非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)是提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備：正極、含有含鈦氧化物的負(fù)極以及非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)含有選自二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種以及一氧化碳。一氧化碳的質(zhì)量濃度相對(duì)于二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和的比例為0.1%～5%的范圍。
【專(zhuān)利說(shuō)明】非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]使電池處于高充電狀態(tài)時(shí)，電極的表面會(huì)發(fā)生自放電，由此會(huì)引起電解液的分解反應(yīng)。正極的表面發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生氧化性氣體(例如二氧化碳)。負(fù)極的表面發(fā)生還原反應(yīng)而產(chǎn)生還原性氣體(例如氫、一氧化碳)。如果產(chǎn)生氣體，則電池膨脹，內(nèi)部電阻上升。其結(jié)果是，存在著電池容量下降的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式,提供一種非水電解質(zhì)二次電池,其具備:正極、含有含鈦氧化物的負(fù)極以及非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)含有選自二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種以及一氧化碳。一氧化碳的質(zhì)量濃度相對(duì)于二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和的比例為0.1%?5%的范圍。
[0004]另外，根據(jù)實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其包含:在除二氧化碳以外的不活潑氣體氣氛下調(diào)制非水電解質(zhì)；在所述不活潑氣體氣氛下，使選自二氟磷酸、一氟磷酸以及它們的鹽中的至少一種溶解于所述非水電解質(zhì)中；在所述不活潑氣體氣氛下，將所述非水電解質(zhì)中的一氧化碳的質(zhì)量濃度調(diào)整為相對(duì)于所述二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和為0.1%?5%的范圍；使用所述非水電解質(zhì)組裝非水電解質(zhì)二次電池。
[0005]另外，根據(jù)實(shí)施方式，還提供一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其包含:在除二氧化碳以外的不活潑氣體氣氛下調(diào)制非水電解質(zhì)；在所述不活潑氣體氣氛下，使二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種的原料溶解于所述非水電解質(zhì)中；在所述不活潑氣體氣氛下，使用所述非水電解質(zhì)組裝臨時(shí)密封電池，通過(guò)在高溫下儲(chǔ)存所述臨時(shí)密封電池，使所述非水電解質(zhì)中生成二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種；將所述非水電解質(zhì)中的一氧化碳的質(zhì)量濃度調(diào)整為相對(duì)于所述二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和為0.1%?5%的范圍；將所述臨時(shí)密封電池進(jìn)行正式密封。
[0006]像這樣，根據(jù)實(shí)施方式，在非水電解質(zhì)二次電池的非水電解質(zhì)中，一氧化碳的質(zhì)量濃度相對(duì)于二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和的比例被設(shè)定為0.1%?5%的范圍。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0007]圖1是第I實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的截面圖。
[0008]圖2是圖1的A部的放大截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面，對(duì)各實(shí)施方式參照附圖進(jìn)行說(shuō)明。此外，各實(shí)施方式中共通的構(gòu)成標(biāo)記相同的符號(hào)，并省略重復(fù)的說(shuō)明。另外，各圖是用于促進(jìn)實(shí)施方式的說(shuō)明以及其理解的示意圖，其形狀和尺寸、比例等與實(shí)際的裝置有不同的地方，但它們可以參考以下的說(shuō)明和公知的技術(shù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)變更。
[0010](第I實(shí)施方式)[0011]參照附圖對(duì)第I實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說(shuō)明。圖1是扁平型的非水電解質(zhì)二次電池的示意截面圖。圖2是圖1的A部的放大截面圖。
[0012]電池I包括外包裝部件2和收納于外包裝部件2中的電極組3。這里，電極組3使用卷繞電極組。外包裝部件2具有袋狀的形狀。外包裝部件2的內(nèi)部進(jìn)一步含有非水電解質(zhì)(未圖示)。
[0013]電極組3如圖2所示，包括正極4、負(fù)極5以及多片隔膜6。電極組3具有層疊體被卷繞成渦旋狀的構(gòu)成。對(duì)于該層疊體，對(duì)其沒(méi)有限定，具有按照隔膜6、正極4、隔膜6以及負(fù)極5的順序重疊的構(gòu)成。扁平狀的卷繞電極組可以通過(guò)將這樣的層疊體按照使負(fù)極位于最外周的方式卷繞成渦旋狀，然后一邊加熱一邊加壓來(lái)制作。
[0014]正極4包括正極集電體4a和形成于正極集電體4a的兩面的正極活性物質(zhì)含有層(以下稱(chēng)作“正極層”)4bi和4b2。正極層4b含有正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和任意的導(dǎo)電劑。
[0015]作為正極活性物質(zhì)，可以使用各種氧化物、硫化物、聚合物等。
[0016]氧化物和硫化物的例子包括二氧化錳(Μη02)、氧化鐵、氧化銅和氧化鎳等能夠嵌入鋰的氧化物、鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNi02)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如LixCoO2X鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiNipyCoyO2X鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LixMnyCOl_y02)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(例如LixMn2_yNiy04)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(例如LixFePO4, LixFe1^yMnyPO4, LixCoPO4)、硫酸鐵(例如Fe2 (SO4) 3)、釩氧化物(例如V205)、以及鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。上述式中，X和I分別滿足不等式O < X < I和0<y≤I所表示的關(guān)系。作為活性物質(zhì)，可以單獨(dú)使用上述的化合物，也可以組合使用多種化合物。
[0017]聚合物的例子包括聚苯胺和聚吡咯等導(dǎo)電性聚合物材料、或二硫化物系聚合物材料。
[0018]另外，硫(S)或氟化碳也可以作為正極活性物質(zhì)使用。
[0019]作為正極活性物質(zhì)，更優(yōu)選使用電位高的化合物。這樣的化合物的例子包括鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn2O4X鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNiO2X鋰鈷復(fù)合氧化物(例如LixCoO2X鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiNihyCoyO2X具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(例如LixMn2_yNiy04)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)、鋰磷酸鐵(例如LixFePO4),以及鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。上述式中，優(yōu)選X和I分別滿足不等式O < X ≤I和O < y ≤ I所表不的關(guān)系。
[0020]當(dāng)使用常溫熔融鹽作為電池的非水電解質(zhì)時(shí)，優(yōu)選的活性物質(zhì)的例子包括鋰磷酸鐵、LixVPO4F (O≤ X ≤ I)、鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、以及鋰鎳鈷復(fù)合氧化物。這些化合物與常溫熔融鹽的反應(yīng)性較低，所以能夠提高循環(huán)特性。
[0021]正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)含有上述化合物中的任一種，也可以含有二種以上。正極活性物質(zhì)還可以進(jìn)一步含有一種以上的其它的氧化物。此時(shí)，上述列舉的活性物質(zhì)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。
[0022]正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為0.1m2Zg~10m2/g。如果比表面積為0.lm2/g以上，則鋰離子的嵌入位點(diǎn)充分。如果比表面積為10m2/g以下，則制造工序中的處理容易，并能夠獲得良好的充放電循環(huán)性能。
[0023]粘結(jié)劑用于粘結(jié)活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及正極集電體4a。粘結(jié)劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)以及氟系橡膠。
[0024]導(dǎo)電劑是為了提高集電性能、并且抑制活性物質(zhì)與正極集電體4a的接觸電阻而根據(jù)需要使用的。導(dǎo)電劑的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳材料。
[0025]在正極材料層中，優(yōu)選活性物質(zhì)和粘結(jié)劑分別以80質(zhì)量％~98質(zhì)量％、2質(zhì)量％~20質(zhì)量％的比例含有。
[0026]粘結(jié)劑的含量為2質(zhì)量％以上時(shí)，可以獲得充分的電極強(qiáng)度。粘結(jié)劑由于是絕緣材料，所以?xún)?yōu)選設(shè)定為20質(zhì)量％以下的量。由此，可以防止內(nèi)部電阻的增大。
[0027]在添加導(dǎo)電劑的情況下，優(yōu)選活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑分別以77質(zhì)量％~95質(zhì)量％、2質(zhì)量％~20質(zhì)量％以及3質(zhì)量％~15質(zhì)量％的比例配合。
[0028]導(dǎo)電劑的含量為3質(zhì)量％以上時(shí)，可以發(fā)揮上述的效果。另外，含量為15質(zhì)量％以下時(shí)，可以減少在高溫下保存電池時(shí)在導(dǎo)電劑表面產(chǎn)生的非水電解質(zhì)的分解。
[0029]正極集電體4a優(yōu)選為鋁箔、或含有選自Mg、T1、Zn、N1、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中的一種以上的元素的鋁合金箔。
[0030]正極集電體4a的厚度優(yōu)選為5μπι~20μπι的范圍，更優(yōu)選為15μπι以下。鋁箔的純度優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。鋁箔或鋁合金箔中所含的Fe、Cu、N1、Cr等過(guò)渡金屬的含量?jī)?yōu)選為I質(zhì)量％以下。
[0031]正極例如可以通過(guò)如下方法制作:將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑懸浮于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸{(diào)制漿料，將該漿料涂布于正極集電體的表面，干燥而形成正極層，然后實(shí)施加壓。正極也可以通過(guò)如下方法制作:將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑形成為顆粒狀，然后將其配置于正極集電體上。
[0032]負(fù)極5含有負(fù)極集電體5a和形成于負(fù)極集電體5a的兩面的負(fù)極活性物質(zhì)含有層(以下稱(chēng)作“負(fù)極層”)Sb1和5b2。但是，在位于電極組3的最外周的部分上，如圖2所示那樣僅在負(fù)極集電體5a的內(nèi)面?zhèn)壬闲纬韶?fù)極層5b。負(fù)極層5b含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑。
[0033]負(fù)極活性物質(zhì)使用含鈦氧化物。含鈦氧化物的例子包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物(例如Li4+xTi5012，式中X滿足不等式O ≤X ≤ 3所表示的關(guān)系)、具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物(例如Li2+yTi307，式中y滿足不等式O≤y≤3所表示的關(guān)系)、鋰鈦氧化物的構(gòu)成元素的一部分被異種元素置換后的鋰鈦復(fù)合氧化物、能夠嵌入鋰的鈦氧化物(例如Ti02)、以及含有選自P、V、Sn、Cu、N1、Fe和Co中的至少一種元素以及Ti的含鈦金屬?gòu)?fù)合氧化物。TiO2的例子包括青銅型、銳鈦礦型、金紅石型或板鈦礦型的鈦氧化物。另外，還可以使用具有單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物(單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物)。
[0034]作為負(fù)極活性物質(zhì)，更優(yōu)選使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物(Li4+xTi5012、式中X滿足不等式O < X < 3所表示的關(guān)系)。由此，可以提供具有優(yōu)良的循環(huán)壽命和高的安全性的電池。使用了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物的電池在高溫高充電狀態(tài)下氣體的發(fā)生量較多。因此，對(duì)于這種電池來(lái)說(shuō)，可以更顯著地獲得本實(shí)施方式的效果。
[0035]負(fù)極活性物質(zhì)也可以與含鈦氧化物一起含有其它的化合物。這種情況下，含鈦氧化物的總質(zhì)量相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。
[0036]負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選平均粒徑為I μ m以下、并且用隊(duì)氣吸附的BET法得到的比表面積為5~50m2/g的范圍。具有這樣的平均粒徑和比表面積的負(fù)極活性物質(zhì)的利用率較高，并且實(shí)質(zhì)的容量較大。此外，上述的比表面積可以使用例如島津制作所株式會(huì)社的U ”口 J U f ^7 ASPA - 2010，并使用N2作為吸附氣體來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
[0037]粘結(jié)劑是為了粘結(jié)活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及負(fù)極集電體5a而根據(jù)需要使用的。粘結(jié)劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠以及丁苯橡膠。
[0038]導(dǎo)電劑是為了提高集電性能，并且抑制活性物質(zhì)與負(fù)極集電體5a的接觸電阻而根據(jù)需要使用的。導(dǎo)電劑的例子包括乙炔黑、炭黑或石墨等碳材料。
[0039]在負(fù)極層5b中，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分別以70質(zhì)量％~96質(zhì)量％、2質(zhì)量％~28質(zhì)量％、2質(zhì)量％~28質(zhì)量％的比例配合。導(dǎo)電劑的含量為2質(zhì)量％以上時(shí)，可以提高負(fù)極層的集電性能。另外，粘結(jié)劑的含量為2質(zhì)量％以上時(shí)，可以充分獲得負(fù)極層與集電體的粘結(jié)性。因此，可以提高循環(huán)特性。另一方面，從增大容量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分別設(shè)定為28質(zhì)量％以下。
[0040]負(fù)極集電體5a優(yōu)選由在負(fù)極活性物質(zhì)中產(chǎn)生鋰離子的嵌入和脫嵌的電位范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的材料形成。這種材料的例子包括銅、鎳、不銹鋼、鋁以及鋁合金。鋁合金優(yōu)選含有選自Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu以及Si中的一種以上的元素。
[0041]負(fù)極集電體5a的厚度優(yōu)選為5 μ m~20 μ m。由此，可以在保持負(fù)極的強(qiáng)度的情況下實(shí)現(xiàn)輕量化。
[0042]負(fù)極例如可以通過(guò)如下方法制作:將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑懸浮于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸{(diào)制漿料，將該漿料涂`布于負(fù)極集電體的表面，干燥而形成負(fù)極活性物質(zhì)層，然后實(shí)施加壓。負(fù)極也可以通過(guò)如下方法制作:將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和根據(jù)需要配合的導(dǎo)電劑形成為顆粒狀而制成負(fù)極層，然后將其配置于負(fù)極集電體上。
[0043]隔膜6例如可以由含有聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質(zhì)薄膜、或合成樹(shù)脂制無(wú)紡布形成。由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔質(zhì)薄膜在一定溫度下熔融，能夠阻斷電流。因此，通過(guò)使用這些膜可以提高安全性。
[0044]作為外包裝部件2，可以使用層壓薄膜制容器或金屬制容器。外包裝部件2的形狀可以是扁平型(薄型)、方型、圓筒型、硬幣型、紐扣型、片材型或?qū)盈B型。外包裝部件2的形狀和大小可以根據(jù)電池尺寸任意設(shè)計(jì)。例如使用搭載于便攜用電子設(shè)備等上的小型電池用外包裝部件、或搭載于兩輪至四輪汽車(chē)等上的大型電池用外包裝部件。
[0045]層壓薄膜是包含金屬層和覆蓋該金屬層的樹(shù)脂層的多層薄膜。金屬層優(yōu)選為鋁箔或鋁合金箔。由此，可以減少電池的重量。樹(shù)脂層使金屬層加強(qiáng)。樹(shù)脂層可以由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子形成。形成外包裝部件2的層壓薄膜的厚度優(yōu)選為0.5mm以下，更優(yōu)選為0.2mm以下。層壓薄膜可以通過(guò)熱熔融粘合來(lái)成形為所期望的形狀。
[0046]金屬制容器可以由鋁或鋁合金等形成。鋁合金優(yōu)選含有Mg、Zn或Si等元素。當(dāng)合金中含有Fe、Cu、Ni或Cr等過(guò)渡金屬時(shí)，其含量?jī)?yōu)選為I質(zhì)量％以下。由此，可以飛躍性地提高高溫環(huán)境下的長(zhǎng)期可靠性、放熱性。形成金屬制容器的金屬板的厚度優(yōu)選為1_以下，更優(yōu)選為0.5mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2mm以下。[0047]如圖1所示，在電極組I的外周端附近，正極端子7與正極集電體3a連接。另外，在電極組3的最外周，負(fù)極端子8與負(fù)極集電體5a連接。正極端子7和負(fù)極端子8分別從外包裝部件2的開(kāi)口部向外部伸出。
[0048]正極端子7優(yōu)選由鋁、或含有選自Mg、T1、Zn、N1、Cr、Mn、Fe、Cu或Si中的至少一種元素的鋁合金形成。為了減小與正極集電體3a的接觸電阻，正極端子7優(yōu)選由與正極集電體3a同樣的材料形成。
[0049]負(fù)極端子8含有鋁或鋁合金，該鋁合金含有選自Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu或Si中的至少一種元素。為了減小與負(fù)極集電體5a的接觸電阻，負(fù)極端子8優(yōu)選由與負(fù)極集電體5a同樣的材料形成。
[0050]作為非水電解質(zhì)，可以使用液狀非水電解質(zhì)或凝膠狀非水電解質(zhì)。液狀非水電解質(zhì)可以通過(guò)將電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中來(lái)調(diào)制。凝膠狀非水電解質(zhì)可以通過(guò)將液狀電解質(zhì)與高分子材料進(jìn)行復(fù)合化來(lái)調(diào)制。
[0051]液狀非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.5摩爾/L?2.5摩爾/L。
[0052]電解質(zhì)的例子包括高氯酸鋰(LiC104)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)以及雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]等鋰鹽、以及它們的混合物。電解質(zhì)優(yōu)選即使在高電位下也不易氧化的電解質(zhì)，最優(yōu)選為L(zhǎng)iPF60
[0053]有機(jī)溶劑的例子包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)、二氧雜環(huán)戊烷(DOX)等環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等鏈狀醚；Y-丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)、環(huán)丁砜(SL)。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以作為混合溶劑使用。
[0054]高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)以及聚環(huán)氧乙烷(PEO)0
[0055]另外，作為非水電解質(zhì)，還可以使用含有鋰離子的常溫熔融鹽(離子性熔體)。常溫熔融鹽是指在由有機(jī)物陽(yáng)離子和陰離子的組合構(gòu)成的有機(jī)鹽中，常溫(例如15?25°C)下能夠作為液體存在的化合物。常溫熔融鹽包括以單體作為液體存在的常溫熔融鹽、通過(guò)與電解質(zhì)混合而成為液體的常溫熔融鹽、通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解而成為液體的常溫熔融鹽。
[0056]在本實(shí)施方式中，非水電解質(zhì)含有選自二氟磷酸(POF2 (0H))和一氟磷酸(POF (0H)2)中的至少一種以及一氧化碳(CO)。在非水電解質(zhì)中，一氧化碳的質(zhì)量濃度相對(duì)于二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和的比例為0.1%?5%的范圍。
[0057]通過(guò)在非水電解質(zhì)中以上述比例含有選自二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種和一氧化碳，可以抑制氣體發(fā)生，并抑制電池的容量的劣化。
[0058]上述比例低于0.1%時(shí)，相對(duì)于一氧化碳的量，二氟磷酸和一氟磷酸的量過(guò)剩。因此，成為電池的電阻上升的要因。上述比例超過(guò)5%時(shí)，相對(duì)于一氧化碳的量，二氟磷酸和一氟磷酸的量不足。因此，無(wú)法充分獲得抑制氣體的發(fā)生的效果。
[0059]上述比例更優(yōu)選為0.15%?1%的范圍。
[0060]二氟磷酸和一氟磷酸可以是酸和鹽中的任意形態(tài)。為了不阻礙電池的反應(yīng)，優(yōu)選為酸。[0061]二氟磷酸鹽和一氟磷酸鹽的陽(yáng)離子可以是例如L1、Na、K、Ca、Mg等。為了不阻礙電池的反應(yīng)，優(yōu)選為L(zhǎng)i。
[0062]可以?xún)H含有二氟磷酸和一氟磷酸中的任一者，或者也可以?xún)烧叨己小?br> [0063]處于高充電狀態(tài)的電池的正極由于電位較高，所以在正極的表面會(huì)發(fā)生自放電。因此，正極的表面會(huì)產(chǎn)生非水電解質(zhì)的氧化反應(yīng)。由于該氧化反應(yīng)的作用，非水電解質(zhì)中的溶劑、電解質(zhì)(即支持鹽)、其它雜質(zhì)(例如水、低級(jí)醇、NMP等)的一部分分解，產(chǎn)生二氧化碳等氧化性氣體。如果產(chǎn)生大量的氣體，則電池膨脹而使電極層間變寬。其結(jié)果是，電池的電阻上升，容量下降。上述現(xiàn)象例如在充電深度(SOC)為50%以上的高充電狀態(tài)下，特別是高溫環(huán)境下較顯著。
[0064]但是，根據(jù)本實(shí)施方式，通過(guò)使非水電解質(zhì)含有二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種以及一氧化碳，進(jìn)而將它們的濃度的比例設(shè)定為上述范圍內(nèi)，可以抑制氣體發(fā)生和電阻上升，其結(jié)果是，可以抑制容量的下降。
[0065]非水電解質(zhì)中所含的一氧化碳在正極表面被氧化而形成二氧化碳。由于該氧化反應(yīng)要消耗正極的自放電能量，所以非水電解質(zhì)分解而產(chǎn)生氣體的現(xiàn)象得到抑制。正極表面產(chǎn)生的二氧化碳在負(fù)極表面被還原而形成一氧化碳。該一氧化碳在正極表面被再次氧化而形成二氧化碳。這樣，一氧化碳在兩極間循環(huán)，由此可以抑制非水電解質(zhì)的分解反應(yīng)。
[0066]這樣的一氧化碳的循環(huán)在二氟磷酸和/或一氟磷酸的存在下被促進(jìn)。當(dāng)不存在二氟磷酸和/或一氟磷酸時(shí)，一氧化碳的氧化反應(yīng)得不到促進(jìn)，會(huì)發(fā)生電解液的分解反應(yīng)，所以不能抑制氣體的發(fā)生。
[0067]例如，如果非水電解質(zhì)分解而產(chǎn)生大量的二氧化碳，則非水電解質(zhì)中的二氧化碳濃度上升，所以一氧化碳的氧化反應(yīng)的速度下降，另外，未完全溶解于電解質(zhì)中的二氧化碳?xì)饣?，電池膨脹。因此，電阻上升，電池的容量下降?br> [0068]但是，根據(jù)本實(shí)施方式，由于非水電解質(zhì)中所含的一氧化碳是微量的，所以因氧化而產(chǎn)生的二氧化碳也是微量的。因此，二氧化碳溶解于電解質(zhì)中，幾乎不氣化。
[0069]當(dāng)一氧化碳的質(zhì)量濃度相對(duì)于二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和的比例為上述的范圍內(nèi)時(shí)，上述的一氧化碳的循環(huán)可以被有效地促進(jìn)。此外，濃度的比例在任何的SOC下都幾乎不變，而且在充放電后也幾乎不變。
[0070]二氟磷酸和一氟磷酸促進(jìn)一氧化碳的循環(huán)的效果在使用含鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池中可以獲得。
[0071]含鈦氧化物在高于IV (vs.Li/Li+)的電位下嵌入鋰。因此，負(fù)極的表面的還原反應(yīng)不易發(fā)生。因此，電解液中的二氟磷酸、一氟磷酸以及一氧化碳等不易被消耗。
[0072]對(duì)于使用了例如碳系材料的負(fù)極，二氟磷酸或一氟磷酸在覆蓋膜的形成中被消耗。另外，在使用了鋰等的負(fù)極中，二氟磷酸或一氟磷酸被分解。因此，無(wú)論使用哪種負(fù)極的電池，二氟磷酸或一氟磷酸都不能保持于電解質(zhì)中。因此，一氧化碳的氧化反應(yīng)得不到促進(jìn)。
[0073]但是，通過(guò)使用含鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以將二氟磷酸或一氟磷酸保持于非水電解質(zhì)中。
[0074]據(jù)認(rèn)為:二氟磷酸和一氟磷酸促進(jìn)一氧化碳的氧化反應(yīng)的效果是由下述產(chǎn)生的，即:除了通常的一氧化碳的氧化反應(yīng)以外，在正極上二氟磷酸和一氟磷酸還與一氧化碳形成氧化產(chǎn)物。由此，正極的自放電反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，結(jié)果是電解液的分解得到抑制。
[0075]二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量之和相對(duì)于非水電解質(zhì)的質(zhì)量的比優(yōu)選為IOOOppm?50000ppm的范圍。上述的比為IOOOppm以上時(shí),一氧化碳的循環(huán)被有效地促進(jìn)。上述的比為50000ppm以下時(shí)，電解液的特性不會(huì)變化。
[0076]一氧化碳的質(zhì)量相對(duì)于非水電解質(zhì)的質(zhì)量的比優(yōu)選為5ppm?IOOppm的范圍。上述的質(zhì)量濃度為5ppm以上時(shí)，可以有效地促進(jìn)正極表面的一氧化碳的氧化反應(yīng)。上述的質(zhì)量濃度為IOOppm以下時(shí)，氣化的一氧化碳的量較少。根據(jù)本實(shí)施方式，非水電解質(zhì)電池充放電后一氧化碳的質(zhì)量濃度也在上述范圍內(nèi)。
[0077]二氟磷酸和一氟磷酸的濃度可以通過(guò)液相色譜質(zhì)譜分析(LC/MS)來(lái)測(cè)定。LC/MS測(cè)定例如如下所述地進(jìn)行。
[0078]首先，在除二氧化碳以外的不活潑氣體氣氛內(nèi)，將電池解體，采集一部分非水電解質(zhì)作為試樣。例如，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)，將電池解體，采集電極組中所含的電解液。非水電解質(zhì)也可以用丙酮、碳酸甲乙酯等適當(dāng)稀釋后使用。
[0079]接著，在保持不活潑氣體氣氛的狀態(tài)下將試樣導(dǎo)入至裝置內(nèi)。不活潑氣體氣氛要管理濕度以免試樣吸附水分，例如，將露點(diǎn)設(shè)定為一 50°C以下。在采集中和測(cè)定中，為了防止試樣吸附二氧化碳或水分，注意要維持規(guī)定的氣氛。接著用相同的溶劑稀釋二氟磷酸或一氟磷酸溶液，制作校正曲線。通過(guò)與校正曲線的比較而確定二氟磷酸或一氟磷酸的濃度。
[0080]一氧化碳的濃度可以通過(guò)氣相色譜(GC)來(lái)測(cè)定。GC測(cè)定例如如下所述地進(jìn)行。
[0081]在除二氧化碳以外的不活潑氣體氣氛下，使用微量注射器直接抽出非水電解質(zhì)作為試樣。將該試樣在200°C下加熱I分鐘,測(cè)定產(chǎn)生的一氧化碳。
[0082]根據(jù)上述的實(shí)施方式，可以提供一種即使在高充電狀態(tài)下也能夠抑制氣體發(fā)生，并具有優(yōu)良的容量維持率的非水電解質(zhì)二次電池。
[0083](第2實(shí)施方式)
[0084]下面，對(duì)第I實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0085]<第I制造方法>
[0086]對(duì)非水電解質(zhì)二次電池的第I制造方法進(jìn)行說(shuō)明。第I制造方法包含:在除二氧化碳以外的不活潑氣體氣氛下調(diào)制非水電解質(zhì)；在所述不活潑氣體氣氛下，使選自二氟磷酸、一氟磷酸以及它們的鹽中的至少一種溶解于所述非水電解質(zhì)中；在所述不活潑氣體氣氛下，將所述非水電解質(zhì)中的一氧化碳的質(zhì)量濃度調(diào)整為相對(duì)于所述二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和為0.1%?5%的范圍；使用所述非水電解質(zhì)組裝非水電解質(zhì)二次電池。
[0087]首先，使電解質(zhì)溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸{(diào)制非水電解液。接著，使選自二氟磷酸、一氟磷酸以及它們的鹽中的至少一種溶解于非水電解質(zhì)中。二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量之和相對(duì)于非水電解質(zhì)的質(zhì)量的比優(yōu)選設(shè)定為IOOOppm?50000ppm。溶解后,通過(guò)LC/MS測(cè)定來(lái)確認(rèn)濃度。
[0088]然后，將非水電解液中的一氧化碳的質(zhì)量濃度調(diào)整為相對(duì)于二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和為0.1%?5%的范圍。
[0089]一氧化碳的質(zhì)量濃度的調(diào)整可以通過(guò)向非水電解液中通入(鼓泡)除二氧化碳以外的不活潑氣體或一氧化碳來(lái)進(jìn)行。要使一氧化碳的濃度上升時(shí)，通入一氧化碳。相反，要減少一氧化碳的濃度時(shí)，通入不活潑氣體。通過(guò)改變通氣時(shí)的氣體的流量、通氣時(shí)間、非水電解液的量，可以調(diào)整一氧化碳的濃度。
[0090]通氣后,通過(guò)GC測(cè)定來(lái)確認(rèn)一氧化碳的濃度。此外,溶解有二氟磷酸和/或一氟磷酸的非水電解液的一氧化碳濃度超過(guò)IOOppm時(shí)，也可以省略通氣。
[0091]—氧化碳的質(zhì)量相對(duì)于非水電解液的質(zhì)量的比優(yōu)選為5ppm?lOOppm。
[0092]為了防止非水電解液吸收空氣中的二氧化碳，以上的操作要在不活潑氣體的氣氛下調(diào)制。作為不活潑氣體，可以使用例如氬和氮等。另外，為了防止非水電解液吸收空氣中的水分，優(yōu)選通過(guò)管理露點(diǎn)來(lái)進(jìn)行。露點(diǎn)例如優(yōu)選設(shè)定為一 30°C以下。
[0093]使用上述調(diào)整后的非水電解液來(lái)組裝非水電解質(zhì)二次電池。
[0094]在第I制造方法中，也可以進(jìn)一步將組裝好的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行老化，然后通過(guò)減壓來(lái)調(diào)整一氧化碳的濃度。
[0095]〈第2制造方法〉
[0096]下面，對(duì)非水電解質(zhì)二次電池的第2制造方法進(jìn)行說(shuō)明。第2制造方法包含:在除二氧化碳以外的不活潑氣體氣氛下調(diào)制非水電解質(zhì)；在所述不活潑氣體氣氛下，使二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種的原料溶解于所述非水電解質(zhì)中；在所述不活潑氣體氣氛下，使用所述非水電解質(zhì)組裝臨時(shí)密封電池；通過(guò)在高溫下儲(chǔ)存所述臨時(shí)密封電池，使所述非水電解質(zhì)中生成二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種；將所述非水電解質(zhì)中的一氧化碳的質(zhì)量濃度調(diào)整為相對(duì)于所述二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和為0.1%?5%的范圍；將所述臨時(shí)密封電池進(jìn)行正式密封。
[0097]首先，使電解質(zhì)溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸{(diào)制非水電解液。接著，使二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種的原料溶解于非水電解液中。其中，原料是指，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而生成二氟磷酸或一氟磷酸的物質(zhì)。原料的例子包括LiPF6和水，但不限于它們。
[0098]LiPF6例如每IL非水電解液以0.0lmol?2.0mol的濃度含有。如果為0.0lmol/L以上，則可以生產(chǎn)充分量的二氟磷酸。如果為2.0mol/L以下，則可以較高地確保非水電解液的離子傳導(dǎo)性。
[0099]此外，使用LiPF6作為非水電解液的電解質(zhì)時(shí)，通過(guò)增加LiPF6的添加量，可以省略該步驟。
[0100]然后，在不活潑氣體氣氛下，使用非水電解液組裝臨時(shí)密封電池。具體地，將電極組收納于外包裝部件中，注入非水電解液。然后，將外包裝部件臨時(shí)密封。
[0101]然后，在高溫下儲(chǔ)存臨時(shí)密封電池并進(jìn)行老化。在高溫下儲(chǔ)存臨時(shí)密封電池時(shí)，LiPF6的一部分水解，生成二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種。它們的濃度可以通過(guò)改變?cè)系牧?、?chǔ)存溫度、儲(chǔ)存時(shí)間等來(lái)調(diào)整。二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量之和相對(duì)于非水電解液的質(zhì)量的比優(yōu)選為IOOOppm?50000ppm的范圍。
[0102]然后，將非水電解液中的一氧化碳的質(zhì)量濃度調(diào)整為相對(duì)于所述二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和為0.1%?5%的范圍。這可以通過(guò)將老化后的臨時(shí)密封電池的內(nèi)部進(jìn)行減壓而除去一氧化碳來(lái)進(jìn)行。一氧化碳的質(zhì)量相對(duì)于非水電解液的質(zhì)量之比優(yōu)選為5ppm?IOOppm的范圍。
[0103]然后，將臨時(shí)密封電池進(jìn)行正式密封，得到非水電解質(zhì)二次電池。
[0104]此外，上述的通過(guò)老化而進(jìn)行的二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種的生成也可以對(duì)被注入外包裝部件前的非水電解質(zhì)進(jìn)行。[0105]為了防止非水電解液吸收空氣中的二氧化碳，以上的操作要在不活潑氣體的氣氛下調(diào)制。作為不活潑氣體，可以使用例如氬和氮等。另外，為了防止非水電解液吸收空氣中的水分，優(yōu)選通過(guò)管理露點(diǎn)來(lái)進(jìn)行。露點(diǎn)例如優(yōu)選設(shè)定為一 30°C以下。
[0106]根據(jù)上述的實(shí)施方式，可以提供一種即使在高充電狀態(tài)下也能夠抑制氣體發(fā)生，并具有優(yōu)良的容量維持率的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法。
[0107]實(shí)施例
[0108](實(shí)施例1)
[0109]<負(fù)極的制作>
[0110]作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)的粉末。按照含有負(fù)極活性物質(zhì)85質(zhì)量份、作為導(dǎo)電劑的石墨5質(zhì)量份和乙炔黑3質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的PVdF為5質(zhì)量份的比例調(diào)制負(fù)極合劑。在N —甲基吡咯烷酮(NMP)中加入該負(fù)極合劑而調(diào)制漿料。在漿料的調(diào)制中，二氧化碳濃度為0.02%，在露點(diǎn)為一 13°C的氣氛下，使用氧化鋯珠進(jìn)行2小時(shí)的漿料分散。將該漿料涂布于厚度為15 μ m的鋁箔(集電體)的兩面，干燥后，進(jìn)行加壓處理。
[0111]<正極的制作>
[0112]作為正極活性物質(zhì)，使用鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LiNia8Coa2O2)的粉末。按照含有正極活性物質(zhì)91質(zhì)量份、乙炔黑2.5質(zhì)量份、石墨3質(zhì)量份、聚偏氟乙烯(PVdF)3.5質(zhì)量份的比例調(diào)制正極合劑。在NMP中加入該正極合劑而調(diào)制漿料。在漿料的調(diào)制中，二氧化碳濃度為0.02%，在露點(diǎn)為一 13°C的氣氛下，使用氧化鋯珠進(jìn)行2小時(shí)的漿料分散。將該漿料涂布于厚度為15μπι的鋁箔(集電體)的兩面，干燥后，進(jìn)行加壓處理。
[0113]<電極組的制作>
[0114]將上述制作的正極、厚度為20μπι的聚乙烯制多孔質(zhì)薄膜構(gòu)成的隔膜、上述制作的負(fù)極、隔膜按照該順序?qū)盈B而得到層疊體。將該層疊體按照使負(fù)極位于最外周的方式卷繞成渦旋狀而制作電極組。將其在90°C下進(jìn)行加熱加壓，由此制作寬度為58mm、高度為95mm、厚度為3.0mm的扁平狀電極組。
[0115]<非水電解液的制作>
[0116]按照1:2的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)而調(diào)制混合溶劑。在該混合溶劑中以1.0摩爾/L的濃度溶解六氟化磷酸鋰(LiPF6),從而調(diào)制非水電解液。
[0117]在調(diào)制的非水電解液中加入二氟磷酸(POF2 (OH))溶液并進(jìn)行混合。二氟磷酸溶液的添加量相對(duì)于非水電解液的質(zhì)量為1%。將混合后的一部分溶液供給LC/MS測(cè)定。將測(cè)定值換算成濃度的值。其結(jié)果是，二氟磷酸的濃度為9700ppm。
[0118]同樣，測(cè)定混合液中的一氧化碳的濃度。其結(jié)果是，一氧化碳的濃度超過(guò)了IOOppm0因此，向混合液中通入氬氣。通氣是對(duì)混合液IOOmL以50mL/min的流量進(jìn)行I小時(shí)。然后，再次測(cè)定混合液中的一氧化碳的濃度。其結(jié)果是，一氧化碳的濃度為32ppm。一氧化碳的濃度相對(duì)于二氟磷酸的濃度的比例為0.33%。
[0119]非水電解液的調(diào)制是在露點(diǎn)為一 50°C的氬氣氣氛下進(jìn)行。
[0120]<電池的制作>
[0121]將上述得到的電極組收納于層壓薄膜形成的外包裝部件中，在80°C下進(jìn)行24小時(shí)真空干燥。層壓薄膜由厚度為40 μ m鋁箔和形成在其兩面的聚丙烯層構(gòu)成，厚度為0.1mm0
[0122]在收納了電極組的外包裝部件中注入上述調(diào)制的非水電解液，進(jìn)行密封，從而制得非水電解質(zhì)二次電池。該電池具有3Ah的容量。
[0123](實(shí)施例2?8)
[0124]除了如表I所示地變更非水電解液中加入的二氟磷酸的量和一氧化碳的濃度以夕卜，與實(shí)施例1中的方法同樣地制作電池。將二氟磷酸的濃度、和一氧化碳的濃度相對(duì)于二氟磷酸的濃度的比例示于表I中。
[0125](實(shí)施例9)
[0126]按照1:2的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)而調(diào)制混合溶劑。在該混合溶劑中以1.0摩爾/L的濃度溶解六氟化磷酸鋰(LiPF6),從而調(diào)制非水電解液。在該非水電解液中混合水，將水分含量調(diào)整為3000ppm。
[0127]將用與實(shí)施例1同樣的方法制作的電極組收納于與實(shí)施例1同樣的外包裝部件中，在80°C下進(jìn)行24小時(shí)真空干燥。
[0128]在收納了電極組的外包裝部件中注入上述調(diào)制的非水電解液，進(jìn)行臨時(shí)密封，制成臨時(shí)密封電池。將該臨時(shí)密封電池在氬氣氣氛下以0.2C的速率進(jìn)行I個(gè)循環(huán)充放電，然后再次充電而將SOC調(diào)整為50%。將該電池在35°C下進(jìn)行24小時(shí)的老化。老化結(jié)束后，抽出一部分非水電解液，測(cè)定二氟磷酸的濃度。其結(jié)果是，二氟磷酸的濃度為11700ppm。
[0129]然后，抽出一部分電解液，供給至GC/MS測(cè)定，測(cè)定一氧化碳的濃度。其結(jié)果是，一氧化碳的濃度超過(guò)了 lOOppm。因此，將臨時(shí)密封電池的內(nèi)部進(jìn)行減壓。減壓后，再次測(cè)定一氧化碳的濃度。其結(jié)果是，一氧化碳的濃度為39ppm。一氧化碳的濃度相對(duì)于二氟磷酸的濃度的比例為0.33%。
[0130]然后，將臨時(shí)密封電池進(jìn)行正式密封，制得非水電解質(zhì)二次電池。
[0131](比較例I)
[0132]按照1:2的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)而調(diào)制混合溶劑。在該混合溶劑中以1.0摩爾/L的濃度溶解六氟化磷酸鋰(LiPF6),從而調(diào)制非水電解液。除了使用該非水電解液以外，與實(shí)施例1中記載的方法同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0133](比較例2?4)
[0134]除了如表I所示地變更非水電解液中加入的二氟磷酸的量和一氧化碳的濃度以夕卜，與實(shí)施例1中的方法同樣地制作電池。將二氟磷酸的濃度、和一氧化碳的濃度相對(duì)于二氟磷酸的濃度的比例示于表I中。
[0135](壽命試驗(yàn))
[0136]將實(shí)施例1?9和比較例I?4的電池以0.2C的速率進(jìn)行I個(gè)循環(huán)充放電，然后再次充電而將SOC調(diào)整為50%。測(cè)定此時(shí)的電池的電阻。將得到的值設(shè)定為初期電阻值。另外，測(cè)定放電容量，設(shè)定為初次放電容量。此外，在30°C下測(cè)定SOC為50%的狀態(tài)下的各電池的厚度，設(shè)定為初期的厚度。
[0137]然后，在60°C的環(huán)境下，以IOC的速率，在SOC為20%?80%的區(qū)域?qū)嵤┓磸?fù)充放電的循環(huán)試驗(yàn)。測(cè)定3000個(gè)循環(huán)后的電池的厚度。另外，測(cè)定3000個(gè)循環(huán)后的電阻值。另夕卜，將3000個(gè)循環(huán)后的電池在30°C下以0.2C的速率進(jìn)行I個(gè)循環(huán)充放電，測(cè)定放電容量。
[0138]算出3000個(gè)循環(huán)后的厚度相對(duì)于初期厚度的比例。將其結(jié)果作為膨脹率示于表I中。另外，算出3000個(gè)循環(huán)后的電阻值相對(duì)于初期電阻值的比例。將其結(jié)果作為電阻上升率示于表1中。另外，算出3000個(gè)循環(huán)后的放電容量相對(duì)于初次放電容量的比例，作為放電容量維持率示于表1中。
[0139]表1
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備:正極、含有含鈦氧化物的負(fù)極以及非水電解質(zhì)，其中， 所述非水電解質(zhì)含有選自二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種以及一氧化碳， 所述一氧化碳的質(zhì)量濃度相對(duì)于所述二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和的比例為0.1%?5%的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量之和相對(duì)于所述非水電解質(zhì)的質(zhì)量的比為IOOOppm?50000ppm的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述一氧化碳的質(zhì)量相對(duì)于所述非水電解質(zhì)的質(zhì)量之比為5ppm?IOOppm的范圍。
4.一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其包含: 在除二氧化碳以外的不活潑氣體氣氛下調(diào)制非水電解質(zhì)； 在所述不活潑氣體氣氛下，使選自二氟磷酸、一氟磷酸以及它們的鹽中的至少一種溶解于所述非水電解質(zhì)中； 在所述不活潑氣體氣氛下，將所述非水電解質(zhì)中的一氧化碳的質(zhì)量濃度調(diào)整為相對(duì)于所述二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和為0.1%?5%的范圍； 使用所述非水電解質(zhì)組裝非水電解質(zhì)二次電池。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，所述一氧化碳的質(zhì)量濃度的調(diào)整是通過(guò)向所述非水電解質(zhì)中通入選自除二氧化碳以外的不活潑氣體和一氧化碳中的氣體來(lái)進(jìn)行的。
6.一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其包含: 在除二氧化碳以外的不活潑氣體氣氛下調(diào)制非水電解質(zhì)； 在所述不活潑氣體氣氛下，使二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種的原料溶解于所述非水電解質(zhì)中； 在所述不活潑氣體氣氛下，使用所述非水電解質(zhì)組裝臨時(shí)密封電池； 通過(guò)在高溫下儲(chǔ)存所述臨時(shí)密封電池，使所述非水電解質(zhì)中生成二氟磷酸和一氟磷酸中的至少一種； 將所述非水電解質(zhì)中的一氧化碳的質(zhì)量濃度調(diào)整為相對(duì)于所述二氟磷酸和一氟磷酸的質(zhì)量濃度之和為0.1%?5%的范圍； 將所述臨時(shí)密封電池進(jìn)行正式密封。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，所述二氟磷酸和一氟磷酸的原料是LiPF6和水。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其中，所述一氧化碳的質(zhì)量濃度的調(diào)整是通過(guò)將所述臨時(shí)密封電池的內(nèi)部減壓來(lái)進(jìn)行的。
【文檔編號(hào)】H01M10/05GK103531838SQ201310278507
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月4日
【發(fā)明者】山本大, 松野真輔, 猿渡秀鄉(xiāng), 渡戶裕子, 盛本沙耶, 栗山和哉, 佐竹秀喜 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝