(fā)明的一個(gè)方式中，作為電解液308，與上述硬幣型的二次電池同樣地可以使用實(shí)施方式I所示的電解質(zhì)及溶劑。
[0117]在圖2B所示的層壓型的二次電池300中，正極集電體301及負(fù)極集電體304還兼用作與外部電接觸的端子。因此，正極集電體301及負(fù)極集電體304的一部分被配置為露出到外包裝體309的外側(cè)。
[0118]在層壓型的二次電池300中，作為外包裝體309，例如可以使用如下三層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜:在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離聚物、聚酰胺等的材料構(gòu)成的膜上設(shè)置鋁、不銹鋼、銅、鎳等的柔性優(yōu)良的金屬薄膜，并且在該金屬薄膜上設(shè)置聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂膜作為外包裝體的外部表面。通過(guò)采用上述三層結(jié)構(gòu)，可以遮斷電解液及氣體的透過(guò)，同時(shí)確保絕緣性并具有耐電解液性。
[0119](圓柱型二次電池)
[0120]接著，使用圖3A及3B說(shuō)明圓柱型二次電池的一個(gè)例子。如圖3A所示，圓柱型二次電池400在頂面具有正極蓋(電池蓋)401，并在側(cè)面及底面具有電池罐(外裝罐)402。上述正極蓋401與電池罐(外裝罐)402通過(guò)墊片(絕緣墊片)410絕緣。
[0121]圖3B是示意性地示出圓柱型二次電池的截面的圖。在中空?qǐng)A柱狀電池罐402的內(nèi)側(cè)設(shè)置有電池元件，該電池元件纏繞有夾著隔離物405的帶狀的正極404和帶狀的負(fù)極406。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被卷起。電池罐402的一端封閉且另一端開放。
[0122]作為負(fù)極406使用實(shí)施方式I所示的將石墨烯用作導(dǎo)電助劑的負(fù)極100。[0123]作為電池罐402，可以使用在二次電池的充放電中對(duì)電解液等液體有抗蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、該金屬的合金、該金屬與其他金屬的合金(例如不銹鋼等)、該金屬的疊層、該金屬與上述合金的疊層(例如，不銹鋼\鋁等)、該金屬與其他金屬的疊層(例如，鎳\鐵\鎳等)。在電池罐402的內(nèi)側(cè)，纏繞有正極、負(fù)極及隔離物的電池元件被相對(duì)的一對(duì)絕緣板408、408 夾持。
[0124]此外，設(shè)置有電池元件的電池罐402的內(nèi)部注入有電解液(未圖示)。在本發(fā)明的一個(gè)方式中，與上述硬幣型或?qū)訅盒偷亩坞姵赝瑯拥厥褂脤?shí)施方式I所示的電解質(zhì)及溶劑。
[0125]因?yàn)橛糜趫A柱型二次電池的正極404及負(fù)極406是纏繞的，所以在集電體的雙方表面上形成活性物質(zhì)。正極404與正極端子(正極集流導(dǎo)線)403連接，而負(fù)極406與負(fù)極端子(負(fù)極集流導(dǎo)線)407連接。作為正極端子403及負(fù)極端子407都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子403電阻焊接到安全閥機(jī)構(gòu)412，而將負(fù)極端子407電阻焊接到電池罐402的底部。安全閥機(jī)構(gòu)412通過(guò)PTC (Positive Temperature Coefficient:正溫度系數(shù))元件411與正極蓋401電連接。當(dāng)電池的內(nèi)壓的上升超過(guò)規(guī)定的閾值時(shí)，安全閥機(jī)構(gòu)412切斷正極蓋401與正極404的電連接。另外，PTC元件411是其電阻當(dāng)溫度上升時(shí)增大的熱敏電阻元件，并通過(guò)電阻增大限制電流量而防止異常發(fā)熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導(dǎo)體陶瓷等。
[0126]另外，在本實(shí)施方式中，雖然作為二次電池示出硬幣型、層壓型及圓柱型的二次電池，但是除了這些二次電池以外還可以使用密封型蓄電池、方型蓄電池等各種形狀的二次電池。此外，也可以采用層疊有多個(gè)正極、多個(gè)負(fù)極、多個(gè)隔離物的結(jié)構(gòu)以及纏繞有正極、負(fù)極、隔離物的結(jié)構(gòu)。
[0127]本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
[0128]實(shí)施方式3
[0129]本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池可以用作使用電力驅(qū)動(dòng)的各種電子設(shè)備的電源。特別是，本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池適合于假定在寒冷地域等的低溫環(huán)境下使用的電子設(shè)備。
[0130]作為使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池的電子設(shè)備的具體例子，可以舉出電視、顯示器等顯示裝置、照明裝置、臺(tái)式或筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)、文字處理機(jī)、再現(xiàn)存儲(chǔ)在DVD (Digital Versatile Disc:數(shù)字通用光盤)等記錄介質(zhì)中的靜態(tài)圖像或動(dòng)態(tài)圖像的圖像再現(xiàn)裝置、便攜式CD播放器、收音機(jī)、磁帶錄音機(jī)、頭戴式耳機(jī)、音響、臺(tái)鐘、掛鐘、無(wú)繩電話子機(jī)、步話機(jī)、便攜無(wú)線設(shè)備、手機(jī)、車載電話、便攜式游戲機(jī)、計(jì)算器、便攜式信息終端、電子筆記本、電子書閱讀器、電子翻譯器、聲音輸入器、攝像機(jī)、數(shù)字靜態(tài)照相機(jī)、玩具、電動(dòng)剃須刀、微波爐等高頻加熱裝置、電飯煲、洗衣機(jī)、吸塵器、熱水器、電扇、電吹風(fēng)、空調(diào)設(shè)備諸如空調(diào)器、加濕器及除濕器、洗碗機(jī)、烘碗機(jī)、干衣機(jī)、烘被機(jī)、電冰箱、電冷凍箱、電冷藏冷凍箱、DNA保存用冰凍器、手電筒、電鋸等的電動(dòng)工具、煙探測(cè)器、透析裝置等醫(yī)療設(shè)備等。再者，還可以舉出工業(yè)設(shè)備諸如引導(dǎo)燈、信號(hào)機(jī)、傳送帶、電梯、自動(dòng)扶梯、工業(yè)機(jī)器人、蓄電系統(tǒng)、用于使電力均勻化或智能電網(wǎng)的蓄電裝置。另外，利用來(lái)自二次電池的電力通過(guò)電動(dòng)機(jī)推進(jìn)的移動(dòng)體等也包括在電子設(shè)備的范疇內(nèi)。作為上述移動(dòng)體，例如可以舉出電動(dòng)汽車(EV )、兼具內(nèi)燃機(jī)和電動(dòng)機(jī)的混合動(dòng)力汽車(HEV )、插電式混合動(dòng)力汽車(PHEV )、使用履帶代替上述車輛的車輪的履帶式車輛、包括電動(dòng)輔助自行車的電動(dòng)自行車、摩托車、電動(dòng)輪椅、高爾夫球車、小型或大型船舶、潛水艇、直升機(jī)、飛機(jī)、火箭、人造衛(wèi)星、太空探測(cè)器、行星探測(cè)器、宇宙飛船等。
[0131]另外，在上述電子設(shè)備中，作為用來(lái)供應(yīng)大部分的耗電量的主電源，可以使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池。或者，在上述電子設(shè)備中，作為當(dāng)來(lái)自上述主電源或商業(yè)電源的電力供應(yīng)停止時(shí)能夠進(jìn)行對(duì)電子設(shè)備的電力供應(yīng)的不間斷電源，可以使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池?；蛘?，在上述電子設(shè)備中，作為與來(lái)自上述主電源或商業(yè)電源的電力供應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的將電力供應(yīng)到電子設(shè)備的輔助電源，可以使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池。
[0132]圖4示出上述電子設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)。在圖4中，顯示裝置500是使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池504的電子設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說(shuō)，顯示裝置500相當(dāng)于電視廣播接收用顯示裝置，包括框體501、顯示部502、揚(yáng)聲器部503及二次電池504等。本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池504設(shè)置在框體501的內(nèi)部。顯示裝置500既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在二次電池504中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池504用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置500。
[0133]作為顯示部502，可以使用半導(dǎo)體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個(gè)像素中具備有機(jī)EL元件等發(fā)光元件的發(fā)光裝置、電泳顯示裝置、DMD (數(shù)字微鏡裝置=DigitalMicromirror Device)> PDP (等離子體顯不面板:Plasma Display Panel)及 FED (場(chǎng)致發(fā)身寸顯不器:Field Emission Display)等。
[0134]另外，除了電視廣播接收用以外，用于個(gè)人計(jì)算機(jī)或廣告顯示等的所有信息顯示用顯示裝置包括在顯示裝置中。
[0135]在圖4中，安鑲型照明裝置510是使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池513的電子設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說(shuō)，照明裝置510包括框體511、光源512及二次電池513等。雖然在圖4中例示二次電池513設(shè)置在鑲有框體511及光源512的天花板514的內(nèi)部的情況，但是二次電池513也可以設(shè)置在框體511的內(nèi)部。照明裝置510既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在二次電池513中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池513用作不間斷電源，也可以利用照明裝置510。
[0136]另外，雖然在圖4中例示設(shè)置在天花板514的安鑲型照明裝置510，但是本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池既可以用于設(shè)置在天花板514以外的例如側(cè)壁515、地板516或窗戶517等的安鑲型照明裝置，又可以用于臺(tái)式照明裝置等。
[0137]另外，作為光源512，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。具體地說(shuō)，作為上述人工光源的一個(gè)例子，可以舉出白熾燈泡、熒光燈等放電燈以及LED或有機(jī)EL元件等發(fā)光元件。
[0138]在圖4中，具有室內(nèi)機(jī)520及室外機(jī)524的空調(diào)器是使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池523的電子設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說(shuō)，室內(nèi)機(jī)520包括框體521、送風(fēng)口 522及二次電池523等。雖然在圖4中例示二次電池523設(shè)置在室內(nèi)機(jī)520中的情況，但是二次電池523也可以設(shè)置在室外機(jī)524中。或者，也可以在室內(nèi)機(jī)520和室外機(jī)524的雙方中設(shè)置有二次電池523?？照{(diào)器既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在二次電池523中的電力。尤其是，當(dāng)在室內(nèi)機(jī)520和室外機(jī)524的雙方中設(shè)置有二次電池523時(shí)，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池523用作不間斷電源，也可以利用空調(diào)器。
[0139]另外，雖然在圖4中例示由室內(nèi)機(jī)和室外機(jī)構(gòu)成的分體式空調(diào)器，但是也可以將本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池用于在一個(gè)框體中具有室內(nèi)機(jī)的功能和室外機(jī)的功能的一體式空調(diào)器。
[0140]在圖4中，電冷藏冷凍箱530是使用本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池534的電子設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說(shuō)，電冷藏冷凍箱530包括框體531、冷藏室門532、冷凍室門533及二次電池534等。在圖4中，二次電池534設(shè)置在框體531的內(nèi)部。電冷藏冷凍箱530既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在二次電池534中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池534用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱530。
[0141]另外，在上述電子設(shè)備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電子設(shè)備在短時(shí)間內(nèi)需要高電力。因此，通過(guò)將本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池用作用來(lái)輔助商業(yè)電源不夠供應(yīng)的電力的輔助電源，當(dāng)使用電子設(shè)備時(shí)可以防止商業(yè)電源的總開關(guān)跳閘。
[0142]另外，在不使用電子設(shè)備的時(shí)間段，尤其是在商業(yè)電源的供應(yīng)源能夠供應(yīng)的總電量中的實(shí)際使用的電量的比例(稱為電力使用率)低的時(shí)間段中，將電力蓄積在二次電池中，由此可以抑制在上述時(shí)間段以外的時(shí)間段中電力使用率增高。例如，電冷藏冷凍箱530在氣溫低且不進(jìn)行冷藏室門532或冷凍室門533的開關(guān)的夜間，將電力蓄積在二次電池534中。并且，在氣溫變高且進(jìn)行冷藏室門532或冷凍室門533的開關(guān)的白天，將二次電池534用作輔助電源而可以抑制白天的電力使用率。
[0143]本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
[0144]實(shí)施方式4
[0145]接著，使用圖5A至5C說(shuō)明便攜式電子設(shè)備的一個(gè)例子的便攜式信息終端。
[0146]圖5A及5B示出能夠進(jìn)行折疊的平板終端600。圖5A是打開的狀態(tài)，并且平板終端600包括框體601、顯示部602a、顯示部602b、顯示模式切換開關(guān)603、電源開關(guān)604、省電模式切換開關(guān)605以及操作開關(guān)607。
[0147]在顯示部602a中，可以將其一部分用作觸摸屏的區(qū)域608a，并且可以通過(guò)按觸所顯示的操作鍵609來(lái)輸入數(shù)據(jù)。此外，在圖5A中，作為一個(gè)例子示出顯示部602a的一半只具有顯示的功能而另一半具有觸摸屏的功能的結(jié)構(gòu)，但是不局限于該結(jié)構(gòu)。也可以采用使顯示部602a的所有區(qū)域具有觸摸屏的功能的結(jié)構(gòu)。例如，可以使顯示部602a的整個(gè)面顯示鍵盤按鈕來(lái)將其用作觸摸屏，并且將顯示部602b用作顯示屏面。
[0148]此外，在顯示部602b中與顯示部602a同樣也可以將顯示部602b的一部分用作觸摸屏的區(qū)域608b。此外，通過(guò)使用手指或觸屏筆等按觸觸摸屏上的顯示鍵盤顯示切換按鈕610的位置，可以在顯示部602b上顯示鍵盤按鈕。
[0149]此外，也可以對(duì)觸摸屏的區(qū)域608a和觸摸屏的區(qū)域608b同時(shí)進(jìn)行觸摸輸入。
[0150]另外，顯示模式切換開關(guān)603能夠切換豎屏顯示或橫屏顯示等顯示的方向并選擇黑白顯示或彩色顯示等的切換。根據(jù)通過(guò)平板終端所內(nèi)置的光傳感器檢測(cè)到的使用時(shí)的外光的光量，省電模式切換開關(guān)605可以使顯示的亮度設(shè)定為最適合的亮度。平板終端除了光傳感器以外還可以內(nèi)置陀螺儀和加速度傳感器等檢測(cè)傾斜度的傳感器等的其他檢測(cè)裝置。
[0151]此外，圖5A示出顯示部602b的顯示面積與顯示部602a的顯示面積相同的例子，但是不局限于此，可以使一方的尺寸和另一方的尺寸不同，而且還可以使它們的顯示質(zhì)量有差異。例如顯示部602a和顯示部602b中的一方與另一方相比可以進(jìn)行高精細(xì)的顯示。
[0152]圖5B是合上的狀態(tài)，并且平板終端600包括框體601、太陽(yáng)能電池611、充放電控制電路650、蓄電池651以及DCDC轉(zhuǎn)換器652。此外，在圖5B中，作為充放電控制電路650的一個(gè)例子示出具有蓄電池651和D⑶C轉(zhuǎn)換器652的結(jié)構(gòu)，蓄電池651具有上述實(shí)施方式所說(shuō)明的本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池。
[0153]此外，平板終端600能夠進(jìn)行折疊，因此不使用時(shí)可以合上框體601。因此，可以保護(hù)顯示部602a和顯示部602b，從而可以提供一種具有良好的耐久性且從長(zhǎng)期使用的觀點(diǎn)來(lái)看具有良好的可靠性的平板終端600。
[0154]此外，圖5A及5B所示的平板終端還可以具有如下功能:顯示各種各樣的信息(靜態(tài)圖像、動(dòng)態(tài)圖像、文字圖像等)；將日歷、日期或時(shí)刻等顯示在顯示部上；對(duì)顯示在顯示部上的信息進(jìn)行觸摸輸入操作或編輯的觸摸輸入；通過(guò)各種各樣的軟件(程序)控制處理等。
[0155]通過(guò)利用安裝在平板終端600的表面上的太陽(yáng)能電池611，可以將電力供應(yīng)到觸摸屏、顯示部或圖像信號(hào)處理部等。另外，可以將太陽(yáng)能電池611設(shè)置在框體601的一方面或雙面，而可以采用高效地進(jìn)行蓄電池651的充電的結(jié)構(gòu)。
[0156]另外，參照?qǐng)D5C所示的方框圖對(duì)圖5B所示的充放電控制電路650的結(jié)構(gòu)和工作進(jìn)行說(shuō)明。圖5C示出太陽(yáng)能電池611、蓄電池651、D⑶C轉(zhuǎn)換器652、轉(zhuǎn)換器653、開關(guān)SWl至開關(guān)SW3以及顯示部602，蓄電池651、DCDC轉(zhuǎn)換器652、轉(zhuǎn)換器653、開關(guān)SWl至開關(guān)SW3對(duì)應(yīng)圖5B所示的充放電控制電路650。
[0157]首先，說(shuō)明在利用外光使太陽(yáng)能電池611發(fā)電時(shí)的工作的例子。使用DCDC轉(zhuǎn)換器652對(duì)太陽(yáng)能電池所產(chǎn)生的電力進(jìn)行升壓或降壓以使它成為用來(lái)對(duì)蓄電池651進(jìn)行充電的電壓。并且，當(dāng)利用來(lái)自太陽(yáng)能電池611的電力使顯示部602工作時(shí)使開關(guān)SWl導(dǎo)通，并且，利用轉(zhuǎn)換器653將其升壓或降壓到顯示部602所需要的電壓。另外，當(dāng)不進(jìn)行顯示部602中的顯示時(shí)，可以采用使開關(guān)SWl斷開且使開關(guān)SW2導(dǎo)通來(lái)對(duì)蓄電池651進(jìn)行充電的結(jié)構(gòu)。
[0158]注意，作為發(fā)電單元的一個(gè)例子示出太陽(yáng)能電池611，但是不局限于此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉(zhuǎn)換元件(拍耳帖元件(Peltier element))等其他發(fā)電單元進(jìn)行蓄電池651的充電。例如，也可以使用以無(wú)線(不接觸)的方式收發(fā)電力來(lái)進(jìn)行充電的無(wú)線電力傳輸模塊或組合其他充電單元進(jìn)行充電。
[0159]當(dāng)然，只要具備上述實(shí)施方式所說(shuō)明的本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的二次電池，則不局限于圖5A至5C所示的電子設(shè)備。
[0160]實(shí)施方式5
[0161]再者，參照?qǐng)D6A和6B說(shuō)明電子設(shè)備的一個(gè)例子的移動(dòng)體的例子。
[0162]可以將上述實(shí)施方式所說(shuō)明的二次電池用于控制用電池。通過(guò)利用插電技術(shù)或非接觸供電從外部供應(yīng)電力而可以對(duì)控制用蓄電池進(jìn)行充電。另外，當(dāng)移動(dòng)體為鐵路用電動(dòng)車廂時(shí)，可以從架空電纜或?qū)щ娷壒?yīng)電力來(lái)進(jìn)行充電。[0163]圖6A和6B示出電動(dòng)汽車的一個(gè)例子。電動(dòng)汽車660安裝有電池661。電池661的電力由控制電路662調(diào)整輸出而供應(yīng)到驅(qū)動(dòng)裝置663。控制電路662由具有未圖示的ROM、RAM、CPU等的處理裝置664控制。
[0164]驅(qū)動(dòng)裝置663單獨(dú)地利用直流電動(dòng)機(jī)或交流電動(dòng)機(jī)或者將電動(dòng)機(jī)和內(nèi)燃機(jī)組合來(lái)構(gòu)成。處理裝置664根據(jù)電動(dòng)汽車660的駕駛員的操作信息(加速、減速、停止等)、行車信息(爬坡、下坡等信息，或者驅(qū)動(dòng)輪受到的負(fù)荷信息等)的輸入信息，向控制電路662輸出控制信號(hào)?？刂齐娐?62利用處理裝置664的控制信號(hào)調(diào)整從蓄電池661供應(yīng)的電能來(lái)控制驅(qū)動(dòng)裝置663的輸出。當(dāng)安裝有交流電動(dòng)機(jī)時(shí)，雖然未圖示，但是還內(nèi)置有將直流轉(zhuǎn)換為交流的逆變器。
[0165]通過(guò)利用插電技術(shù)從外部供應(yīng)電力而可以對(duì)蓄電池661進(jìn)行充電。例如,從商業(yè)電源通過(guò)電源插頭對(duì)蓄電池661進(jìn)行充電。可以通過(guò)AC/DC轉(zhuǎn)換器等轉(zhuǎn)換裝置將來(lái)自外部的電力轉(zhuǎn)換為具有恒定電壓值的直流定電壓來(lái)進(jìn)行充電。通過(guò)安裝根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方式的二次電池作為蓄電池661，可以有助于電池的高容量化等并改進(jìn)便利性。另外，當(dāng)通過(guò)提高蓄電池661的特性而能夠?qū)崿F(xiàn)蓄電池661本身的小型輕量化時(shí)，可以有助于車輛的輕量化，這可以提高燃油經(jīng)濟(jì)性。
[0166]當(dāng)然，只要具備本發(fā)明的一個(gè)方式的二次電池，就不局限于上述所示的電子設(shè)備。
[0167]本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
[0168]實(shí)施例1
[0169]下面，參照實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)方式。此外，本發(fā)明不局限于下面的實(shí)施例。
[0170](負(fù)極的制造)
[0171]首先，通過(guò)下面的方法制造負(fù)極。換言之，在本實(shí)施例的負(fù)極中，作為負(fù)極集電體使用厚度為15 μ m的鈦箔，并且以40:40:20 (wt.%)的混合比，更具體而言，硅粒子為
0.08g，氧化石墨烯為0.08g，聚酰亞胺的前體為0.292g，混合粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)的硅粒子(平均粒徑為60nm)、氧化石墨烯和作為粘合劑的聚酰亞胺(更正確的是聚酰亞胺的前體)來(lái)制造漿料。另外，聚酰亞胺前體的整個(gè)部分中的13.7%在經(jīng)過(guò)加熱工序后亞胺化而成為聚酰亞胺。也就是說(shuō)，亞胺化而成為聚酰亞胺的重量是0.04g (0.292gX0.137)。
[0172]接著，進(jìn)行兼作漿料的焙燒和石墨烯的還原的加熱處理。在該加熱處理中，在以120°C加熱0.5小時(shí)之后，將溫度上升到250°C并以250°C加熱0.5小時(shí)。再者，之后將溫度上升到300°C并以300°C加熱I小時(shí)。
[0173]通過(guò)上述步驟，制造在本實(shí)施例中使用的負(fù)極A。
[0174](半電池的制造)
[0175]接著，使用如上所述制造的負(fù)極A制造各種半電池(half cell)。作為半電池使用硬幣型電池，其中作為正極使用金屬鋰，且作為隔離物使用纖維素(注意，作為下述將離子液體用作電解液的半電池C，使用玻璃纖維的隔離物)。
[0176]在包括如上所述制造的負(fù)極A和由金屬鋰構(gòu)成的正極的半電池中，使用使非水溶劑的碳酸丙烯酯(PC)包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰(LiClO4)的電解液的半電池是半電池A。
[0177]此外，在包括負(fù)極A和由金屬鋰構(gòu)成的正極的半電池中，使用使非水溶劑的碳酸丙烯酯(PC)包含用作電解質(zhì)的六氟化磷酸鋰(LiPF6)的電解液的半電池是半電池B。[0178]此外，在包括負(fù)極A和由金屬鋰構(gòu)成的正極的半電池中，使用使非水溶劑的離子液體的P13-FSA (1-甲基-1丙基吡咯烷雙(氟磺酰)酰胺)包含用作電解質(zhì)的LiTFSA (鋰雙(三氟甲基磺酰)酰胺)的電解液的半電池是半電池C。
[0179]此外，在包括負(fù)極A和由金屬鋰構(gòu)成的正極的半電池中，使用使非水溶劑的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰(LiClO4)的電解液的半電池是半電池D。以1:1的體積比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。
[0180](循環(huán)特性的測(cè)量)
[0181]關(guān)于如上所述制造的半電池A至半電池D，圖7分別示出作為低溫環(huán)境設(shè)定_25°C(零下25°C)測(cè)量其循環(huán)特性的結(jié)果。
[0182]在圖7中，橫軸表示反復(fù)充放電的次數(shù)(循環(huán)數(shù))，縱軸表示放電容量(mAh/g)。此夕卜，在附圖中，黑色圓點(diǎn)表示半電池A的充電容量，白色圓點(diǎn)表示半電池A的放電容量。與此同樣地，黑色菱形表示半電池B的充電容量，白色菱形表示半電池B放電容量，黑色三角形表示半電池C的充電容量，白色三角形表示半電池C的放電容量，黑色四角形表示半電池D的充電容量，白色四角形表示半電池D的放電容量。
[0183]在使用恒溫槽的_25°C的低溫環(huán)境下進(jìn)行測(cè)量。此外，在任何半電池中，到5次循環(huán)為止以0.05C的充放電率進(jìn)行充放電，在6次循環(huán)之后以0.1C的充放電率進(jìn)行充放電。在此,充放電率C表示對(duì)電池進(jìn)行充放電時(shí)的速度，且表示為電流(A) +電容(Ah)。例如，當(dāng)對(duì)電容I (Ah)的電池以I (A)進(jìn)行充放電時(shí)得到1C，而當(dāng)對(duì)電容I (Ah)的電池以10(A)進(jìn)行充放電時(shí)得到10C。初期的以0.05C進(jìn)行的充放電和之后的以0.1C進(jìn)行的充放電都僅進(jìn)行CC (恒流)充放電，沒(méi)有進(jìn)行CC-CV (恒流-恒壓)充放電。
[0184]對(duì)充電容量和放電容量的雙方進(jìn)行測(cè)量，表示隨著循環(huán)數(shù)的充電容量及放電容量。在任何半電池中，充電容量和放電容量的值大致相同，成為同樣的曲線。
[0185]可知的是，使電解液使用包含高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)的半電池A的充放電容量極高于其他半電池的充放電容量。這證實(shí)充放電率為0.05C時(shí)和充放電率為
0.1C時(shí)都相同。
[0186]針對(duì)于此，可知在其他半電池的充放電容量中沒(méi)有形成半電池A程度的充放電容量。
[0187]可知在使電解液使用包含LiTFSA的離子液體P13-FSA的半電池C中，雖然其充放電容量比半電池A低，但是在-25 °C的低溫環(huán)境下形成有充放電容量。
[0188]另一方面，在使電解液使用包含六氟化磷酸鋰(LiPF6)的碳酸丙烯酯(PC)的半電池B以及使電解液使用包含高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液的半電池D中幾乎不能形成充放電容量。
[0189]根據(jù)上述半電池A至半電池D的測(cè)量結(jié)果，當(dāng)形成使用負(fù)極A的半電池時(shí)，使電解液使用包含高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)是最適合的。
[0190]另一方面，在使用將六氟化磷酸鋰(LiPF6)用作電解質(zhì)的電解液的半電池B中，SP使與半電池A同樣地將碳酸丙烯酯(PC)用作非水溶劑也不能得到與半電池A相等的特性。此外，在使用將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液用作非水溶劑的半電池D中，即使與半電池A同樣地將高氯酸鋰(LiClO4)用作電解質(zhì)也不能得到與半電池A相等的特性。[0191]由此可知:在使用石墨烯的負(fù)極A中，作為電解質(zhì)使用高氯酸鋰(LiClO4)且作為非水溶劑使用碳酸丙烯酯(PC)是優(yōu)選的組合；通過(guò)將這種電解質(zhì)及非水溶劑用于負(fù)極A，可以最大限度地發(fā)揮負(fù)極A的電池性能，特別可以制造在_25°C等的低溫環(huán)境下發(fā)揮電池性能的二次電池；僅通過(guò)CC (恒流)充放電可以在低溫環(huán)境下進(jìn)行充分的充放電。
[0192]接著，圖8示出通過(guò)CC-CV (恒流-恒壓)充放電進(jìn)行充放電時(shí)的低溫環(huán)境_25°C下的循環(huán)特性的測(cè)量結(jié)果。與上述僅通過(guò)CC充放電進(jìn)行充放電的情況同樣，對(duì)半電池A至半電池D進(jìn)行測(cè)量。
[0193]在圖8中，橫軸表示反復(fù)充放電的次數(shù)(循環(huán)數(shù))，縱軸表示放電容量(mAh/g)。此夕卜，在附圖中，黑色圓點(diǎn)表示半電池A的充電容量，白色圓點(diǎn)表示半電池A的放電容量。與此同樣地，黑色菱形表示半電池B的充電容量，白色菱形表示半電池B放電容量，黑色三角形表示半電池C的充電容量，白色三角形表示半電池C的放電容量，黑色四角形表示半電池D的充電容量，白色四角形表示半電池D的放電容量。
[0194]以如下方式進(jìn)行CC-CV充放電:通過(guò)以0.2C進(jìn)行CC充放電直到成為0.03V為止嵌入Li(或使Li脫嵌)，然后以將CC-CV充放電整體所需時(shí)間設(shè)定為20小時(shí)的方式進(jìn)行CV充放電。
[0195]半電池A至半電池D的表示放電容量的曲線和表示充電容量的曲線分別大致一致?？芍氖?，在進(jìn)行該CC-CV充放電時(shí)，使電解液使用包含高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)的半電池A的充放電容量也比其他半電池的充放電容量高。
[0196]另一方面，可知在半電池B至半電池D中，在-25°C的低溫環(huán)境下也可以得到與圖7所示的僅進(jìn)行CC充放電時(shí)的測(cè)量結(jié)果相比較高的充放電容量。
[0197]實(shí)施例2
[0198]在本實(shí)施例中，參照?qǐng)D9說(shuō)明在實(shí)施例1中制造的半電池A的室溫及高溫下的循環(huán)特性。
[0199]用于循環(huán)特性的測(cè)量的半電池是在實(shí)施例1中制造的半電池A。在作為室溫設(shè)定的25°C或作為高溫設(shè)定的60°C下分別確認(rèn)到放電容量的循環(huán)特性。
[0200]在圖9中，橫軸表示反復(fù)充放電的次數(shù)(循環(huán)數(shù))，縱軸表示放電容量(mAh/g)。此夕卜，在附圖中，黑色圓點(diǎn)表示室溫(25°C)下的放電容量，白色圓點(diǎn)表示高溫(60°C)下的放電容量。以IC的充放電率進(jìn)行上述充放電。
[0201]通過(guò)測(cè)量，可以確認(rèn)到在室溫和高溫下都得到放電容量且半電池A作為電池而發(fā)揮功能。在室溫和高溫下示出大致相同的放電曲線。
[0202]實(shí)施例3
[0203]在本實(shí)施例中，相對(duì)于實(shí)施例1中制造的將氧化石墨烯用作導(dǎo)電助劑的原料的負(fù)極A，使用現(xiàn)有的導(dǎo)電助劑的科琴黑粒子代替氧化石墨烯，來(lái)制造負(fù)極B。其制造方法與實(shí)施例I所示的使用氧化石墨烯的負(fù)極A的制造方法同樣，以300°C進(jìn)行焙燒I小時(shí)。參照?qǐng)D10說(shuō)明針對(duì)分別組裝有上述負(fù)極A及負(fù)極B的半電池(半電池A、半電池E)測(cè)量循環(huán)特性的結(jié)果。
[0204]首先，通過(guò)下面的方法制造負(fù)極B。也就是說(shuō)，作為負(fù)極集電體使用厚度為15 μ m的鈦箔，且作為負(fù)極活性物質(zhì)層以80:5:15 (wt.%)的混合比率混合與用于負(fù)極A的材料相等的硅粒子(平均粒徑為60nm)、科琴黑粒子和與用于負(fù)極A的材料相等的聚酰亞胺來(lái)制造漿料。在將其涂敷到負(fù)極集電體上之后，以300°C進(jìn)行焙燒I小時(shí)來(lái)形成負(fù)極B。所使用的科琴黑粒子具有空隙率大約為80%的中空結(jié)構(gòu)，其一次粒子徑大約為34nm，且其BET比表面積大約為1270m2/g。
[0205]如實(shí)施例1所示，在包括負(fù)極A和由金屬鋰構(gòu)成的正極的半電池中，使用使非水溶劑的碳酸丙烯酯(PC)包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰(LiClO4)的電解液的半電池是半電池A。
[0206]另一方面，在包括負(fù)極B和由金屬鋰構(gòu)成的正極的半電池中，使用使非水溶劑的碳酸丙烯酯包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰的電解液的半電池是半電池E。
[0207]半電池A和半電池E都將纖維素用作隔離物。也就是說(shuō)，在半電池A和半電池E中，所使用的負(fù)極不同，即負(fù)極A和負(fù)極B，其他結(jié)構(gòu)相同，并且作為電解液使用使非水溶劑的碳酸丙烯酯(PC)包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰(LiClO4)的電解液。
[0208]在圖10中，橫軸表示反復(fù)充放電的次數(shù)(循環(huán)數(shù))，縱軸表示放電容量(mAh/g)。測(cè)量溫度為_25°C。此外，在附圖中，黑色圓點(diǎn)表示半電池A的充電容量，白色圓點(diǎn)表示半電池A的放電容量。與此同樣地，黑色三角形表示半電池E的充電容量，白色三角形表示半電池E的放電容量。此外，在任何半電池中，到5次循環(huán)為止以0.05C的充放電率僅進(jìn)行CC充放電，在6次循環(huán)之后以0.1C的充放電率僅進(jìn)行CC充放電，而且在11次循環(huán)之后，通過(guò)CC-CV充放電進(jìn)行充放電，其中以0.2C的充放電率進(jìn)行CC充放電和CV充放電20小時(shí)。
[0209]從其結(jié)果可知，如圖10所示，半電池A在-25°C的低溫環(huán)境下也形成高充放電容量，而半電池E在到10次循環(huán)為止的CC充放電中沒(méi)有形成充放電容量。
[0210]此外，可知當(dāng)進(jìn)行CC-CV充放電時(shí)(在11次循環(huán)之后)，在半電池E中也逐漸地形成充放電容量。
[0211]根據(jù)上述記載，可以知道如下事實(shí):當(dāng)考慮到僅通過(guò)CC充放電的充放電時(shí)(I至10次循環(huán))，即使使用使非水溶劑的碳酸丙烯酯包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰的電解液，充放電容量也根據(jù)負(fù)極中的導(dǎo)電助劑的材料大幅度地變化。因此，作為負(fù)極的導(dǎo)電助劑，與使用現(xiàn)有的粒狀導(dǎo)電助劑相比，將以本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的氧化石墨烯為原料的石墨烯用作導(dǎo)電助劑是較優(yōu)選的。
[0212]實(shí)施例4
[0213]在本實(shí)施例中，參照?qǐng)D11說(shuō)明將實(shí)施例1所示的負(fù)極A組裝在硬幣型電池的方式的全電池中時(shí)的電池特性。
[0214]實(shí)施例1所示的負(fù)極A用作負(fù)極。在正極中在正極集電體上涂敷正極活性物質(zhì)的LiFePCV乙炔黑(AB)和PVDF的混合物并進(jìn)行焙燒，而將其用作正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層的各種材料的混合比例為L(zhǎng)iFePO4:AB:PVDF=85:8:7。此外，利用真空干燥機(jī)以135°C進(jìn)行焙燒2小時(shí)。
[0215]在該正極和負(fù)極之間充滿著使非水溶劑的碳酸丙烯酯(PC)包含用作電解質(zhì)的高氯酸鋰(LiClO4)的電解液并裝配電池。作為隔離物使用纖維素。
[0216]在圖11中，橫軸表示反復(fù)充放電的次數(shù)(循環(huán)數(shù))，縱軸表示放電容量(mAh/g)。此夕卜，在附圖中，黑色圓點(diǎn)表示充電容量，白色圓點(diǎn)表示放電容量。在_25°C的低溫環(huán)境下進(jìn)行測(cè)量。進(jìn)行合計(jì)20小時(shí)的CC-CV充放電(CC充放電的負(fù)極的充放電率相當(dāng)于0.095C)。
[0217]如圖11所示，在全電池結(jié)構(gòu)中也在-25°C的低溫環(huán)境下發(fā)揮電池性能。
【權(quán)利要求】
1.一種二次電池，包括: 正極， 包括活性物質(zhì)層的負(fù)極，該活性物質(zhì)層包括: 石墨烯； 粘合劑；以及 包括多個(gè)粒子的活性物質(zhì)，以及 電解液，該電解液包括: 碳酸丙烯酯；以及 高氯酸鋰， 其中，所述多個(gè)粒子包含合金類材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中所述負(fù)極還包括集電體， 并且所述活性物質(zhì)層設(shè)置在所述集電體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中所述多個(gè)粒子被所述石墨烯包圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中所述多個(gè)粒子被所述石墨烯包圍， 并且所述石墨烯呈片狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池， 其中所述合金類材料包含Mg、Ca、Al、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一種。
6.—種二次電池,包括: 正極， 包括活性物質(zhì)層的負(fù)極，該活性物質(zhì)層包括: 石墨烯； 粘合劑；以及 包括多個(gè)粒子的活性物質(zhì)，以及 電解液，該電解液包括: 碳酸丙烯酯；以及 高氯酸鋰， 其中，所述多個(gè)粒子包含硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池， 其中所述負(fù)極還包括集電體， 并且所述活性物質(zhì)層設(shè)置在所述集電體上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池， 其中所述多個(gè)粒子被石墨烯包圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池， 其中所述多個(gè)粒子被所述石墨烯包圍， 并且所述石墨烯呈片狀。
10.一種二次電池，包括:正極，包括活性物質(zhì)層的負(fù)極，該活性物質(zhì)層包括:石墨烯；粘合劑；以及包括多個(gè)粒子的活性物質(zhì)，以及電解液，該電解液包括:碳酸丙烯酯；以及高氯酸鋰 ，其中，所述多個(gè)粒子包含硅，并且，所述粘合劑包含聚酰亞胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中所述負(fù)極還包括集電體，并且所述活性物質(zhì)層設(shè)置在所述集電體上。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中所述多個(gè)粒子被所述石墨烯包圍。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中所述多個(gè)粒子被所述石墨烯包圍，并且所述石墨烯呈片狀。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103515603SQ201310258403
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】荻野清文 申請(qǐng)人:株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所
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