具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法在鋰電池隔膜中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法在鋰電池隔膜中的應(yīng)用屬于高分子材料領(lǐng)域。聚酰胺酸溶液經(jīng)靜電紡絲制得聚酰胺酸納米纖維膜后，聚酰胺酸納米纖維膜在pH=8～10的氨水溶液中刻蝕60s形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后，經(jīng)水洗，干燥，300℃亞胺化制得。本發(fā)明提供的鋰離子電池隔膜具有高的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和高的孔隙率以及優(yōu)異的電化學(xué)性能。所述電池隔膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能高，解決了無紡聚酰亞胺納米纖維膜強(qiáng)度低和孔結(jié)構(gòu)過于開放的問題。同時(shí)，所述電池隔膜的孔隙率在80%左右，可耐300℃的高溫而不產(chǎn)生任何變形，克服了聚烯烴微孔隔膜孔隙率低和耐溫性能差的弊端。尤其是，本發(fā)明提供的隔膜在電池大倍率快速充放電下的比容量明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的聚烯烴微孔隔膜。
【專利說明】具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法在鋰電池隔膜中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，提供了一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法及其作為新型鋰離子電池隔膜的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是20世紀(jì)90年代所開發(fā)出來的一種高效、高能且綠色環(huán)保的可充電電池，由于具有工作電壓高、比能量高、容量大、自放電小、循環(huán)性好、使用壽命長(zhǎng)、質(zhì)量輕、體積小等突出優(yōu)點(diǎn)，在新型電源技術(shù)中備受矚目。發(fā)展到今天，它已經(jīng)成為當(dāng)今網(wǎng)絡(luò)化、信息化數(shù)字時(shí)代不可或缺的必需品之一。鋰離子電池除廣泛用于日常熟知的手機(jī)、筆記本電腦以及其他數(shù)碼電子產(chǎn)品之外，目前在航空航天、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療、軍用通信設(shè)備等領(lǐng)域中也已逐漸得到了普遍的應(yīng)用，而且被公認(rèn)為是未來電動(dòng)汽車、插電式混合電動(dòng)車以及無繩電動(dòng)工具等大功率機(jī)械的主要?jiǎng)恿碓粗弧?br> [0003]鋰離子電池由正負(fù)電極、電解質(zhì)和隔膜組成。作為鋰離子電池的核心組成部件，隔膜材料在電池的制造中起著至關(guān)重要的作用，被稱為電池的“第三電極”。其主要功能是隔離正負(fù)極使電子不能自由穿過(電子絕緣)以防止電池內(nèi)部短路，而讓電解質(zhì)中的離子在正負(fù)極間自由通過(離子導(dǎo)通)。隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和安全性等關(guān)鍵特性，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能有重要作用。
[0004]當(dāng)前商品化的鋰離子電池隔膜基本上全部采用的是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)為基體的聚烯烴微孔膜，較為主流的產(chǎn)品是以美國(guó)Celgard和日本旭化成公司為代表的經(jīng)單向或雙向拉伸的聚乙烯、聚丙烯微孔薄膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合的微孔膜，孔隙率在40%左右。聚烯烴微孔膜以其優(yōu)異的綜合性能，在鋰電隔膜領(lǐng)域取得了巨大的成功，占據(jù)著當(dāng)前鋰離子電池隔膜市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，對(duì)鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展和其普及應(yīng)用起到了不可替代的作用。然而，由于聚乙烯和聚丙烯材料自身結(jié)構(gòu)的特性，聚烯烴隔膜存在自身無法克服的問題。主要有兩個(gè)方面，第一，PP和PE為非極性高分子材料，這導(dǎo)致它們?cè)谧鳛殡姵馗裟な褂脮r(shí)和極性電解液之間的浸潤(rùn)性很差，從而導(dǎo)致電池的內(nèi)阻較大，影響電池的循環(huán)和整體性能。第二，PP和PE材料的熔點(diǎn)或者軟化溫度過低，PP為165° C，PE為135° C，這導(dǎo)致電池的耐溫性能和高溫安全性能存在很大的問題。特別是在動(dòng)力電池方面，隨著電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車的發(fā)展，為了獲得高能量、提供大功率，通常一個(gè)電池需要使用幾十甚至上百個(gè)電芯進(jìn)行串聯(lián)。在大功率放電過程中，電池局部可達(dá)到很高的溫度OlOO0 C)，這很容易引起負(fù)極固體電解質(zhì)界面保護(hù)膜分解并釋放熱量，使電池進(jìn)一步升溫弓I發(fā)有機(jī)電解液等物質(zhì)的分解甚至隔膜的融化，從而導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸弓I起爆炸，這要求電池隔膜在使用過程中必須能經(jīng)受得起高溫狀態(tài)的考驗(yàn)。此外，現(xiàn)階段廣泛使用的聚烯烴微孔膜孔隙率和吸液量較低，不能滿足電池大電流快速充放電的需要，且影響電池的整體循環(huán)壽命。
[0005]針對(duì)聚烯烴隔膜性能的不足，為滿足未來鋰離子電池的發(fā)展需要，研究人員正積極開發(fā)新型的鋰離子電池隔膜，即具備高耐溫性能、高的浸潤(rùn)性和安全性的新一代高性能鋰電隔膜。在該領(lǐng)域，基于聚酰亞胺基納米纖維膜的新型耐高溫聚合物隔膜是當(dāng)前最為期許的選擇之一。這是因?yàn)榕c聚烯烴微孔膜相比，納米纖維膜在提高隔膜的透氣性和吸液率方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。纖維膜最主要的特點(diǎn)是單根纖維直徑很細(xì)，這使得其具有很高的比表面積以及由此帶來的高的電解液浸潤(rùn)性；同時(shí)，與商業(yè)化聚烯烴微孔膜通常40%左右的孔隙率相比，由這些納米或亞微米級(jí)纖維堆積而成的層狀纖維膜的孔隙率可達(dá)80%甚至更高，這使得其具有很高的透氣性和吸液率以及由此帶來的高的離子透過性，從而可大大降低電池阻抗，提高電池性能。加上聚酰亞胺材料本身的極性、優(yōu)異的耐高低溫性能、尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和阻燃自熄的特點(diǎn)，使其成為高性能電池隔膜的理想選擇。
[0006]聚酰亞胺基納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，由于納米纖維膜中的纖維松散地堆積在一起，之間沒有很強(qiáng)的相互作用，纖維結(jié)構(gòu)松散，存在力學(xué)性能不足的問題。有文獻(xiàn)通過增加纖維膜厚度或?qū)⒑穸容^大的納米纖維膜模壓來改善其力學(xué)性能，但是增加纖維膜厚度會(huì)同時(shí)增加電池隔膜的阻抗，使其電性能下降；模壓后的納米纖維膜孔隙率較低，透氣性和吸液率會(huì)下降，均沒有從根本上解決用于電池隔膜的納米纖維膜力學(xué)性能不足的問題。此外，由于纖維膜中的纖維僅為松散搭接，所以在電解液的長(zhǎng)時(shí)間浸泡后纖維膜易發(fā)生溶脹解體的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電池的長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)壽命較差，更重要的是這對(duì)電池的安全性能造成很大的影響，從而使其實(shí)際和規(guī)模應(yīng)用受到很大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于提供一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜及其在鋰離子電池隔膜中的應(yīng)用，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜通過對(duì)其前驅(qū)體聚酰胺酸納米纖維膜在pH=8?10的氨水溶液中進(jìn)行刻蝕處理來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，將松散搭接的納米纖維通過交聯(lián)點(diǎn)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行梯度升溫?zé)醽啺坊频?。其中聚酰胺酸溶液可由任何一種二胺和一種二酐混縮聚反應(yīng)制得，或者由任何一種或幾種二胺和任何幾種或一種二酐經(jīng)共縮聚反應(yīng)制得。
[0008]本發(fā)明具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，孔隙率在80%左右甚至更高。
[0009]本發(fā)明具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，通過堿液刻蝕將松散堆積在一起的無紡聚酰亞胺納米纖維形成具有很多交聯(lián)點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，纖維之間通過交聯(lián)點(diǎn)互相粘結(jié)，融為一體，在保持納米纖維膜厚度較小，孔隙率較高的情況下，大幅度提高了納米纖維膜的力學(xué)性能，厚度為20?40 μ m的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜拉伸強(qiáng)度可達(dá)30MPa，有效解決無紡納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)力學(xué)性能不足的問題。
[0010]本發(fā)明具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，可耐受300°c高溫處理而不產(chǎn)生變形，可有效解決聚烯烴隔膜耐溫性能不足和電池高溫安全性差的問題。
[0011]本發(fā)明具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜裝配的鋰離子電池由于隔膜厚度小，孔隙率高，在充放電的過程中大大降低了電池阻抗，提高了電池性能。尤其是在大倍率快速充放電下的比容量明顯優(yōu)于無紡的聚酰亞胺納米纖維膜和聚烯烴微孔隔膜，是一種性能優(yōu)異的鋰電隔膜，在高能量大功率鋰離子電池應(yīng)用方面有很好的前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1 (a)是BPDA/p-PDA聚酰亞胺納米纖維膜交聯(lián)前后的SEM形貌圖；
[0013]圖1 (b)是BPDA/4，4’ -ODA聚酰亞胺納米纖維膜交聯(lián)前后的SEM形貌圖；
[0014]圖1 (C)是PMDA/4，4’ -ODA聚酰亞胺納米纖維膜交聯(lián)前后的SEM形貌圖；
[0015]圖1 (d)是6FDA/4，4’ -ODA聚酰亞胺納米纖維膜交聯(lián)前后的SEM形貌圖；
[0016]圖1 (e)是(PMDA/6FDA) /4，4’-ODA各體系聚酰亞胺納米纖維膜交聯(lián)前后的SEM形貌圖。
[0017]圖2 (a)是BPDA/p-PDA交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜以及Celgard聚烯烴微孔膜作為隔膜的鋰離子電池在0.1C條件的充放電曲線。
[0018]圖2 (b)是BPDA/4，4’ -ODA交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜以及Celgard聚烯烴微孔膜作為隔膜的鋰離子電池在0.1C條件的充放電曲線。
[0019]圖2 (C)是PMDA/4，4’ -ODA交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜以及Celgard聚烯烴微孔膜作為隔膜的鋰離子電池在0.1C條件的充放電曲線。
[0020]圖2 (d)是6FDA/4，4’ -ODA未交聯(lián)和交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜以及Celgard聚烯烴微孔膜作為隔膜的鋰離子電池在0.1C條件的充放電曲線。
[0021]圖2 (e)是(PMDA/6FDA) /4，4’-ODA交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜以及Celgard聚烯烴微孔膜作為隔膜的鋰離子電池在0.1C條件的充放電曲線。
[0022]圖3 (a)是BPDA/p-PDA交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜以及Celgard聚烯烴微孔膜作為隔膜的鋰離子電池在不同倍率下的放電比容量。
[0023]圖3 (b)是BPDA/4，4’ -ODA交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜以及Celgard聚烯烴微孔膜作為隔膜的鋰離子電池在不同倍率下的放電比容量。
[0024]圖3 (C)是PMDA/4，4’ -ODA交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜以及Celgard聚烯烴微孔膜作為隔膜的鋰離子電池在不同倍率下的放電比容量。
[0025]圖3 (d)是6FDA/4，4’ -ODA未交聯(lián)和交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜以及Celgard聚烯烴微孔膜作為隔膜的鋰離子電池在不同倍率下的放電比容量。
[0026]圖3 (e)是(PMDA/6FDA) /4，4’ -ODA交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜以及Celgard聚烯烴微孔膜作為隔膜的鋰離子電池在不同倍率下的放電比容量。
[0027]圖4是各體系交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜在300°C加熱前后的數(shù)碼照片以及商業(yè)Celgard膜在150°C，20(TC，30(rC加熱后的數(shù)碼照片。圖中，(a)是BPDA/p-PDA交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜；(b)是BPDA/4，4’ -ODA交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜；(c)是PMDA/4，4’ -ODA交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜；(d)是6FDA/4，4’-0DA交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜；(e)是(PMDA/6FDA)/4，4’ -ODA交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維膜。
[0028]圖5 是 BPDA/p-PDA, BPDA/4, 4’ -ODA, PMDA/4,4’ -0DA，6FDA/4,4，-ODA 和(PMDA/6FDA)/4, 4’ -ODA各體系聚酰亞胺納米纖維膜交聯(lián)前后的拉伸強(qiáng)度對(duì)比圖。
[0029]圖6(a)是不同體系聚酰亞胺納米纖維膜的孔隙率；圖6(b)是不同體系聚酰亞胺納米纖維膜的吸液率圖。
[0030]圖7 (a)是BPDA/p-PDA聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式:圖7 (b)是BPDA/4，4 ’ -ODA聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，圖7(c)是PMDA/4，4’ -ODA聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，圖7(d)是6FDA/4，4’-ODA聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和圖7(e)是(PMDA/6FDA)/4，4’_0DA聚酰亞胺的化
學(xué)結(jié)構(gòu)式。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述發(fā)明。應(yīng)說明的是:以下實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案。因此，盡管本說明書參照下述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換；而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
[0032]實(shí)施例1
[0033]制備3，3’ 4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐/對(duì)苯二胺(BPDA/p - PDA)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的電池隔膜。(I)稱取摩爾比為1:1的3，3’ 4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐2.8g和對(duì)苯二胺l.0g，將對(duì)苯二胺一次性全溶于30ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機(jī)械攪拌Ih后，將3，3’ 4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐加入反應(yīng)體系中，在冰浴條件下混縮聚6h得到黏度適中的聚酰胺酸溶液，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備出聚酰胺酸納米纖維膜，真空干燥12h。其中，靜電紡絲參數(shù)為:紡絲電壓:25kv ;紡絲溫度:20°C;紡絲濕度:34% ;注射器針頭直徑:12mm ;接收輥轉(zhuǎn)速:162r/min ;接收距離:20cm。(2)將干燥后的聚酰胺酸納米纖維膜置于pH=9的氨水溶液中刻蝕60s，然后取出用去離子水清洗3次，置于超凈工作臺(tái)中干燥24h。(3)將堿液刻蝕后的聚酰胺酸納米纖維膜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行梯度升溫?zé)醽啺坊?，升溫程序?yàn)?h從室溫升到300°C，保溫2h，關(guān)閉干燥箱開關(guān)，自然降到室溫，制得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺電池隔膜。制得的電池隔膜孔隙率88%，吸液率331%。拉伸強(qiáng)度8MPa，與交聯(lián)前相比提高了 77%。
[0034]A.聚酰亞胺納米纖維膜交聯(lián)前后形貌如附圖1 (a)所示。
[0035]B.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，在0.1C下的電池充放電性能優(yōu)異，與商業(yè)的Celgard聚烯烴微孔隔膜相當(dāng)甚至更優(yōu)，如附圖2(a)所示。
[0036]C.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，在不同充放電倍率下的放電比容量高于商業(yè)的Celgard聚烯烴微孔隔膜，如附圖3(a)所示，尤其是其大倍率放電性能要顯著高于Celgard隔膜。
[0037]D.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，具有優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，在300°C熱處理后無任何明顯變化，如附圖4(a)所示。
[0038]實(shí)施例2
[0039]制備3，3’ 4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐/4，4’ - 二氨基二苯醚(BPDA/4，4’ - 0DA)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的電池隔膜。(I)稱取摩爾比為1:1的3，3’ 4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐2.6g和4，4’ - 二氨基二苯醚1.8g，將4，4’ - 二氨基二苯醚一次性全溶于30ml N，N - 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機(jī)械攪拌Ih后，將3，3’4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐加入反應(yīng)體系中，在冰浴條件下混縮聚6h得到黏度適中的聚酰胺酸溶液，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備出聚酰胺酸納米纖維膜，真空干燥12h。其中，靜電紡絲參數(shù)為:紡絲電壓:23kv ;紡絲溫度:22°C ;紡絲濕度:35% ;注射器針頭直徑:12mm ;接收輥轉(zhuǎn)速:168r/min ;接收距離:20cm。(2)將干燥后的聚酰胺酸納米纖維膜置于pH=9的氨水溶液中刻蝕60s，然后取出用去離子水清洗3次，置于超凈工作臺(tái)中干燥24h。(3)將堿液刻蝕后的聚酰胺酸納米纖維膜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行梯度升溫?zé)醽啺坊?，升溫程序?yàn)?h從室溫升到300°C，保溫2h，關(guān)閉干燥箱開關(guān)，自然降到室溫，制得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺電池隔膜。孔隙率80%，吸液率172%。拉伸強(qiáng)度28MPa，與交聯(lián)前相比提高了 115%。
[0040]A.聚酰亞胺納米纖維膜交聯(lián)前后形貌如附圖1 (b)所示。
[0041]B.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，在0.1C下的電池充放電性能優(yōu)異，與商業(yè)的Celgard聚烯烴微孔隔膜相當(dāng)甚至更優(yōu)，如附圖2(b)所示。
[0042]C.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，在不同充放電倍率下的放電比容量高于商業(yè)的Celgard聚烯烴微孔隔膜，如附圖3(b)所示，尤其是其大倍率放電性能要顯著高于Celgard隔膜。
[0043]D.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，具有優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，在300°C熱處理后無任何明顯變化，如附圖4(b)所示。
[0044]實(shí)施例3
[0045]制備均苯四甲酸二酐/4，4’ - 二氨基二苯醚(PMDA/4，4’ - 0DA)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的電池隔膜。(I)稱取摩爾比為1:1的均苯四甲酸二酐3.2g和4，4’_二氨基二苯醚2.9g，將4，4’_二氨基二苯醚一次性全溶于30ml N, N - 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機(jī)械攪拌Ih后，將均苯四甲酸二酐加入反應(yīng)體系中，在冰浴條件下混縮聚6h得到黏度適中的聚酰胺酸溶液，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備出聚酰胺酸納米纖維膜，真空干燥12h。其中，靜電紡絲參數(shù)為:紡絲電壓:25kv ;紡絲溫度:23°C;紡絲濕度:38% ;注射器針頭直徑:12mm ;接收輥轉(zhuǎn)速:162r/min ;接收距離:20cm。(2)將干燥后的聚酰胺酸納米纖維膜置于PH=IO的氨水溶液中刻蝕60s，然后取出用去離子水清洗3次，置于超凈工作臺(tái)中干燥24h。(3)將堿液刻蝕后的聚酰胺酸納米纖維膜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行梯度升溫?zé)醽啺坊?，升溫程序?yàn)?h從室溫升到300°C，保溫2h，關(guān)閉干燥箱開關(guān)，自然降到室溫，制得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺電池隔膜?？紫堵?1%，吸液率247%。拉伸強(qiáng)度27MPa，與交聯(lián)前相比提聞了 145%。
[0046]A.聚酰亞胺納米纖維膜交聯(lián)前后形貌如附圖1 (C)所示。
[0047]B.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，在0.1C下的電池充放電性能優(yōu)異，與商業(yè)的Celgard聚烯烴微孔隔膜相當(dāng)甚至更優(yōu)，如附圖2(c)所示。
[0048]C.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，在不同充放電倍率下的放電比容量高于商業(yè)的Celgard聚烯烴微孔隔膜，如附圖3 (c)所示，尤其是其大倍率放電性能要顯著高于Celgard隔膜。
[0049]D.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，具有優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，在300°C熱處理后無任何明顯變化，如附圖4(c)所示。
[0050]實(shí)施例4
[0051]制備4，4’ -(六氟乙丙烯)二酞酸酐/4，4’ - 二氨基二苯醚(6FDA/4，4，- 0DA)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的電池隔膜。(I)稱取摩爾比為1:1的4，4’ -(六氟乙丙烯)二酞酸酐4.0g和4，4’ - 二氨基二苯醚1.Sg，將4，4’ - 二氨基二苯醚一次性全溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機(jī)械攪拌Ih后，將4，4’ -(六氟乙丙烯)二酞酸酐加入反應(yīng)體系中，在冰浴條件下混縮聚6h得到黏度適中的聚酰胺酸溶液，將聚酰胺酸溶液裝入20ml注射器中，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備出聚酰胺酸納米纖維膜，真空干燥12h。其中，靜電紡絲參數(shù)為:紡絲電壓:25kv ;紡絲溫度:26°C ;紡絲濕度:33% ;注射器針頭直徑12mm ;接收輥轉(zhuǎn)速:172r/min ;接收距離:20cm。(2)將干燥后的聚酰胺酸納米纖維膜置于pH=10的氨水溶液中刻蝕60s，然后取出用去離子水清洗3次，置于超凈工作臺(tái)中干燥24h。(3)將堿液刻蝕后的聚酰胺酸納米纖維膜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行梯度升溫?zé)醽啺坊?，升溫程序?yàn)?h從室溫升到300°C，保溫2h，關(guān)閉干燥箱開關(guān)，自然降到室溫，制得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺電池隔膜?？紫堵?4%，吸液率263%。拉伸強(qiáng)度30MPa，與交聯(lián)前相比提高了 68%。
[0052]A.聚酰亞胺納米纖維膜交聯(lián)前后形貌如附圖1 (d)所示。
[0053]B.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，在0.1C下的電池充放電性能優(yōu)異，與商業(yè)的Celgard聚烯烴微孔隔膜相當(dāng)甚至更優(yōu)，如附圖2(d)所示。
[0054]C.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，在不同充放電倍率下的放電比容量高于商業(yè)的Celgard聚烯烴微孔隔膜，如附圖3(d)所示，尤其是其大倍率放電性能要顯著高于Celgard隔膜，且明顯高于沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的無紡聚酰亞胺納米纖維膜。
[0055]D.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，具有優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，在300°C熱處理后無任何明顯變化，如附圖4(d)所示。
[0056]實(shí)施例5
[0057]制備(均苯四甲酸二酐/4，4’ -(六氟乙丙烯)二酞酸酐)/4，4’ - 二氨基二苯醚((PMDA/6FDA)/4，4’ - 0DA)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的電池隔膜。(I)稱取摩爾比為1: 1:2的均苯四甲酸二酐2.0g，4，4’ -(六氟乙丙烯)二酞酸酐)4.1g和4，4’ - 二氨基二苯醚3.7g，將4，4’ -二氨基二苯醚一次性全溶于30ml N, N - 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機(jī)械攪拌Ih后，先將均苯四甲酸二酐加入反應(yīng)體系中，機(jī)械攪拌30min后，再將4，4’ -(六氟乙丙烯)二酞酸酐加入反應(yīng)體系中，在冰浴條件下混縮聚6h得到黏度適中的聚酰胺酸溶液，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備出聚酰胺酸納米纖維膜，真空干燥12h。其中，靜電紡絲參數(shù)為:紡絲電壓:28kv ;紡絲溫度:25°C ;紡絲濕度:36% ;注射器針頭直徑:12mm ;接收輥轉(zhuǎn)速:174r/min ;接收距離:20cm。(2)將干燥后的聚酰胺酸納米纖維膜置于pH=9的氨水溶液中刻蝕60s，然后取出用去離子水清洗3次，置于超凈臺(tái)中干燥24h。(3)將堿液刻蝕后的聚酰胺酸納米纖維膜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行梯度升溫?zé)醽啺坊?，升溫程序?yàn)?h從室溫升到300°C，保溫2h，關(guān)閉干燥箱開關(guān)，自然降至室溫，制得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺電池隔膜。孔隙率77%，吸液率273%。拉伸強(qiáng)度31MPa，與交聯(lián)前相比提高了 63%。
[0058]A.聚酰亞胺納米纖維膜交聯(lián)前后形貌如附圖1 (e)所示。
[0059]B.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，在0.1C下的電池充放電性能優(yōu)異，與商業(yè)的Celgard聚烯烴微孔隔膜相當(dāng)甚至更優(yōu)，如附圖2(e)所示。
[0060]C.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，在不同充放電倍率下的放電比容量高于商業(yè)的Celgard聚烯烴微孔隔膜，如附圖3(e)所示，尤其是其大倍率放電性能要顯著高于Celgard隔膜。
[0061]D.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜用于鋰離子電池隔膜時(shí)，具有優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，在300°C熱處理后無任何明顯變化，如附圖4(e)所示。
【權(quán)利要求】
1.一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法，其特征在于:聚酰胺酸溶液經(jīng)靜電紡絲制得聚酰胺酸納米纖維膜后，聚酰胺酸納米纖維膜在pH=8?10的氨水溶液中刻蝕60s形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后，經(jīng)水洗，干燥，30(TC亞胺化制得。
2.如權(quán)利要求1所述方法制備的的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜的應(yīng)用，其特征在于，所述的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜在鋰離子電池隔膜中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103474600SQ201310306655
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月20日
【發(fā)明者】齊勝利, 袁利娟, 龍嬌秀, 田國(guó)鋒, 閆曉娜, 武德珍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)