有機電致發(fā)光器件及其制備方法
【專利摘要】一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層、第一電子傳輸層、電荷產(chǎn)生層、第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層和陰極，所述電荷產(chǎn)生層包括n型層，中間層及p型層，所述n型層材料為金屬氧化物，中間層材料為金屬氧化物及摻雜在所述金屬氧化物中的金屬，p型層為金屬。上述有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率較高。本發(fā)明還提供一種有機電致發(fā)光器件的制備方法。
【專利說明】有機電致發(fā)光器件及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]有機電致發(fā)光器件的發(fā)光原理是基于在外加電場的作用下，電子從陰極注入到有機物的最低未占有分子軌道(LUMO)，而空穴從陽極注入到有機物的最高占有軌道(HOMO)。電子和空穴在發(fā)光層相遇、復(fù)合、形成激子，激子在電場作用下遷移，將能量傳遞給發(fā)光材料，并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放光能。然而，目前有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]基于此，有必要提供一種發(fā)光效率較高的有機電致發(fā)光器件及其制備方法。
[0004]一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層、第一電子傳輸層、電荷產(chǎn)生層、第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層和陰極，所述電荷產(chǎn)生層包括η型層，中間層及P型層，所述η型層材料為金屬氧化物，中間層材料為金屬氧化物及摻雜在所述金屬氧化物中的金屬，P型層為金屬，其中，所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鉿或氧化鋯中至少一種，所述金屬選自銀、鋁、鉬或金中至少一種，其中，所述金屬與所述金屬氧化物的質(zhì)量比為1:10?2:5。
[0005]在優(yōu)選的實施例中，所述η型層的厚度為1nm?50nm,所述中間層厚度為1nm?40nm,所述P型層的厚度為5nm?30nm。
[0006]在優(yōu)選的實施例中，所述第一發(fā)光層及所述第二發(fā)光層的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (I, 1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亞萘基蒽、4，4’-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，Γ-聯(lián)苯及8-羥基喹啉鋁中的至少一種。
[0007]在優(yōu)選的實施例中，所述第一空穴傳輸層及所述第二空穴傳輸層的材料選自1，1- 二 [4-[Ν，N' - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷、4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)4，^ - 二苯基_4，4’ -聯(lián)苯二胺中的至少一種。
[0008]在優(yōu)選的實施例中，所述第一電子傳輸層及所述第二電子傳輸層的材料選自4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一種。
[0009]一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟:
[0010]在陽極表面依次蒸鍍制備空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層及第一電子傳輸層；
[0011]在所述第一電子傳輸層表面制備電荷產(chǎn)生層，所述電荷產(chǎn)生層包括η型層，中間層及P型層，η型層和P型層采用蒸鍍方式制備，中間層采用電子束方式蒸鍍制備，所述η型層材料為金屬氧化物，中間層材料為金屬氧化物及摻雜在所述金屬氧化物中的金屬，P型層為金屬，其中，所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鉿或氧化鋯中至少一種，所述金屬選自銀、鋁、鉬或金中至少一種，其中，所述金屬與所述金屬氧化物的質(zhì)量比為1:10?2:5，蒸鍍在真空壓力為2X10_3?5X10_5Pa下進(jìn)行，有機材料的蒸鍍速率為0.1?lnm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為I?lOnm/s，電子束蒸鍍的能量密度為lO-lOOW/cm2 ;及
[0012]在優(yōu)選的實施例中，在所述電荷產(chǎn)生層表面依次蒸鍍形成第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極。
[0013]在優(yōu)選的實施例中，所述第一發(fā)光層及所述第二發(fā)光層的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (I, 1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亞萘基蒽、4，4’-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，Γ-聯(lián)苯及8-羥基喹啉鋁中的至少一種。
[0014]在優(yōu)選的實施例中，所述第一空穴傳輸層及所述第二空穴傳輸層的材料選自1，1- 二 [4-[Ν，N' - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷、4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺中的至少一種。
[0015]在優(yōu)選的實施例中，所述η型層的厚度為1nm?50nm,所述中間層厚度為1nm?40nm,所述P型層的厚度為5nm?30nm。
[0016]在所述陽極表面形成空穴注入層之前先對陽極進(jìn)行前處理，前處理包括:將陽極進(jìn)行光刻處理，裁成所需要的大小，采用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙酮各超聲波清洗15min，以去除陽極表面的有機污染物。
[0017]上述有機電致發(fā)光器件及其制備方法，電荷產(chǎn)生層由包括η型層，中間層及P型層形成，其中，η型層材料為金屬氧化物可以提高電子的注入能力，中間層為金屬氧化物及摻雜在所述金屬氧化物中的金屬，通過這種摻雜能夠有利于光的散射并提高發(fā)光層的出光效率，金屬具有大量的自由電子形成大量的空穴電子對，P型層材料為金屬，可增加電荷產(chǎn)生的導(dǎo)電性，提高空穴的注入能力，有利于空穴的注入，有利于載流子的傳輸，提高激子復(fù)合幾率，這種電荷產(chǎn)生層可有效提高有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為一實施方式的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0019]圖2為一實施方式的有機電致發(fā)光器件的制備方法的流程圖；
[0020]圖3為實施例1制備的有機電致發(fā)光器件的電流密度與電流效率關(guān)系圖。

【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和具體實施例對有機電致發(fā)光器件及其制備方法進(jìn)一步闡明。
[0022]請參閱圖1，一實施方式的有機電致發(fā)光器件100包括依次層疊的陽極10、空穴注入層20、第一空穴傳輸層32、第一發(fā)光層34、第一電子傳輸層36、電荷產(chǎn)生層40、第二空穴傳輸層52、第二發(fā)光層54、第二電子傳輸層56、電子注入層60和陰極70,電荷產(chǎn)生層40包括η型層401，中間層402及P型層403。
[0023]陽極10為銦錫氧化物玻璃(ΙΤ0)、鋁鋅氧化物玻璃(AZO)或銦鋅氧化物玻璃(ΙΖ0)，優(yōu)選為 ITOo
[0024]空穴注入層20形成于陽極10表面?？昭ㄗ⑷雽?0的材料選自三氧化鑰(Μο03)、三氧化鎢(WO3)及五氧化二釩(V2O5)中的至少一種，優(yōu)選為W03?？昭ㄗ⑷雽?0的厚度為20nm ?80nm,優(yōu)選為 60nm。
[0025]第一空穴傳輸層32形成于空穴注入層20的表面。第一空穴傳輸層32的材料選自1,1-二 [4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、4，4’，4’’_三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)_隊^ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)中的至少一種，優(yōu)選為TAPC。第一空穴傳輸層32的厚度為20nm?60nm，優(yōu)選為55nm。
[0026]第一發(fā)光層34形成于第一空穴傳輸層32的表面。第一發(fā)光層34的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4!1-吡喃(0(:1^)、9，10-二-β-亞萘基蒽(ADN)、4，4’_雙(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I’-聯(lián)苯(BCzVBi)及八羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種，優(yōu)選為Alq3。發(fā)光層40的厚度為5nm?40nm，優(yōu)選為 20nm。
[0027]第一電子傳輸層36形成于第一發(fā)光層32的表面。第一電子傳輸層36的材料選自4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一種,優(yōu)選為Bphen。第一電子傳輸層36的厚度為40nm?300nm,優(yōu)選為60nmo
[0028]電荷產(chǎn)生層40形成于第一電子傳輸層36的表面。電荷產(chǎn)生層40,電荷產(chǎn)生層40包括η型層401，中間層402及ρ型層403，η型401材料為金屬氧化物，中間層402材料為金屬氧化物及摻雜在所述金屬氧化物中的金屬，P型層403為金屬，所述金屬氧化物選自選自二氧化鈦(Ti02)、氧化鋅(ΖηΟ)、二氧化鉿(HfO2)或氧化鋯(ZrO2)中至少一種，所述金屬選自銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)或金(Au)中至少一種，其中，所述金屬與所述金屬氧化物的質(zhì)量比為1:10?2:5。η型層401的厚度為1nm?50nm，中間層402厚度為1nm?40nm，P型層403的厚度為5nm?30nm。
[0029]第二空穴傳輸層52形成于電荷產(chǎn)生層40的表面。第二空穴傳輸層52的材料選自1,1-二 [4-[N，N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、4，4’，4’’_三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)_隊^ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)中的至少一種，優(yōu)選為NPB。第二空穴傳輸層52的厚度為20nm?60nm,優(yōu)選為40nm。
[0030]第二發(fā)光層54形成于第二空穴傳輸層52的表面。第二發(fā)光層54的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4!1-吡喃(0(:1^)、9，10-二-β-亞萘基蒽(ADN)、4，4’_雙(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I’-聯(lián)苯(BCzVBi)及八羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種，優(yōu)選為Alq3。發(fā)光層40的厚度為5nm?40nm，優(yōu)選為 25nm。
[0031]第二電子傳輸層56形成于第二發(fā)光層52的表面。第二電子傳輸層56的材料選自4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一種,優(yōu)選為Bphen。第二電子傳輸層56的厚度為40nm?300nm,優(yōu)選為60nmo
[0032]電子注入層60形成于第二電子傳輸層56表面。電子注入層60的材料選自碳酸銫(Cs2C03)、氟化銫(CsF)、疊氮銫(CsN3)及氟化鋰(LiF)中的至少一種，優(yōu)選為LiF。電子注入層60的厚度為0.5nm?1nm,優(yōu)選為0.7nm。
[0033]陰極70形成于電子注入層60表面。陰極70的材料選自銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)及金(Au)中的至少一種，優(yōu)選為Al。陰極70的厚度為60nm?300nm,優(yōu)選為150nm。
[0034]上述有機電致發(fā)光器件100，電荷產(chǎn)生層40由包括η型層401，中間層402及ρ型層403形成，其中，η型層材料為金屬氧化物可以提高電子的注入能力，中間層為金屬氧化物及摻雜在所述金屬氧化物中的金屬，通過這種摻雜能夠有利于光的散射并提高發(fā)光層的出光效率，金屬具有大量的自由電子形成大量的空穴電子對，P型層材料為金屬，可增加電荷產(chǎn)生的導(dǎo)電性，提高空穴的注入能力，有利于空穴的注入，有利于載流子的傳輸，提高激子復(fù)合幾率，這種電荷產(chǎn)生層可有效提高有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。
[0035]可以理解，該有機電致發(fā)光器件100中也可以根據(jù)需要設(shè)置其他功能層。
[0036]請同時參閱圖2，一實施例的有機電致發(fā)光器件100的制備方法，其包括以下步驟:
[0037]步驟S110、在陽極表面依次蒸鍍制備空穴注入層20、第一空穴傳輸層32、第一發(fā)光層34及第一電子傳輸層36。
[0038]陽極10為銦錫氧化物玻璃(ΙΤ0)、鋁鋅氧化物玻璃(AZO)或銦鋅氧化物玻璃(ΙΖ0)，優(yōu)選為 ITOo
[0039]本實施方式中，在陽極10表面形成空穴注入層20之前先對陽極10進(jìn)行前處理，前處理包括:將陽極10進(jìn)行光刻處理，裁成所需要的大小，采用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙酮各超聲波清洗15min，以去除陽極10表面的有機污染物。
[0040]空穴注入層20形成于陽極10的表面?？昭ㄗ⑷雽?0由蒸鍍制備?？昭ㄗ⑷雽?0的材料選自三氧化鑰(Mo03)、三氧化鎢(WO3)及五氧化二釩(V2O5)中的至少一種，優(yōu)選為WO3O空穴注入層20的厚度為20nm?80nm，優(yōu)選為60nm。蒸鍍在真空壓力為2X KT3Pa?5X ICT5Pa下進(jìn)行,蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0041]第一空穴傳輸層32形成于空穴注入層20的表面。第一空穴傳輸層32由蒸鍍制備。第一空穴傳輸層32的材料選自1，1-二 [4-[N, N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、4，4’，4’’_ 三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及 N，N’ - (1-萘基)-N，N’ -二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)中的至少一種，優(yōu)選為TAPC。第一空穴傳輸層32的厚度為20nm?60nm,優(yōu)選為55nm。蒸鍍在真空壓力為2X KT3Pa?5X KT5Pa下進(jìn)行,蒸鍍速率為
0.lnm/s ?lnm/sο
[0042]第一發(fā)光層34形成于第一空穴傳輸層32的表面。第一發(fā)光層34由蒸鍍制備。第一發(fā)光層34的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亞萘基蒽(ADN)、4，4’_雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’-聯(lián)苯(BCzVBi)及八羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種，優(yōu)選為Alq3。發(fā)光層40的厚度為5nm?40nm,優(yōu)選為20nm。蒸鍍在真空壓力為2X KT3Pa?5X KT5Pa下進(jìn)行,蒸鍛速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0043]第一電子傳輸層36形成于第一發(fā)光層32的表面。第一電子傳輸層36由蒸鍍制備。第一電子傳輸層36的材料選自4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一種，優(yōu)選為Bphen。第一電子傳輸層36的厚度為40nm?300nm,優(yōu)選為60nm。蒸鍍在真空壓力為2X ICT3Pa?5X ICT5Pa下進(jìn)行，蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0044]步驟S120、在第一電子傳輸層36表面制備電荷產(chǎn)生層40。
[0045]電荷產(chǎn)生層40形成于第一電子傳輸層36的表面，電荷產(chǎn)生層40包括η型層401,中間層402及ρ型層403，η型層401和ρ型層403采用蒸鍍方式制備，中間層402采用電子束方式蒸鍍制備，η型401材料為金屬氧化物，中間層402材料為金屬氧化物及摻雜在所述金屬氧化物中的金屬，P型層403為金屬，所述金屬氧化物選自選自二氧化鈦(T12)、氧化鋅(ZnO )、二氧化鉿(Hf O2)或氧化錯(ZrO2)中至少一種,所述金屬選自銀(Ag)、招(Al)、鉬(Pt)或金(Au)中至少一種,其中，所述金屬與所述金屬氧化物的質(zhì)量比為1:10?2:5。η型層401的厚度為1nm?50nm,中間層402厚度為1nm?40nm,p型層403的厚度為5nm?30nm。蒸鍍在真空壓力為2Χ1(Γ3?5X KT5Pa下進(jìn)行,有機材料的蒸鍍速率為0.1?Inm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為I?lOnm/s，電子束蒸鍍的能量密度為lO-lOOW/cm2。
[0046]步驟S130、在電荷產(chǎn)生層表面依次蒸鍍制備第二空穴傳輸層52、第二發(fā)光層54、第二電子傳輸層56、電子注入層60和陰極70。
[0047]第二空穴傳輸層52形成于氧化鋅摻雜層403的表面。第二空穴傳輸層52的材料選自1，1-二 [4-[N，N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、4，4’，4’’_三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)_隊^ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)中的至少一種，優(yōu)選為NPB。第二空穴傳輸層52的厚度為20nm?60nm，優(yōu)選為40nm。蒸鍍在真空壓力為2X ICT3?5X ICT5Pa下進(jìn)行，蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0048]第二發(fā)光層54形成于第二空穴傳輸層52的表面。第二發(fā)光層54的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4!1-吡喃(0(:1^)、9，10-二-β-亞萘基蒽(ADN)、4，4’_雙(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I’-聯(lián)苯(BCzVBi)及八羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種，優(yōu)選為Alq3。發(fā)光層40的厚度為5nm?40nm，優(yōu)選為25nm。蒸鍍在真空壓力為2X 1(Γ3?5Χ KT5Pa下進(jìn)行,蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0049]第二電子傳輸層56形成于第二發(fā)光層52的表面。第二電子傳輸層56的材料選自4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一種,優(yōu)選為Bphen。第二電子傳輸層56的厚度為40nm?300nm,優(yōu)選為60nm。蒸鍍在真空壓力為2X ICT3?5X ICT5Pa下進(jìn)行，蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0050]電子注入層60形成于第二電子傳輸層56表面。電子注入層60的材料選自碳酸銫(Cs2C03)、氟化銫(CsF)、疊氮銫(CsN3)及氟化鋰(LiF)中的至少一種，優(yōu)選為LiF。電子注入層60的厚度為0.5nm?1nm,優(yōu)選為lnm。蒸鍍在真空壓力為2X 1(Γ3?5Χ KT5Pa下進(jìn)行，蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0051]陰極70形成于電子注入層60表面。陰極70的材料選自銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)及金(Au)中的至少一種，優(yōu)選為Al。陰極70的厚度為60nm?300nm,優(yōu)選為150nm。蒸鍍在真空壓力為2X ICT3?5X ICT5Pa下進(jìn)行，蒸鍍速率為lnm/s?10nm/s。
[0052]上述有機電致發(fā)光器件制備方法，工藝簡單，制備的有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率較高。
[0053]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明提供的有機電致發(fā)光器件的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0054]本發(fā)明實施例及對比例所用到的制備與測試儀器為:高真空鍍膜系統(tǒng)(沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司)，美國海洋光學(xué)Ocean Optics的USB4000光纖光譜儀測試電致發(fā)光光譜，美國吉時利公司的Keithley2400測試電學(xué)性能，日本柯尼卡美能達(dá)公司的CS-100A色度計測試亮度和色度。
[0055]實施例1
[0056]本實施例制備的結(jié)構(gòu)為IT0/W03/TAPC/Alq3/Bphen/Ti02/Al: Zn0/Ag/NPB/Alq3/Bphen/LiF/Al的有機電致發(fā)光器件。其中，“/”表示層疊結(jié)構(gòu)，“:”表示摻雜或混合，以下實施例相同。
[0057]先將ITO進(jìn)行光刻處理，剪裁成所需要的大小，依次用洗潔精，去離子水，丙酮，乙醇，異丙醇各超聲15min，去除玻璃表面的有機污染物；蒸鍍空穴注入層，材料為WO3，厚度為60nm ;蒸鍍第一空穴傳輸層,材料為TAPC,厚度為55nm ;蒸鍍第一發(fā)光層,材料為Alq3,厚度為20nm ;蒸鍍第一電子傳輸層,材料為Bphen,厚度為60nm ;制備電荷產(chǎn)生層,蒸鍍制備η型層為T12,厚度為20nm，電子束蒸鍍制備中間層材料為Α1:Ζη0，Al與ZnO的質(zhì)量比為1:4,厚度為15nm,蒸鍍制備ρ型層材料為Ag,厚度為20nm ;蒸鍍第二空穴傳輸層,材料為NPB，厚度為40nm;蒸鍍第二發(fā)光層，材料為Alq3，厚度為25nm ;蒸鍍第二電子傳輸層，材料為Bphen，厚度為60nm ;蒸鍍電子注入層，材料為LiF，厚度為0.7nm ;蒸鍍陰極，材料為Al，厚度為150nm。最后得到所需要的電致發(fā)光器件。蒸鍍在真空壓力為8X 10_5Pa下進(jìn)行，有機材料的蒸鍍速率為0.2nm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為3nm/s，電子束蒸鍍的能量密度為50W/cm2。
[0058]請參閱圖3，所示為實施例1中制備的結(jié)構(gòu)為IT0/W03/TAPC/Alq3/Bphen/Ti02/Al:ZnO/Ag/NPB/Alq3/Bphen/LiF/Al的有機電致發(fā)光器件(曲線I)與對比例制備的結(jié)構(gòu)為ITO玻璃/W03/TAPC/Alq3/Bphen/LiF/Al(曲線2)的電流密度與電流效率的關(guān)系。對比例制備的有機電致發(fā)光器件中各層厚度與實施例1制備的有機電致發(fā)光器件中各層厚度相同。
[0059]從圖上可以看到，在不同的電流密度下，實施例1的電流效率都比對比例的要大，實施例1制備的有機電致發(fā)光器件的最大電流效率為6.4cd/A，而對比例制備的有機電致發(fā)光器件的電流效率為4.lcd/A，而且對比例的電流效率隨著亮度的增大而快速下降，這說明，電荷產(chǎn)生層40由包括η型層401，中間層402及ρ型層403形成，其中，η型層材料為金屬氧化物可以提高電子的注入能力，中間層為金屬氧化物及摻雜在所述金屬氧化物中的金屬，通過這種摻雜能夠有利于光的散射并提高發(fā)光層的出光效率，金屬具有大量的自由電子形成大量的空穴電子對，P型層材料為金屬，可增加電荷產(chǎn)生的導(dǎo)電性，提高空穴的注入能力，有利于空穴的注入，有利于載流子的傳輸，提高激子復(fù)合幾率，這種電荷產(chǎn)生層可有效提聞有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。
[0060]以下各個實施例制備的有機電致發(fā)光器件的電流效率都與實施例1相類似，各有機電致發(fā)光器件也具有類似的電流效率，在下面不再贅述。
[0061]實施例2
[0062]本實施例制備的結(jié)構(gòu)為AZ0/W03/NPB/ADN/TAZ/Zn0/Ag: Ti02/Pt/NPB/ADN/TPBi/CsN3/Pt的有機電致發(fā)光器件。
[0063]先將AZO玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機污染物；蒸鍍制備空穴注入層，材料為WO3,厚度為SOnm ;蒸鍍制備第一空穴傳輸層，材料為NPB,厚度為60nm ;蒸鍍制備第一發(fā)光層，材料為ADN，厚度為5nm ;蒸鍍制備第一電子傳輸層，材料為TAZ，厚度為200nm ;制備電荷產(chǎn)生層，蒸鍍制備η型層為ΖηΟ，厚度為10nm，電子束蒸鍍制備中間層材料為Ag = T12, Ag與T12的質(zhì)量比為2:5，厚度為10nm，蒸鍍制備ρ型層為Pt，厚度為5nm ;蒸鍍制備第二空穴傳輸層，材料為NPB，厚度為20nm，第二發(fā)光層，材料為ADN，厚度為7nm ;蒸鍍制備第二電子傳輸層，材料為TPBi，厚度為40nm ;蒸鍍制備電子注入層，材料為CsN3，厚度為1nm ;蒸鍍制備陰極，材料為Pt，厚度為60nm，最后得到所需要的電致發(fā)光器件。蒸鍍在真空壓力為2X KT3Pa下進(jìn)行，有機材料的蒸鍍速率為0.lnm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為lOnm/s，電子束蒸鍍的能量密度為lOW/cm2。
[0064]實施例3
[0065]本實施例制備的結(jié)構(gòu)為IZ0/V205/TAPC/BCzVBi/TAZ/Hf02/Pt: Zr02/Au/TCTA/BCzVBi/Bphen/CsF/Al的有機電致發(fā)光器件。
[0066]先將IZO玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機污染物；蒸鍍制備空穴注入層，材料為V2O5，厚度為20nm ;蒸鍍制備第一空穴傳輸層，材料為TAPC，厚度為30nm ;蒸鍍制備第一發(fā)光層，材料為BCzVBi，厚度為40nm ;蒸鍍制備第一電子傳輸層，材料為TAZ，厚度為60nm ;制備電荷產(chǎn)生層，蒸鍍制備η型層為HfO2，厚度為50nm，電子束蒸鍍制備中間層材料為Pt: ZrO2, Pt與ZrO2的質(zhì)量比為1:10，厚度為40nm，p型層為Au，厚度為5nm ;蒸鍍制備第二空穴傳輸層，材料為TCTA，厚度為200nm ;蒸鍍制備第二發(fā)光層，材料為BCzVBi,厚度為30nm ;蒸鍍制備第二電子傳輸層,材料為Bphen,厚度為40nm ;蒸鍍制備電子注入層，材料為CsF,厚度為0.5nm ;蒸鍍制備陰極,材料為Al,厚度為300nm,最后得到所需要的電致發(fā)光器件。蒸鍍在真空壓力為5X KT5Pa下進(jìn)行，有機材料的蒸鍍速率為lnm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為lnm/s，電子束蒸鍍的能量密度為lOOW/cm2。
[0067]實施例4
[0068]本實施例制備的結(jié)構(gòu)為IZ0/Mo03/TAPC/DCJTB/Bphen/Zr02/Au:Hf02/Au/NPB/DCJTB/Bphen/Cs2C03/Au的有機電致發(fā)光器件。
[0069]先將IZO玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機污染物；蒸鍍制備空穴注入層，材料為MoO3，厚度為30nm ;蒸鍍制備第一空穴傳輸層，材料為TAPC，厚度為50nm ;蒸鍍制備第一發(fā)光層，材料為DCJTB，厚度為5nm ;蒸鍍制備第一電子傳輸層，材料為Bphen,厚度為40nm ;制備電荷產(chǎn)生層，蒸鍍制備η型層為ZrO2,厚度為40nm,電子束蒸鍍制備中間層材料為Au = HfO2, Au與HfO2的質(zhì)量比為1:5，厚度為15nm，蒸鍍制備P型層為Au，厚度為20nm ;蒸鍍制備第二空穴傳輸層，材料為NPB，厚度為50nm，第二發(fā)光層，材料為DCJTB，厚度為5nm ;蒸鍍制備第二電子傳輸層，材料為Bphen，厚度為80nm ;蒸鍍制備電子注入層，材料為Cs2CO3,厚度為2nm ;蒸鍍制備陰極,材料為Au,厚度為10nm,最后得到所需要的電致發(fā)光器件。蒸鍍在真空壓力為5X KT4Pa下進(jìn)行，有機材料的蒸鍍速率為
0.2nm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為5nm/s，電子束蒸鍍的能量密度為20W/cm2。
[0070]以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種有機電致發(fā)光器件，其特征在于，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層、第一電子傳輸層、電荷產(chǎn)生層、第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層和陰極，所述電荷產(chǎn)生層包括η型層，中間層及P型層，所述η型層材料為金屬氧化物，中間層材料為金屬氧化物及摻雜在所述金屬氧化物中的金屬，P型層為金屬，其中，所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鉿或氧化鋯中至少一種，所述金屬選自銀、鋁、鉬或金中至少一種，其中，所述金屬與所述金屬氧化物的質(zhì)量比為1:10?2:5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述η型層的厚度為1nm?50nm,所述中間層厚度為1nm?40nm,所述ρ型層的厚度為5nm?30nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述第一發(fā)光層及所述第二發(fā)光層的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亞萘基蒽、4，4’-雙(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I’-聯(lián)苯及8-羥基喹啉鋁中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述第一空穴傳輸層及所述第二空穴傳輸層的材料選自1，1-二 [4-[Ν,Ν' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述第一電子傳輸層及所述第二電子傳輸層的材料選自4，7-二苯基-1，10-菲羅啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一種。
6.一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 在陽極表面依次蒸鍍制備空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層及第一電子傳輸層； 在所述第一電子傳輸層表面制備電荷產(chǎn)生層，所述電荷產(chǎn)生層包括η型層，中間層及ρ型層，η型層和ρ型層采用蒸鍍方式制備，中間層采用電子束方式蒸鍍制備，所述η型層材料為金屬氧化物，中間層材料為金屬氧化物及摻雜在所述金屬氧化物中的金屬，P型層為金屬，其中，所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鉿或氧化鋯中至少一種，所述金屬選自銀、鋁、鉬或金中至少一種，其中，所述金屬與所述金屬氧化物的質(zhì)量比為1:10?2:5，蒸鍍在真空壓力為2Χ 10_3?5Χ 10_5Pa下進(jìn)行,有機材料的蒸鍍速率為0.1?lnm/s,金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為I?lOnm/s，電子束蒸鍍的能量密度為lO-lOOW/cm2 ;及 在所述電荷產(chǎn)生層表面依次蒸鍍形成第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述第一發(fā)光層及所述第二發(fā)光層的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亞萘基蒽、4，4’-雙(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1, I’ -聯(lián)苯及8-羥基喹啉鋁中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述第一空穴傳輸層及所述第二空穴傳輸層的材料選自I，1-二 [4-[Ν,Ν' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)州4’-二苯基-4，4’-聯(lián)苯二胺中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述η型層的厚度為1nm?50nm,所述中間層厚度為1nm?40nm,所述ρ型層的厚度為5nm?30nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，在所述陽極表面形成空穴注入層之前先對陽極進(jìn)行前處理，前處理包括:將陽極進(jìn)行光刻處理，裁成所需要的大小，采用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙酮各超聲波清洗15min，以去除陽極表面的有機污染物。
【文檔編號】H01L51/50GK104253228SQ201310259876
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月26日
【發(fā)明者】周明杰, 黃輝, 張振華, 王平 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司