電池、電池負極、電池負極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電池的負極材料及其制備方法。負極材料至少包括活性材料單質(zhì)硅和還原氧化石墨烯，負極材料還包括聚苯胺，且單質(zhì)硅具有聚苯胺和還原氧化石墨烯雙包覆層。一方面聚苯胺特殊的內(nèi)在結(jié)構(gòu)能很好的抑制硅顆粒在充放電過程中的巨大體積變化，從而改善電池的循環(huán)性能；另一方面聚苯胺和石墨烯都具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，能明顯提高材料的充放電容量。本發(fā)明還涉及包含上述負極材料的電池負極和電池。本發(fā)明的電池負極和電池具有較高的充放電容量和較好的循環(huán)性能，適用于各種移動電子設(shè)備。
【專利說明】電池、電池負極、電池負極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及儲能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說，涉及一種電池的負極材料及其制備方法、以及含有該負極材料的電池負極和由該負極組裝的電池。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為現(xiàn)有技術(shù)中的一種高能量密度電池，被業(yè)界人員進行了大量的研究，它具有質(zhì)量輕、體積小、放電電壓高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電小等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用在手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備中。但是，目前鋰離子電池也存在許多技術(shù)瓶頸，如大倍率下的充放電性能差、能量密度不夠高、安全性能低，因此還不能實現(xiàn)大型鋰離子電池如電動汽車電池的規(guī)?；_發(fā)應(yīng)用。商業(yè)化鋰離子電池負極材料普遍采用的是石墨類碳材料，然而其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了鋰離子電池比能量的進一步提高，不能滿足日益發(fā)展的高能量、高容量電池的需求。因此，研究人員致力于開發(fā)具有更高容量并且安全可靠的新型負極材料來替代石墨類碳負極。
[0003]近年來，能與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)的硅作為鋰離子電池的負極材料引起了廣泛關(guān)注。硅的理論容量高達4200mAh/g，使用硅作為負極可大幅提高鋰離子電池的能量密度。但是，硅基負極材料通常循環(huán)性能較差，這是由于在脫/嵌鋰離子的過程中其存在巨大的體積變化，導(dǎo)致硅顆粒破碎、粉化，改變硅電極形貌，從而使材料失去導(dǎo)電連接。此外，硅屬于半導(dǎo)體材料，其本征電導(dǎo)率僅有6.7X10_4S/cm，大電流充放電性能差。改善硅材料性能的方法目前主要有碳包覆、顆粒納米化、制備硅合金、制備硅薄膜等。
[0004]中國專利CN102420323A公開了一種鋰離子電池硅/石墨烯/碳復(fù)合負極材料，其中石墨烯和碳分布在硅顆粒表面和硅顆粒之間。由于石墨烯和碳均具有很好的電子導(dǎo)電性，因此復(fù)合材料的導(dǎo)電性較單質(zhì)硅的提高了兩個數(shù)量級，從而改善了復(fù)合材料的比容量，100mA/g下，首次放電比容量為1400mAh/g。在充放電過程中，雖然硅的體積變化也得到了一定程度的抑制，但是復(fù)合材料的循環(huán)性能仍然不夠理想，循環(huán)200次后，容量衰減了將近50%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種硅基復(fù)合材料及其制備方法，以抑制硅負極材料在充放電過程中的體積變化，提高其導(dǎo)電性，從而改善電池的循環(huán)性能和倍率性能。
[0006]本發(fā)明提供了一種電池負極材料，至少包括活性材料單質(zhì)硅和還原氧化石墨烯，所述負極材料還包括聚苯胺。
[0007]優(yōu)選的，所述活性材料單質(zhì)硅、聚苯胺和還原氧化石墨烯的質(zhì)量比為K1:K2:K3，其中Kl為55?81，Κ2為18?28，Κ3為7?11。
[0008]優(yōu)選的,所述活性材料單質(zhì)娃包括納米級的球形顆粒。
[0009]優(yōu)選的，所述負極材料中的活性材料單質(zhì)硅具有兩層包覆層，第一層為聚苯胺，第二層為還原氧化石墨烯。
[0010]本發(fā)明還提供了一種電池負極，所述電池負極包括如上所述的負極材料。
[0011]本發(fā)明還提供了一種電池，包括正極、負極、電解質(zhì)和隔膜，所述負極包括如上所述的負極材料。
[0012]本發(fā)明還提供了一種電池負極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0013]在去離子水中加入單質(zhì)硅顆粒和表面活性劑，進行超聲分散；原位聚合制備聚苯胺包覆硅顆粒的混合物；制備還原氧化石墨烯溶液；將還原氧化石墨烯溶液加到聚苯胺包覆硅顆粒的混合物中；過濾、洗滌及干燥處理硅、聚苯胺及還原氧化石墨烯的混合物。
[0014]優(yōu)選的，所述單質(zhì)硅包括納米級的球形顆粒。
[0015]優(yōu)選的，所述表面活性劑包括十二烷基三甲基溴化銨和正丁醇。
[0016]優(yōu)選的，制備所述聚苯胺包覆硅顆粒的混合物包括如下步驟:
[0017]向單質(zhì)硅分散液中加入苯胺單體和質(zhì)子酸；
[0018]冰浴攪拌下加入氧化劑過硫酸銨的水溶液，原位聚合生成聚苯胺包覆硅顆粒的混合物。
[0019]優(yōu)選的，所述質(zhì)子酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、磺基水楊酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、氨基磺酸和氨基苯磺酸中的一種或幾種。
[0020]優(yōu)選的，所述過濾的方式包括真空抽濾或離心過濾。
[0021 ] 優(yōu)選的，所述洗滌是用乙醇、水和鹽酸依次進行。
[0022]優(yōu)選的，所述干燥處理是在真空條件下進行，所述干燥處理的溫度范圍為65-75°C，干燥處理的時間范圍為10-14小時。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:
[0024]本發(fā)明利用原位聚合反應(yīng)，制備了一種電池的負極材料，所述負極材料包括活性材料單質(zhì)硅、還原氧化石墨烯和聚苯胺，且硅具有雙包覆層，第一層為聚苯胺，第二層為還原氧化石墨烯。
[0025]還原氧化石墨烯具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，同時能分隔硅顆粒，使硅顆粒更好地分散，減少團聚。因此，將還原氧化石墨烯包覆在硅顆粒表面或分散在硅顆粒間，能明顯提高硅材料的電子導(dǎo)電性，增加硅基復(fù)合材料的充放電容量。
[0026]聚苯胺是一種環(huán)境穩(wěn)定的導(dǎo)電聚合物，其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)多樣、對氧和水的穩(wěn)定性好和可逆的摻雜/脫摻雜等特點。將聚苯胺原位包覆硅顆粒，一方面能在硅顆粒表面形成一層導(dǎo)電包覆層，提高硅的導(dǎo)電性；另一方面聚苯胺具有特殊的“巢狀”結(jié)構(gòu)，硅顆粒表面的聚苯胺包覆層以及分散在顆粒間的聚苯胺基體都能將硅顆粒嵌入到其“巢”中，這種“巢狀”結(jié)構(gòu)可以很好地緩沖硅顆粒在充放電循環(huán)過程中的巨大體積變化，從而大大地提高硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，聚苯胺具有一定的電化學(xué)活性，因此在一定程度上，它還能增加電極材料的充放電容量；聚苯胺還具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，可提高電池的熱穩(wěn)定性。
[0027]本發(fā)明提供的負極材料，在硅與還原氧化石墨烯復(fù)合的基礎(chǔ)上，進一步添加聚苯胺，先將聚苯胺原位包覆在單質(zhì)硅顆粒表面，然后再包覆一層還原氧化石墨烯，這樣不僅能很好的抑制硅的體積變化，也能提高其導(dǎo)電性。與單質(zhì)硅相比，硅基復(fù)合材料的放電容量、循環(huán)性能和倍率性能都得到了明顯改善，在200mA/g下，循環(huán)15次后，硅基復(fù)合材料的比容量為單質(zhì)硅的2倍左右。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]下面結(jié)合附圖和實施方式對本發(fā)明作進一步說明。
[0029]圖1是實施例1提供的n-Si/PANi/RGO負極材料的透射電鏡圖(TEM)；
[0030]圖2是實施例1提供的n-Si/PANi/RGO負極材料的掃描電鏡圖(SEM)；
[0031]圖3是實施例1提供的電池的放電容量和庫倫效率對循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖；
[0032]圖4是實施例1提供的電池的充放電容量與電壓的關(guān)系圖；
[0033]圖5是實施例1提供的n-Si/PANi/RGO負極材料的能譜分析圖(EDS)
[0034]圖6是對比例I提供的n-Si/PANi材料的TEM圖；
[0035]圖7是對比例I提供的n-Si/PANi材料的SEM圖；
[0036]圖8是對比例I提供的電池的放電容量和庫倫效率對循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖；
[0037]圖9是對比例I提供的電池的充放電容量與電壓的關(guān)系圖；
[0038]圖10是對比例2提供的n-Si材料的TEM圖；
[0039]圖11是對比例2提供的n-Si材料的SEM圖；
[0040]圖12是對比例2提供的電池的放電容量和庫倫效率對循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖；
[0041]圖13是對比例2提供的電池的充放電容量與電壓的關(guān)系圖；
[0042]圖14是實施例1、對比例I和對比例2提供的負極材料的的熱重分析圖(TGA)；
[0043]圖15是實施例1、對比例I和對比例2提供的電池的倍率性能對循環(huán)次數(shù)的關(guān)系對比圖。

【具體實施方式】
[0044]本發(fā)明實施例公開了一種電池的負極材料，至少包括活性材料單質(zhì)硅(Si)、還原氧化石墨烯(RGO)，還包括聚苯胺(PANi )。
[0045]活性材料單質(zhì)硅優(yōu)選為納米級硅顆粒(n-Si )，形貌為球形或近似球形，可以從市場上采購。
[0046]從嚴(yán)格意義上講，石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的材料，其中，碳原子形成蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)，且石墨烯具有約為20000-50000cm/VS的高電子遷移率，電導(dǎo)率高達106S/cm，是目前人類發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)電性能最高的材料。若將它添加到電池的電極材料復(fù)合，可改善電極材料的電子導(dǎo)電率，從而提高材料在大倍率下的充放電性能。石墨烯的合成方法主要有兩種:機械方法和化學(xué)方法。機械方法包括微機械分離法、取向附生法和加熱SiC的方法；化學(xué)方法是化學(xué)還原法與化學(xué)解理法。
[0047]本發(fā)明中的還原氧化石墨烯(RGO)并非嚴(yán)格意義上的石墨烯，RGO的結(jié)構(gòu)中碳原子層數(shù)可以是多層的，且可以帶有其它官能團(如氟、氮、氧、羰基、羧基、羥基等)。通過將石墨氧化，形成氧化石墨烯，然后將該氧化石墨烯還原，由此制備出還原氧化石墨烯(RG0)。雖然RGO的導(dǎo)電性略次于石墨烯，但RGO上殘留的其它官能團反而有利于其在其他基質(zhì)中分散或結(jié)合，以此制備出各種復(fù)合材料，并且這種RGO易于批量制備。
[0048]聚苯胺不僅可以改善硅的導(dǎo)電性，更重要的是它具有特殊的“巢狀”結(jié)構(gòu)，將其與單質(zhì)硅復(fù)合，能使硅嵌入到聚苯胺的“巢”中，這就能很好地抑制硅在充放電過程中的巨大體積變化，提聞娃材料的循環(huán)性能。
[0049]本發(fā)明中的負極材料單質(zhì)硅/RGO/PANi也優(yōu)選為納米級，形貌為球形或類球形，其中，硅、聚苯胺和還原氧化石墨烯的質(zhì)量比為55?81:18?28:7?11?；钚圆牧蠁钨|(zhì)硅具有兩層包覆層，第一層為聚苯胺，第二層為還原氧化石墨烯，且聚苯胺和還原氧化石墨烯也分布在負極材料顆粒間。硅顆粒表面的PANi包覆層及復(fù)合物中的PANi基體都能抑制硅顆粒在充放電過程中的體積變化；另一方面，PANi也能提高復(fù)合物的導(dǎo)電性。復(fù)合物中的RGO片能將顆粒分隔成不同的片，這樣就能使硅顆粒更好地分散，減少硅顆粒的團聚；而且，RGO具有高的導(dǎo)電性，這也能提高復(fù)合物的導(dǎo)電性。因此，復(fù)合材料的導(dǎo)電性和循環(huán)性相較于單質(zhì)硅都能得到極大的提高。
[0050]本發(fā)明還揭示了一種電池負極，包括如上所述的負極材料。
[0051]本發(fā)明還揭示了一種電池，包括正極、負極、電解質(zhì)和隔膜，負極包括如上所述的負極材料。
[0052]正極包括能夠可逆脫出-嵌入離子的材料或者硫基材料。具體的，正極材料可采用能夠可逆脫出-嵌入鋰離子、鈉離子、鋅離子或者鎂離子的材料。正極活性材料也可采用硫基材料，硫基材料選自元素硫、Li2Sn、含硫復(fù)合物、有機硫化物或碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一種，其中，η彡1,2.5彡V彡50，m彡2。
[0053]電解質(zhì)可為液態(tài)、凝膠態(tài)或者固態(tài)。當(dāng)電解質(zhì)為液態(tài)時，隔膜優(yōu)選為多孔的高分子薄膜，如微孔聚丙烯薄膜等；電解質(zhì)為凝膠態(tài)或固態(tài)時，電池在構(gòu)成上可以不用使用隔膜。
[0054]為了保證在充放電過程中，電池的正極與負極之間存在脫出-嵌入的金屬離子，當(dāng)選擇的硫基正極材料和硅基負極材料同時不含該金屬離子時，對正極和/或負極進行預(yù)嵌離子處理。具體的預(yù)嵌離子方式不限，包括化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)方法等。
[0055]本發(fā)明還揭示了一種電池負極材料的制備方法，負極材料包括活性材料單質(zhì)硅(Si )、還原氧化石墨烯(RG0)，還包括聚苯胺(PANi )。
[0056]具體的，制備方法主要采用原位聚合法來制取聚苯胺和還原氧化石墨烯雙包覆的硅基復(fù)合材料。原位聚合是一種把反應(yīng)性單體(或其可溶性預(yù)聚體)與催化劑全部加入分散相(或連續(xù)相)中，芯材物質(zhì)為分散相。由于單體(或預(yù)聚體)在單一相中是可溶的，而其聚合物在整個體系中是不可溶的，所以聚合反應(yīng)在分散相芯材上發(fā)生。反應(yīng)開始，單體預(yù)聚，預(yù)聚體聚合，當(dāng)預(yù)聚體聚合尺寸逐步增大后，沉積在芯材物質(zhì)的表面。本發(fā)明中，芯材物質(zhì)為單質(zhì)硅，單體為苯胺，經(jīng)過原位聚合后，在硅顆粒表面形成聚苯胺包覆層，然后再用還原氧化石墨烯包覆聚苯胺與硅的復(fù)合材料，最終獲得硅/RGO/PANi負極材料。
[0057]一種電池負極材料的制備方法，制備方法包括如下步驟:
[0058]在去離子水中加入單質(zhì)硅顆粒和表面活性劑，進行超聲分散；原位聚合制備聚苯胺包覆硅顆粒的混合物；制備還原氧化石墨烯溶液；將還原氧化石墨烯溶液加到聚苯胺包覆硅顆粒的混合物中；過濾、洗滌及干燥處理硅、聚苯胺及還原氧化石墨烯的混合物。
[0059]通過原位聚合反應(yīng)制備聚苯胺包覆的硅基復(fù)合材料，首先需要制備硅分散相，即將單質(zhì)硅分散于去離子水中，單質(zhì)硅也優(yōu)選納米級的球形顆粒；然而由于硅在水中的分散性不夠好，所以需要加入表面活性劑使其分散更均勻，同時用超聲進行攪拌，形成均勻的硅分散液。具體的，表面活性劑優(yōu)選為十二烷基三甲基溴化銨(DTBA)和正丁醇。
[0060]然后向單質(zhì)娃分散液中加入苯胺單體和過硫酸銨,進行原位聚合包覆。制備聚苯胺包覆娃顆粒的混合物(Si/PANi)包括如下步驟:向單質(zhì)娃分散液中加入苯胺單體和質(zhì)子酸；冰浴攪拌下加入氧化劑過硫酸銨的水溶液，原位聚合生成聚苯胺包覆硅顆粒的混合物。由于苯胺難溶于水，要在水相進行聚合必須將水酸化，即用質(zhì)子酸將苯胺質(zhì)子化，這樣不僅能大大增加苯胺在水中的溶解度，而且由于質(zhì)子酸的摻雜使得聚苯胺具有導(dǎo)電性。同時，過硫酸銨在體系中充當(dāng)氧化劑的作用，具體作用在于催化氧化苯胺生成nitrenium從而導(dǎo)致鏈引發(fā)和鏈增長，過硫酸銨在酸性條件下更穩(wěn)定，而堿性條件下更容易分解產(chǎn)生氧氣和臭氧，或者氧化水生成過氧化氫和硫酸氫銨。
[0061]具體的，質(zhì)子酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、磺基水楊酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、氨基磺酸和氨基苯磺酸中的一種或幾種。
[0062]將上述制備所得的聚苯胺包覆硅的混合物(Si/PANi)用還原氧化石墨烯(RGO)進行二次包覆，即先制備還原氧化石墨烯溶液，再將還原氧化石墨烯溶液加到聚苯胺包覆硅顆粒的混合物中，由于制得的RGO本身帶負電荷，而Si/PANi混合物中存在帶正電荷的DTAB，這兩者間會存在靜電力，因此RGO能很好地復(fù)合到Si/PANi的表面，形成硅、聚苯胺及還原氧化石墨烯的混合物(Si/PANi/RGO)，最后對其進行過濾、洗滌及干燥處理，最終獲得Si/RGO/PANi負極材料。
[0063]具體的，過濾的方式可采用真空抽濾或離心過濾；洗滌可用乙醇、水和鹽酸依次對硅、聚苯胺及還原氧化石墨烯的混合物進行數(shù)次洗滌；干燥處理可以是在真空條件下進行，干燥處理的溫度范圍為65-75°C，干燥處理的時間范圍為10-14小時。
[0064]還原氧化石墨烯溶液的制備包括如下步驟:制備氧化石墨烯溶液，然后還原所述氧化石墨烯溶液，獲得還原氧化石墨烯溶液。本發(fā)明可使用的還原氧化石墨烯是通過將石墨層分離來獲得的，石墨可以使用天然石墨或人造石墨。首先將石墨氧化并進行超聲剝離來制備氧化石墨烯，氧化方法可采用Hummer法等。然后對氧化石墨烯進行還原，獲得還原氧化石墨烯(RGO)，還原方法可以采用化學(xué)還原法、高溫還原法或電化學(xué)還原法等。
[0065]本發(fā)明優(yōu)選采用如下的方式測試本發(fā)明制備的電池負極材料的物理性能及電化學(xué)性能。
[0066]測試物理性能
[0067]通過使用透射電鏡(TEM)，以觀察負極材料的微觀形貌及顆粒粒徑。
[0068]通過使用掃描電鏡(SEM)，以觀察負極材料的微觀形貌及顆粒粒徑。
[0069]通過熱重分析(TGA)，以觀察負極材料最終的各組分含量。
[0070]通過能譜分析(EDS)，以觀察負極材料最終的個元素含量比。
[0071]測試電化學(xué)性能
[0072]將本發(fā)明制備的電池的電極復(fù)合材料、導(dǎo)電乙炔黑、羧甲基纖維素鈉(CMC)按質(zhì)量比為75: 10: 15加入到去離子水中，混合均勻后，烘干制成正極片，并于手套箱中組裝成2025扣式電池，其中負極為鋰片，隔膜為Celgard2250，電解液為含有IM六氟磷酸鋰(LiPF6)以及2wt%的碳酸亞乙烯(VC)添加劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(EC/DEC質(zhì)量比=1:1)。
[0073]在電流密度為200mA/g、電壓范圍為0.01?2V下，進行恒電流充放電性能測試。
[0074]本發(fā)明中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
[0075]下面結(jié)合實施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。
[0076]實施例1
[0077]n-Si/PANi/RGO 的制備
[0078]首先在10ml去離子水中加入納米硅(n_Si )顆粒0.3g，表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTBA)0.5g和正丁醇0.375ml，超聲分散上述混合物30分鐘，得到均勻的棕色懸浮液。
[0079]然后在攪拌的同時向棕色懸浮液中逐滴加入含0.3ml (3.3mmol)苯胺單體的30mlHCl (pH=l)溶液。將上述混合物冰浴攪拌，同時向其中慢慢滴加溶解了 0.19g (0.825mmol)過硫酸銨的1ml去離子水，其作為氧化劑能使苯胺單體進行原位聚合。此聚合過程持續(xù)12小時，制得綠色和棕色混合色的聚苯胺與納米硅混合物(n-Si/PANi )溶液。
[0080]取一反應(yīng)容器，加入0.8g天然石墨與23ml濃硫酸，反應(yīng)24小時，然后向其中加入10mg硝酸鈉(NaNO3)，攪拌5分鐘后，將上述反應(yīng)容器置于20°C以下冰浴中，并慢慢加入3g高錳酸鉀(ΚΜη04)。將上述懸濁液稀釋后加熱到100°C，并維持15分鐘，再將該懸濁液用5%的HCl和水洗滌，獲得棕色均勻的氧化石墨溶液。超聲分散上述制得的氧化石墨30分鐘，然后用水稀釋至濃度0.05wt%o將上述10ml均勻的分散體與10ml水混合，然后向其中加Λ 100 μ I的肼溶液和0.7ml的氨水，肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比在7:10左右。在強烈攪拌下，上述分散體在95°C下油浴I小時，還原完成后，分散體中多余的肼則通過對0.5%的氨水透析而徹底除去。這樣在氨水存在下，通過還原氧化石墨烯制得還原氧化石墨烯(RG0)片。[0081 ] 在上述n-Si/PANi混合物溶液中慢慢滴加200ml的0.025wt%的RG0，懸浮液的顏色隨之變成黑色。
[0082]最后，對黑色懸浮液進行真空抽濾，并依次用乙醇、去離子水和0.15mol/LHCl洗滌數(shù)次，得到固體顆粒。將固體顆粒在真空爐中于60°C下干燥12小時，最終獲得深綠色的n-Si/PANi/RGO 復(fù)合物。
[0083]圖1和圖2是n-Si/PANi/RGO負極材料的透射電鏡圖(TEM)和掃描電鏡圖(SEM)。從圖1和圖2我們可以清楚地看出復(fù)合材料n-Si/PANi/RGO具有球形或類球形結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑為納米級。通過帶負電荷的RGO片和帶正電荷的DTAB之間的靜電力，RGO片復(fù)合到n-Si/PANi的表面。同時在球形顆粒之間，存在聚苯胺和還原氧化石墨烯，并將顆?！皹颉苯釉谝黄鹆?。
[0084]圖5是n-Si/PANi/RGO負極材料的能譜分析圖(EDS)。從圖5可以清晰的看出硅、氧、碳的出峰以及氮元素的一個不是很明顯的峰，表明所制得的n-Si/PANi/RGO負極材料中含有硅、氧、碳以及氮元素。由能譜分析得出，所制得的n-Si/PANi/RGO負極材料中，C、N、O、Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24.24%,3.55%,8.01%,64.2%。由此可以看出三種材料很好的復(fù)合在了一起，并且硅為主要成分。
[0085]電池的制備
[0086]將上一步制備的電池的電極復(fù)合材料n-Si/PANi/RGO、導(dǎo)電乙炔黑、羧甲基纖維素鈉(CMC)按質(zhì)量比為75: 10: 15加入到去離子水中，混合均勻后，烘干制成正極片，并于手套箱中組裝成2025扣式電池，其中負極為鋰片，隔膜為Celgard2250，電解液為含有IM六氟磷酸鋰(LiPF6)以及2wt%的碳酸亞乙烯(VC)添加劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(EC/DEC質(zhì)量比=1:1)。
[0087]本實施例制備的鋰離子電池的電極材料的電化學(xué)性能如圖3和圖4所示。圖3是電池的放電容量和庫倫效率對循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線，圖4是電池的充放電容量與電壓的關(guān)系圖。從圖中可以看出，電池首次放電比容量和充電比容量分別為3800mAh/g和3100mAh/g左右，并且電池充放電循環(huán)20次后充電比容量依然能達到2800mAh/g，容量保持率高達90%左右。
[0088]對比例I
[0089]n-Si/PANi 的制備
[0090]制備n-Si/PANi的步驟與制備n-Si/PANi/RGO的相似，也包括納米硅顆粒的分散及苯胺單體的原位聚合。然后將獲得的綠色和棕色混合色的聚苯胺與納米硅混合物(n-Si/PANi)溶液進行真空抽濾，同樣也依次用乙醇、去離子水和0.15mol/L HCl洗滌數(shù)次，得到固體顆粒。將該顆粒在真空爐中于60°C下干燥12小時，最終獲得顏色介于綠色和棕色之間的n-Si/PANi 復(fù)合物。
[0091]圖6和圖7是n-Si/PANi材料的TEM圖和SEM圖。同n-Si/PANi/RGO類似，復(fù)合材料n-Si/PANi也具有球形或類球形結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑為10nm左右。其中苯胺單體原位聚合在Si顆粒表面；同時一些聚苯胺將一些Si顆?！皹颉苯釉谝黄鹆?。
[0092]電池的制備
[0093]將上一步制備的電池的電極復(fù)合材料n-Si/PAN1、導(dǎo)電乙炔黑、羧甲基纖維素鈉(CMC)按質(zhì)量比為75: 10: 15加入到去離子水中，混合均勻后，烘干制成正極片，并于手套箱中組裝成2025扣式電池，其中負極為鋰片，隔膜為Celgard2250，電解液為含有IM六氟磷酸鋰(LiPF6)以及2wt%的碳酸亞乙烯(VC)添加劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(EC/DEC質(zhì)量比=1:1)。
[0094]本對比例制備的鋰離子電池的電極材料的性能如圖8和圖9所示。圖8是電池的放電容量和庫倫效率對循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線，圖9是電池的充放電容量與電壓的關(guān)系圖。從圖中可以看出，電池首次放電比容量和充電比容量分別為3000mAh/g和2500mAh/g左右，電池充放電循環(huán)20次后充電比容量為1750mAh/g，容量保持率為70%左右。由此可看出，實施例I中的電池相對于對比例I中的電池具有更高的充放電比容量及更好的循環(huán)性能，這一結(jié)果表明用RGO與PANi共同改性硅比僅用PANi改性硅的效果更好，同時也表明RGO能夠提高硅材料的導(dǎo)電性，增大其比容量，同時也能改善其循環(huán)性能。
[0095]對比例2
[0096]圖10和圖11是n-Si材料的TEM圖和SEM圖。從圖中可以看出n_Si具有球形結(jié)構(gòu),粒徑在60nm左右。
[0097]電池的制備
[0098]將電極材料n-S1、導(dǎo)電乙炔黑、羧甲基纖維素鈉(CMC)按質(zhì)量比為75: 10: 15加入到去離子水中，混合均勻后，烘干制成正極片，并于手套箱中組裝成2025扣式電池，其中負極為鋰片，隔膜為Celgard2250，電解液為含有IM六氟磷酸鋰(LiPF6)以及2wt%的碳酸亞乙烯(VC)添加劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(EC/DEC質(zhì)量比=1:1)。
[0099]本對比例制備的鋰離子電池的電極材料的性能如圖12和圖13所示。圖12是電池的放電容量和庫倫效率對循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線，圖13是電池的充放電容量與電壓的關(guān)系圖。從圖中可以看出，電池首次放電比容量和充電比容量分別為3600mAh/g和3200mAh/g左右，電池充放電循環(huán)15次后充電比容量大約為1650mAh/g，容量保持率僅為52%左右。由此可看出，實施例1中的電池相對于對比例2中的電池明顯具有更優(yōu)異的充放電比容量和循環(huán)性能，這一結(jié)果表明PANi和RGO能有效抑制硅材料的體積變化和提高其導(dǎo)電性，從而使得電池的比容量增大，循環(huán)性能提高。同時與對比例I相比，也證實了 PANi能大大改善單質(zhì)娃的循環(huán)性能。
[0100]圖14是實施例1、對比例I和對比例2提供的負極材料的TGA圖，并列出RG0、PANi材料的對比TGA圖，從其中可以看出PANi在400-600°C失去了其大部分質(zhì)量，RGO在450-600°C失去了其大部分質(zhì)量。相反，n-Si顆粒在600°C之后增加重量形成Si0x，800°C時保留原質(zhì)量的113.3%。n-Si/PANi和n-Si/PANi/RGO材料均在熱重分析后逐漸失去質(zhì)量，800°C時分別保留原質(zhì)量的90.3%和73.9%。熱重分析表明，n-Si/PANi/RGO材料具有特殊的熱重分析結(jié)果，可據(jù)此判別合成的成分。根據(jù)PAN1、RG0、n-Si顆粒、n-Si/PANi和n_Si/PANi/RGO材料的熱重結(jié)果還可以分析計算出n-Si/PANi/RGO材料中Si，PANi, RGO三者的質(zhì)量比。本實施例中Si，PANi, RGO三者在活性成分里的質(zhì)量比為68:23:9。
[0101]圖15是實施例1、對比例I和對比例2提供的電池的倍率性能對循環(huán)次數(shù)的關(guān)系對比圖。當(dāng)電流密度增加到500mA/g時n-Si/PANi/RGO材料的比容量降低并穩(wěn)定在?2200mAh/g, n-Si/PANi材料的比容量降低并穩(wěn)定在1500mAh/g，n-Si材料的比容量降低并穩(wěn)定在1000mAh/g。繼續(xù)增加電流密度,n-Si材料的比容量下降至?500mAh/g,但是n_Si/PANi/RGO材料和n-Si/PANi材料分別保持有1300mAh/g和800mAh/g的可逆容量，說明PANi和RGO的添加復(fù)合對提升硅材料的倍率性能有促進作用。當(dāng)電流密度降至200mA/g時，n-Si/PANi/RGO材料的比容量恢復(fù)至原始容量的70.4%，n-Si材料和n-Si/PANi材料分別恢復(fù)至35.6%和50.1%，說明n-Si/PANi/RGO材料相較于其他兩種材料具有更好的倍率性能。
[0102]上述的實施例僅僅是為了讓本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明而提供的優(yōu)選的實施方式。本發(fā)明并不僅限于上述具體的實施例。任何本領(lǐng)域技術(shù)人員所易于思及的改進均在本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種電池負極材料，其特征在于:所述負極材料的組分包括活性材料單質(zhì)硅、還原氧化石墨烯和聚苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極材料，其特征在于:所述活性材料單質(zhì)硅、聚苯胺和還原氧化石墨烯的質(zhì)量比為K1:K2:K3，其中Kl為55?81，Κ2為18?28，Κ3為7?11。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極材料，其特征在于:所述活性材料單質(zhì)硅包括納米級的球形顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極材料，其特征在于:所述負極材料中的活性材料單質(zhì)硅具有兩層包覆層，第一層為聚苯胺，第二層為還原氧化石墨烯。
5.一種電池負極，其特征在于:所述電池負極包括如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的負極材料。
6.一種電池，包括正極、負極、電解質(zhì)和隔膜，其特征在于:所述負極包括如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的負極材料。
7.—種電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述制備方法包括如下步驟: 在去離子水中加入單質(zhì)硅顆粒和表面活性劑，進行超聲分散； 原位聚合制備聚苯胺包覆硅顆粒的混合物； 制備還原氧化石墨烯溶液； 將還原氧化石墨烯溶液加到聚苯胺包覆硅顆粒的混合物中； 過濾、洗滌及干燥處理硅、聚苯胺及還原氧化石墨烯的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述單質(zhì)硅包括納米級的球形顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑包括十二烷基三甲基溴化銨和正丁醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:制備所述聚苯胺包覆硅顆粒的混合物包括如下步驟: 向單質(zhì)娃分散液中加入苯胺單體和質(zhì)子酸； 冰浴攪拌下加入氧化劑過硫酸銨的水溶液，原位聚合生成聚苯胺包覆硅顆粒的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述質(zhì)子酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、磺基水楊酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、氨基磺酸和氨基苯磺酸中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述過濾的方式包括真空抽濾或離心過濾。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述洗滌是用乙醇、水和鹽酸依次進行。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述干燥處理是在真空條件下進行，所述干燥處理的溫度范圍為65-75°C，干燥處理的時間范圍為10-14小時。
【文檔編號】H01M4/62GK104300129SQ201310305582
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月19日
【發(fā)明者】李愷, 陳璞 申請人:蘇州寶時得電動工具有限公司, 陳璞