本發(fā)明屬于鋰離子電池粘合劑領(lǐng)域，涉及到一類環(huán)保型生物質(zhì)類鋰離子電池粘合劑的制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)：
生物質(zhì)是指由光合作用產(chǎn)生的所有生物有機(jī)體的總稱，包括植物、農(nóng)作物、林產(chǎn)廢棄物、海產(chǎn)物（各種海草）和城市廢棄物等，其中羧甲基纖維素鈉，海藻酸鈉，直鏈淀粉，阿拉伯膠，羧甲基甲殼素，羧甲基殼聚糖等都屬于天然物質(zhì)利用型的可生物降解材料，這些屬于可再生資源，對資源和能源消耗少，對環(huán)境友好且價(jià)格低廉，而且對人體健康沒有影響。改善生物質(zhì)材料的可加工性例如成膜性或者對其改性應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境和經(jīng)濟(jì)都有重要意義，特別是近些年來生物質(zhì)高分子材料在醫(yī)學(xué)，化學(xué)，生物等很多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，例如專利CN1935884制得了一種淀粉改性增塑助劑，用于制造“淀粉基熱可塑性生物降解材料”(片材或粒料)，所制得的材料可取代部分塑料，廣泛用于一次性餐具、兒童玩具、無防布、個人衛(wèi)生用品、各類工農(nóng)業(yè)用膜、鞋類包裝及一次性包裝材料等領(lǐng)域，是一次性塑料制品理想的代替品。專利CN101081308公開了一種殼聚糖止血劑，是由可溶解或溶脹于酸的固體殼聚糖和固體酸制成的固體復(fù)合物，具有止血快速、能粘合封閉組織傷口、尤其對較大出血的止血效果好的殼聚糖止血劑。由于天然高分子聚合物溶于水后有一定黏度，因此將生物質(zhì)天然高分子化合物改性應(yīng)用于粘結(jié)劑不僅經(jīng)濟(jì)而且環(huán)保，例如CN200610019568.3公布了一種以天然或改性豆類淀粉為粘合劑主要組成部分的方法，US0089418AL將蛋白與水性增強(qiáng)樹脂共混得到耐水性較好的粘合劑，CN102898987A制得了一種酯化淀粉改性脲醛膠黏劑，粘結(jié)強(qiáng)度在3.0～5.0MPa之間。在鋰離子電池中，雖然粘合劑的用量較少，但其粘接性能對鋰離子電池的正常生產(chǎn)和最終性能都有很大影響，是電池產(chǎn)業(yè)的一種重要的輔助材料，通常其用量占正、負(fù)極活性物質(zhì)的5%-8%。目前鋰離子電池工業(yè)生產(chǎn)中常用的鋰離子電池粘合劑為聚偏氟乙烯（PVDF）的均聚物和共聚物，由于PVDF需要用N-甲基吡咯烷酮，N、N－二甲基酰胺，二甲基亞砜等作溶劑，不僅污染環(huán)境，危害工作人員健康而且用有機(jī)溶劑使電池成本增高。對生物質(zhì)類天然高分子改性而獲得一種水性鋰離子電池粘結(jié)劑對環(huán)境和經(jīng)濟(jì)都具有重要意義，例如專利CN102876266A中將淀粉在二元酸和堿的交替作用下進(jìn)行改性后用丙烯酸或丙烯酸酯乳液進(jìn)行增強(qiáng)獲得了一種環(huán)保型鋰離子電池粘合劑，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸是很多粘結(jié)劑的重要組成部分，由于羧基之間能形成氫鍵而使其具有較強(qiáng)的粘結(jié)性。由于海藻酸鈉，直鏈淀粉，阿拉伯膠，羧甲基甲殼素，羧甲基殼聚糖等生物質(zhì)高分子是直鏈分子粘結(jié)性有限，而且由于分子之間羥基之間氫鍵作用很強(qiáng)在于電極材料混合后成膜性差，因此我們將聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸連接到這些高分子上一方面使其具有一定的交聯(lián)度對負(fù)極材料的纏繞性增強(qiáng)，另一方面引入一些羧基基團(tuán)同過羧基和負(fù)極材料分子之間形成一些氫鍵等弱的分子間作用力從而粘結(jié)度增加，同時(shí)破壞了羥基之間的氫鍵使其與電極材料混合后涂覆性能變好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所解決的問題是提供一種低成本的環(huán)保型生物質(zhì)類鋰離子電池粘合劑，這種鋰離子電池粘合劑在粘合電極材料時(shí)具有水溶性好，低用量，黏度高等優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，粘合劑的制備：將生物質(zhì)高分子和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸溶于少量水中，攪拌均勻成凝膠狀后將水分烘干，與150攝氏度真空條件溶融1-5小時(shí)使生物質(zhì)高分子上的羥基與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸相互交聯(lián)成酯鍵，其中生物質(zhì)高分子包括羧甲基纖維素鈉、直鏈淀粉、海藻酸鈉、阿拉伯膠，生物質(zhì)高分子與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的重量比為1:0.1-1:1。本發(fā)明所制備的粘合劑可以應(yīng)用于包括天然石墨、改性天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、碳納米管、石墨化碳纖維、硬碳、軟炭、石墨烯、硅基材料等負(fù)極材料，且不限于上述負(fù)極材料，使用時(shí)占電極材料的最佳重量比為2%-10%。本發(fā)明制備的粘結(jié)劑成膜性能好，與電極材料混合后能改善負(fù)極材料的涂覆性能。本發(fā)明的電極材料粘合劑，其電池性能及應(yīng)用，以本領(lǐng)域常規(guī)的方法，即組裝成扣式半電池及全電池進(jìn)行充放電測試考察。制備及測試過程如下：首先將6克負(fù)極材料如天然石墨、改性天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、碳納米管、石墨化碳纖維、硬碳、軟炭、石墨烯、硅基材料等負(fù)極材料，接著再加入6.30克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的粘合劑溶液，攪拌形成均勻的負(fù)極料漿。將該料漿均勻的涂布在銅箔上，然后120℃下烘干，輥壓，沖片制得半徑為12毫米，厚度為80微米的圓形負(fù)極片。在120-150度的溫度下真空干燥后，置于干燥氬氣氛的手套箱中，與金屬鋰電極配對組裝成扣式半電池，電解液用1M六氟磷酸鋰（EC/DMC/EMC=1:1：1(v)），隔膜為聚丙烯。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1：將1g羧甲基纖維素鈉和0.5g聚丙烯酸溶于20mL水中攪拌1小時(shí)，成凝膠狀均勻后將水分烘干，在150攝氏度真空烘箱中溶融狀態(tài)下保持兩小時(shí)，自然降溫到室溫后得到所需的鋰離子電池粘結(jié)劑。實(shí)施例2：取0.5g由實(shí)施例1制備的粘合劑溶于10mL水，加10g改性天然石墨后攪拌均勻形成負(fù)極漿料后，用將該料漿均勻的涂布在銅箔上，然后120℃下烘干，輥壓，沖片制得半徑為12毫米，厚度為80微米的圓形負(fù)極片，在120度的溫度下真空干燥后，置于干燥氬氣氛的手套箱中，與金屬鋰電極配對組裝成半電池，電解液用1M六氟磷酸鋰（EC/DMC=1:1(v)）,隔膜用聚丙稀隔膜，本粘合劑制備的鋰離子半電池在0.2C電流下充放電，首次可逆容量達(dá)355mAh/g以上，且電極無掉料現(xiàn)象。以鈷酸鋰為正極，電解液用1M六氟磷酸鋰（EC/DMC/EMC=1:1：1(v)）,隔膜用聚丙稀隔膜，裝配成全電池，以10C放電容量為1C放電容量的95%，且以1C電流充放電300次，容量保持率≥93%，電池拆解后無掉料現(xiàn)象。在相同測試條件下與普通PVDF相比，顯著提高了循環(huán)性能，且電池拆解后無掉料現(xiàn)象。實(shí)施例3：取0.6g由實(shí)施例1制備的粘合劑溶于10mL水，加10g硅碳復(fù)合材料后攪拌均勻形成負(fù)極漿料后，用將該料漿均勻的涂布在銅箔上，然后120℃下烘干，輥壓，沖片制得半徑為12毫米，厚度為80微米的圓形負(fù)極片，在120度的溫度下真空干燥后，置于干燥氬氣氛的手套箱中，與金屬鋰電極配對組裝成半電池，電解液用1M六氟磷酸鋰（EC/DMC/EMC=1:1：1(v)）,隔膜用聚丙稀隔膜，本粘合劑制備的鋰離子半電池在0.2C電流下充放電，首次可逆容量達(dá)950mAh/g，且電極無掉料現(xiàn)象。以三元材料為正極，電解液用1M六氟磷酸鋰（EC/DMC/EMC=1:1：1(v)）,隔膜用聚丙稀隔膜，裝配成全電池，以10C放電容量為1C放電容量的95.5%，且以1C電流充放電300次，容量保持率≥94%，電池拆解后無掉料現(xiàn)象。在相同測試條件下與普通PVDF相比，顯著提高了循環(huán)性能，且電池拆解后無掉料現(xiàn)象。實(shí)施例4：將1g羧甲基殼聚糖和0.5g聚丙烯酸溶于20mL水中攪拌1小時(shí)，成凝膠狀均勻后將水分烘干，在120攝氏度真空烘箱中溶融狀態(tài)下保持兩小時(shí)，自然降溫到室溫后得到所需的鋰離子電池粘結(jié)劑。實(shí)施例5：取0.5g由實(shí)施例4制備的粘合劑溶于10mL水，將實(shí)施例2中的負(fù)極材料改為中間相炭微球，正極材料改為磷酸鐵鋰，其余與實(shí)施例同，用本粘合劑制備的鋰離子電池在0.2C充放電條件下半電池的首次可逆容量達(dá)330mAh/g，全電池10C放電容量為1C放電容量的96%，且以1C電流充放電300次，容量保持率≥95%，電池拆解后無掉料現(xiàn)象。在相同測試條件下與普通PVDF相比，顯著提高了循環(huán)性能，且電池拆解后無掉料現(xiàn)象。實(shí)施例6：將1g羧甲基殼聚糖和0.5g聚甲丙烯酸溶于30mL水中攪拌2小時(shí)，成凝膠狀均勻后將水分烘干，在150攝氏度真空烘箱中溶融狀態(tài)下保持3小時(shí)，自然降溫到室溫后得到所需的鋰離子電池粘結(jié)劑。實(shí)施例7：取0.5g由實(shí)施例6制備的粘合劑溶于10mL水，將實(shí)施例2中的負(fù)極材料改為軟炭，正極材料改為磷酸鐵鋰，其余與實(shí)施例同，用本粘合劑制備的鋰離子電池在0.2C充放電條件下半電池的首次可逆容量達(dá)230mAh/g，全電池10C放電容量為1C放電容量的93%，且以1C電流充放電300次，容量保持率≥94%，電池拆解后無掉料現(xiàn)象。在相同測試條件下與普通PVDF相比，顯著提高了循環(huán)性能，且電池拆解后無掉料現(xiàn)象。