導電層狀結構體、電極、超電容器、制法、體內(nèi)電子裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供導電層狀結構體、電極、超電容器、制法、體內(nèi)電子裝置。所述導電層狀結構體包括DNA水凝膠和在所述DNA水凝膠上的復合材料層，所述復合材料層包括聚合物電解質和導電材料；各自包括所述導電層狀結構體的電極和超級電容器；和制造所述導電層狀結構體的方法?？赏ㄟ^簡單的過程制造具有大的比表面積和高的導電性的生物相容的能植入的電極。
【專利說明】導電層狀結構體、電極、超電容器、制法、體內(nèi)電子裝置
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求在韓國知識產(chǎn)權局于2012年7月26日提交的韓國專利申請N0.10-2012-0081964、于 2012 年 11 月 12 日提交的韓國專利申請 N0.10-2012-0127735 和于2013年4月17日提交的韓國專利申請N0.10-2013-0042425的權益，其公開內(nèi)容通過參考全部引入本文中。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明構思涉及具有大的比表面積和高的導電性的導電層狀結構體、包括所述導電層狀結構體的電極和超級電容器(超電容器)、以及制備所述導電層狀結構體的方法。
【背景技術】
[0004]二次電池和電化學電容器是基于電化學原理的能量儲存裝置的典型例子。二次電池具有高的每單位重量或單位體積的能量密度，但具有短的壽命和低的輸出密度且充電花費長的時間。稱為超級電容器的電化學電容器具有為普通靜電電容器的約1000倍或更大的比電容，充電花費較少的時間且具有高的輸出密度，但具有低的能量密度。
[0005]經(jīng)由雙電層(EDL)電化學地儲存能量的超級電容器或電化學電容器具有高的功率輸出、長的壽命穩(wěn)定性和快的充電/放電速率，且是環(huán)境友好的。由于這些優(yōu)點，已經(jīng)對其在小型便攜式電子裝置中的應用進行了大量研究。
[0006]在超級電容器研究中的目標主要是開發(fā)通過簡單工藝以低成本的具有高的導電性和大的比表面積的電極材料。發(fā)現(xiàn)滿足這些要求的材料-工藝組合是至關重要的。
[0007]制造超級電容器電極的方法可分為以下兩個種類。第一種方法是通過增加高度導電性的碳質材料的比表面積而制造電極。碳質材料的使用在低的價錢和向各種形式例如作為成粉末、纖維、泡沫體、織物或復合材料的形式的容易加工性方面是有利的。將碳質材料加工成各種形式可涉及用于高的孔密度的高溫過程(800°C或更高)。此外，在使用所得產(chǎn)物制造電極時，向其添加絕緣粘合劑材料，材料的導電性和比表面積可降低。第二種方法使用穩(wěn)定的耐氧化的金屬材料。最通常的方法是去合金化，其涉及制備金屬的合金，和選擇性地溶解所述金屬之一以獲得多孔金屬結構。然而，該多孔金屬結構對于在蝕刻過程期間的破壞是非常脆弱的，和在電解質溶液中耐氧化的合適來源的金屬主要是昂貴的貴金屬。
[0008]生物相容的或能植入的裝置對人體是無害的且是能植入到人體器官中的。這些人造裝置可插入到受損的或不正常運行的人體器官中以使患者的疾病減輕或使患者從疾病恢復，且因此在生理環(huán)境中應為可正常運行的以滿足對生物相容性(或非細胞毒性)和生物功能性的要求兩者。
[0009]現(xiàn)有的能植入的裝置僅限于簡單的用于讀取電信號的電極或導管。能植入的能量儲存裝置仍是不可得的。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]提供具有高的導電性和大的比表面積的導電層狀結構體。
[0011]提供具有循環(huán)壽命和電特性的改善的生物相容的電極。
[0012]提供具有高的比電容的超級電容器。
[0013]提供制造所述導電層狀結構體的方法。
[0014]另外的方面將在以下的描述中部分地闡明，和部分地將從所述描述明晰，或者可通過所提供的實施方式的實踐獲悉。
[0015]根據(jù)本發(fā)明構思的一個方面，導電層狀結構體包括:DNA水凝膠；和在所述DNA水凝膠上的聚合物電解質和導電材料的復合材料層。
[0016]所述復合材料層可具有包括2?20個層的多層結構體。
[0017]根據(jù)本發(fā)明構思的另一方面，所述導電材料可為導電聚合物、碳納米管、或還原的氧化石墨烯(RGO)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明構思的另一方面，用于超級電容器的電極包括:集流體；和
[0019]設置在所述集流體上的電極活性材料，其中所述電極活性材料包括:DNA水凝膠；和設置在所述DNA水凝膠上的聚合物電解質和導電材料的復合材料層。
[0020]所述集流體可為生物相容的集流體。
[0021]根據(jù)本發(fā)明構思的另一方面，超級電容器包括:陰極；陽極；和設置在所述陰極和所述陽極之間的電解質，其中所述陰極和所述陽極的至少一個為包括如下的電極:集流體；和設置在所述集流體上的電極活性材料，所述電極活性材料包括:DNA水凝膠；和設置在所述DNA水凝膠上的聚合物電解質和導電材料的復合材料層。
[0022]根據(jù)本發(fā)明構思的另一方面，制造導電層狀結構體的方法包括:
[0023]制備DNA水凝膠；
[0024]將所述DNA水凝膠浸潰在具有與所述DNA水凝膠相反的極性的第一聚合物電解質溶液中；
[0025]干燥經(jīng)浸潰的DNA水凝膠以在所述DNA水凝膠上形成第一聚合物電解質層；和
[0026]將具有所述第一聚合物電解質層的DNA水凝膠浸潰在具有與所述第一聚合物電解質層相反的極性的第二聚合物電解質溶液中；和
[0027]將經(jīng)浸潰的具有所述第一聚合物電解質層的DNA水凝膠干燥以在所述DNA水凝膠上的所述第一聚合物電解質層上形成第二聚合物電解質層，其中所述第二聚合物電解質層為其中導電材料分散在所述第二聚合物電解質中的復合材料層。
[0028]根據(jù)本發(fā)明構思的一個方面，將具有所述第二聚合物電解質層的DNA水凝膠浸潰在具有與所述第二聚合物電解質層相反的極性的第三聚合物電解質溶液中；和將經(jīng)浸潰的具有所述第二聚合物電解質層的DNA水凝膠干燥以在所述DNA水凝膠上的所述第二聚合物電解質層上形成第三聚合物電解質層，可重復所述浸潰和干燥以形成另外的聚合物電解質層，其中所述第三聚合物電解質層和所述另外的聚合物電解質層的至少一個層可為其中導電材料分散在聚合物電解質中的復合材料層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]從結合附圖考慮的實施方式的下列描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，其中:[0030]圖1為根據(jù)本發(fā)明構思的實施方式的超級電容器的示意圖；
[0031]圖2A為說明根據(jù)本發(fā)明構思的一個實施方式的導電層狀結構體的制造過程的示意圖，和圖2B說明根據(jù)本發(fā)明構思的另一實施方式的導電層狀結構體的制造過程；
[0032]圖3A為在制備實施例1中制造的DNA水凝膠的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，和圖3B為放大的圖3A的SEM圖像；
[0033]圖4說明作為對制備實施例1的導電層狀結構體進行能量色散譜法(EDS)繪圖的結果的圖像；
[0034]圖5為制備實施例1的導電層狀結構體的拉曼光譜；
[0035]圖6A?6E分別為在實施例1至5中制備的導電層狀結構體的SEM圖像；
[0036]圖7A和7B為在制備實施例2中在SDBS (十二烷基苯磺酸鈉)結合到SWCNT之后的TEM圖像，和圖7C為在制備實施例2中在SDBS結合之后的SEM圖像。
[0037]圖8A和圖8B為在制備實施例3中在SWCNT結合到PAA之前和之后的TEM圖像，和圖8C為在制備實施例3中在PAA結合之后的SEM圖像。
[0038]圖9A?9C為在本發(fā)明構思的實施例6中制備的疊層結構體的SEM圖像、其放大300倍的SEM圖像、和其放大50000倍的SEM圖像；
[0039]圖1OA?IOC為在本發(fā)明構思的實施例7中制備的疊層結構體的SEM圖像、其放大300倍的SEM圖像、和其放大50000倍的SEM圖像。
[0040]圖1lA?IlC各自說明在制備實施例4-1至4_4中制備的PANI水溶液的根據(jù)電壓的電流、根據(jù)PH的電導率、和拉曼光譜；
[0041]圖12為顯示在制備實施例4-1至4-4中制備的包括PANI的溶液的電化學電阻的圖；
[0042]圖13A?13D各自為在實施例8_1至8_4中制造的疊層結構體的SEM圖像；
[0043]圖14A為顯示包括在本發(fā)明構思的實施例1中制造的導電層狀結構體的電極的循環(huán)伏安法測試的結果的圖，和圖14B為顯示包括在實施例8-1中制造的導電層狀結構體的電極的循環(huán)伏安法測試的結果的圖；
[0044]圖15A和15B分別為顯示包括在實施例1和實施例8_1中制備的導電層狀結構體的電極的根據(jù)時間的電壓變化的圖；
[0045]圖16為顯示包括在實施例1中制造的導電層狀結構體的電極的根據(jù)掃描速率的比電容的圖；
[0046]圖17A和17B分別為顯示包括在實施例1和實施例8_1中制造的導電層狀結構體的電極的根據(jù)電流密度的比電容的圖；
[0047]圖18A和18B為顯示包括各自在本發(fā)明構思的實施例1至5和實施例8_1中制造的導電層狀結構體的電極在25mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安法的圖；
[0048]圖19A和19B為包括各自在實施例1至實施例5中制造的導電層狀結構體的電極的根據(jù)掃描速率的比電容和在25mV/s的掃描速率下的比電容的圖；
[0049]圖20A、20B和20C為分別說明包括在實施例1至實施例5中制造的導電層狀結構體的電極的充電-放電曲線、根據(jù)電流密度的比電容、和在lA/g的電流密度下的比電容的圖；
[0050]圖21為顯示包括在實施例1至實施例5中制造的導電層狀結構體的電極的內(nèi)阻的圖；
[0051]圖22A和22B為顯示包括各自在實施例1至5和實施例8_1中制造的導電層狀結構體的電極的Ragone繪圖的圖；
[0052]圖23A和23B分別為顯示包括在實施例1、3、5和實施例8_1中制造的導電層狀結構體的電極的循環(huán)穩(wěn)定性的圖；
[0053]圖24為說明根據(jù)本發(fā)明構思的實施方式的超級電容器的生物植入過程的示意圖；
[0054]圖25A~25C為說明評價包括在本發(fā)明構思的實施例1中制備的導電層狀結構體的超級電容器在生理環(huán)境中的性能的方法的示意圖；
[0055]圖26A~26B分別顯示包括在本發(fā)明構思的實施例1中制造的導電層狀結構體的超級電容器在磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)和人工尿(AU)中的循環(huán)伏安法曲線，和圖26C為包括在本發(fā)明構思的實施例8-1中制造的導電層狀結構體的的超級電容器在鼠皮膚細胞和人皮膚細胞中的循環(huán)伏安法曲線；
[0056]圖27A和27B分別為包括在實施例1中制造的導電層狀結構體的超級電容器在PBS和AU中的充電和放電曲線，和圖27C為包括在本發(fā)明構思的實施例8-1中制造的導電層狀結構體的超級電容器在鼠皮膚細胞和人皮膚細胞中的充電-放電曲線；
[0057]圖28A和28B為顯示包括在本發(fā)明構思的實施例1中制造的導電層狀結構體的超級電容器的在PBS和AU各自中的根據(jù)電勢掃描速率和電流密度的比電容的圖，和圖28C~28D為顯示包括在本發(fā)明構思的實施例8-1中制造的導電層狀結構體的超級電容器在鼠皮膚細胞和人皮膚細胞各自中的根據(jù)電勢掃描速率和電流密度的比電容的圖；
[0058]圖29A、29B、29C和29D為分別顯示包括在本發(fā)明構思的實施例1中制造的導電層狀結構體的超級電容器在細胞培養(yǎng)基中根據(jù)循環(huán)伏安法曲線、充電-放電曲線、細胞培養(yǎng)基電勢掃描速率和電流密度的比電容的圖；
[0059]圖30A和30B分別為包括在實施例1和實施例8_1中制造的導電層狀結構體的超級電容器的相對于充電-放電循環(huán)次數(shù)的在細胞培養(yǎng)基中的細胞損傷的圖像；
[0060]圖31為顯示在包括在實施例1、實施例3和實施例5中制造的導電層狀結構體的超級電容器中根據(jù)充電-放電循環(huán)次數(shù)的容量保持率的圖；和
[0061]圖32A和32B為顯示分別包括在實施例1和實施例8_1中制造的導電層狀結構體的超級電容器的根據(jù)充電-放電循環(huán)數(shù)的比電容的穩(wěn)定性的圖。
【具體實施方式】
[0062]現(xiàn)在將對導電層狀結構體、包括所述導電層狀結構體的電極和超級電容器、以及制造所述導電層狀結構體的方法進行詳細介紹，其實例說明于附圖中，其中相同的附圖標記始終是指相同的元件。在這點上，本實施方式可具有不同的形式且不應解釋為限于本文中所闡明的描述。因此，下面僅通過如圖中所示的描述實施方式，以解釋本描述的方面。如本文中所使用的術語“和/或”包括相關所列項目的一個或多個的任何和全部組合。表述例如“…的至少一個(種)”當在要素列表之前或之后時，修飾整個要素列表，而不是修飾所述列表的單獨要素。
[0063]根據(jù)本發(fā)明構思的實施方式，導電層狀結構體包括:DNA水凝膠；和在所述DNA水凝膠上的聚合物電解質和導電材料的復合材料層。
[0064]作為三維多孔結構體的所述DNA水凝膠可通過使分支DNA交聯(lián)而形成。所述分支DNA可為X-形的分支DNA、Y-形的分支DNA、或T-形的分支DNA。
[0065]通過調節(jié)所述分支DNA的初始濃度和類型，可精確地控制所述DNA水凝膠的大小和形狀。
[0066]所述DNA水凝膠可具有擁有數(shù)納米至數(shù)百納米的厚度的非常薄的平的或葉形的層狀多孔結構體。所述DNA水凝膠可由于DNA骨架中的磷酸根基團而帶負電。
[0067]所述聚合物電解質和導電材料的復合材料層可具有包括2~20個層的多層結構體。所述多層結構體可設置在兩側上以關于所述DNA水凝膠是對稱的。在這點上，所述復合材料層可包括均勻地分散在所述聚合物電解質上的導電材料。所述導電材料可為導電聚合物或碳納米管。
[0068]當所述復合材料層具有多層結構體時，所述導電材料可分散在至少一種聚合物電解質中。特別地，所述復合材料層中的所有層可包括分散在聚合物電解質中的導電材料。在一些實施方式中，所述復合材料層中的一些層可包括分散在聚合物電解質中的導電材料，和所述層的剩余部分可僅包括聚合物電解質而沒有導電材料。
[0069]所述DNA水凝膠和所述復合材料層可通過靜電吸引彼此結合。特別地，所述DNA水凝膠可由于磷酸根基團的存在而帶負電，且因此，如果所述復合材料層中的所述聚合物電解質具有正電荷，則所述DNA水凝膠可通過靜電吸引與其上的復合材料層穩(wěn)定地結合。
[0070]當所述復合材料層具有多層結構體時，所述復合材料層中的層也可通過靜電吸引結合在一起。即，當所述DNA水凝膠帶負電時,包含具有正電荷的聚合物電解質的第一復合材料層可通過靜電吸引直接結合到所述DNA水凝膠，和包含具有負電荷的聚合物電解質的第二復合材料層可通過靜電吸引設置在所述第一復合材料層上，使得可通過靜電吸引形成作為帶正電的層和帶負電的層的交替堆疊的層層(layer-by-layer)組件。
[0071]在一些實施方式中，當使用具有大的比表面積和高的生物相容性的DNA水凝膠作為模板制造所述導電層狀結構體時，由于導電材料可不直接在所述DNA水凝膠上，因此可將至少一個聚合物電解質層設置成接觸所述DNA水凝膠，其中導電材料分散在所述至少一個聚合物電解質層中。
[0072]所述復合材料層的數(shù)量越大，所述導電層狀結構體的所述導電材料含量和導電性越高。然而，具有較大數(shù)量的復合材料層的多層結構體的增加的重量可導致降低的導電性。因此，可合適地控制復合材料層的數(shù)量。例如，所述復合材料層可包括例如2~20個層。
[0073]所述具有正電荷的聚合物電解質可為選自如下的至少一種:聚(氯化二烯丙基二甲基銨)(PDADMAC)、聚(烯丙基胺鹽酸鹽)(PAH)、聚(乙烯亞胺)(PEI)、和聚(甲基丙烯酸二甲基氨基-2-乙酯)(PDMAEMA)。
[0074]所述具有負電荷的聚合物電解質為選自如下的至少一種:聚(磺苯乙烯)(PSS)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(乙烯基磺酸鹽)(PVS)、和聚[1-[4-(3-羧基-4-羥基苯基偶氮)苯磺酰胺基]-1，2-乙烷二基，鈉鹽](PAZO)。
[0075]所述導電材料可為導電聚合物、碳納米管、或還原的氧化石墨烯。所述導電聚合物可為水分散性的。由于是水分散性的，所述導電聚合物可均勻地可分散在聚合物電解質水溶液中。即，為了避免在所述DNA水凝膠上直接形成導電聚合物層時的困難，在通過靜電吸引在所述DNA水凝膠上形成聚合物電解質層之后，可將導電聚合物分散在所述聚合物電解質層上，由此制造導電層狀結構體。
[0076]所述導電聚合物可為選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的至少一種。
[0077]所述碳納米管可為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
[0078]當所述導電材料為碳納米管時，所述層狀結構體可進一步包括在包括所述碳納米管的所述聚合物電解質層上的聚苯胺(PANI)。
[0079]在一些實施方式中，由于具有大的比表面積和高的導電性，所述導電層狀結構體可應用于電極和能量儲存裝置例如超級電容器、鋰離子電池、或燃料電池中。
[0080]根據(jù)本發(fā)明構思的另一實施方式，電極包括:集流體；和設置在所述集流體上的電極活性材料，所述電極活性材料包括:DNA水凝膠；和設置在所述DNA水凝膠上的聚合物電解質和導電材料的復合材料層。
[0081 ] 在一些實施方式中，采用多孔DNA水凝膠作為模板，可在所述多孔DNA水凝膠上形成聚合物電解質和導電材料的復合材料層以獲得待用在電極中的具有非常大的比表面積的導電材料。
[0082]在所述電極中，所述DNA水凝膠和所述復合材料層可通過靜電吸引彼此結合。所述復合材料層可具有包括2?20個層的多層結構體。所述多層結構體可在兩側上以關于所述DNA水凝膠是對稱的。
[0083]所述電極的所述復合材料層可為具有正電荷的聚合物電解質層和具有負電荷的聚合物電解質層的交替堆疊，其中所述導電材料分散在所述復合材料層中的至少一個層中。所述導電材料可為導電聚合物或碳納米管。當所述復合材料層具有多層結構體時，所述復合材料層中的層也可通過靜電吸引結合在一起。
[0084]在一些實施方式中，當所述電極用于超級電容器例如能植入的超級電容器時，所述集流體可為生物相容的集流體。
[0085]在一些實施方式中，所述電極的所述生物相容的集流體可包括選自Au、Ag、Pt、Ti和Fe的至少一種金屬。
[0086]在一些實施方式中，所述用于能植入的超級電容器的電極可使用DNA水凝膠制造，且因此可為生物相容的和能植入的。
[0087]根據(jù)本發(fā)明構思的另一實施方式，超級電容器包括陰極、陽極、以及設置在所述陰極和所述陽極之間的電解質，所述陰極和所述陽極的至少一個為上述的電極。
[0088]在一些實施方式中，所述超級電容器可進一步包括隔板。所述超級電容器的所述陰極可為根據(jù)本發(fā)明構思的上述電極。所述超級電容器的所述陽極可與所述陰極相同或不同。所述陽極可為本領域中已知的任何陽極。
[0089]圖1為根據(jù)本發(fā)明構思的實施方式的超級電容器100的示意圖。
[0090]如圖1中所示，超級電容器100包括具有第一集流體IOa和第一活性層20a的第一電極110a、隔板30、具有第二集流體IOb和第二活性層20b的第二電極110b、和填充第一活性層20a和第二活性層20b的電解質(未示出)。第一電極IlOa和第二電極IlOb可關于隔板30是對稱的，和可在結構和特性方面是相同的。在下文中，將更詳細地描述僅第一電極110a?？蓞⒖嫉谝浑姌OIlOa的下列描述作為第二電極IlOb的描述。[0091]第一電極I IOa可包括第一集流體IOa和第一活性層20a。第一集流體IOa可從第一活性層20a收集電子或者可向第一活性層20a供應電子。第一集流體IOa可由具有高電導率的金屬例如鋁、鎳、銅或鈦形成，但不限于此。第一集流體IOa可從第一活性層20a收集電子或者可向第一活性層20a供應電子，且可為生物相容的。第一集流體IOa可由高電導率的金屬例如金、銀、鉬、鈦或鐵形成，但不限于此。
[0092]第一活性層20a可設置在第一集流體IOa上。第一活性層20a可包括DNA水凝膠、以及設置在所述DNA水凝膠上的聚合物電解質和導電材料的復合材料層。
[0093]當向填充有電解質的第一活性層20a施加電壓時，所述電解質分離成陽離子和陰離子。所述電解質的分離的陽離子和陰離子可分別向第一電極IlOa和第二電極IlOb遷移以形成雙電層。
[0094]如果將圖1的具有雙電層的超級電容器100的第一電極IlOa和第二電極IlOb在平面上展開，第一電極IlOa和第二電極IlOb可假定為普通電容器的彼此平行設置的電極。因此，可使用下面的方程式I確定圖1的具有雙電層的超級電容器100的電荷電容(充電電容，charge capacitance)。
[0095]【方程式I】 οA
[0096]1.= g -
d
[0097]其中C為電容，ε為電極材料的介電常數(shù)，A為電極的比表面積，和d為雙電層的厚度。雙電層的厚度⑷可為約0.2nm~約lnm。電極的比表面積⑷是指電極和電解質離子的接觸面積。在決定電荷電容(C)的這些因素中，電極材料的介電常數(shù)(ε )和雙電層的厚度⑷是有限制的。因此，控制電極的比表面積(A)對于高的電容是有效的。
[0098]在一些實施方式中，所述超級電容器可以大的比表面積而具有高的電容，因為在多層結構的復合材料層的形成之后，所述DNA水凝膠的多孔結構可保持。
[0099]在一些實施方式中，所述超級電容器可為沒有細胞毒性并且在生理環(huán)境中即在細胞上穩(wěn)定地可運行的能植入的超級電容器。所述超級電容器可為在人體器官中能植入的。
[0100]此外，由于通過離子的物理吸附和解吸來儲存和利用能量的能力，即使在生理環(huán)境中重復運行之后，所述超級電容器也可幾乎沒有毒性。因此，所述超級電容器可作為在人體器官中能植入的生物相容的能量儲存裝置實施。
[0101]在所述陰極和所述陽極之間的電解質可為溶解在溶劑中的液體形式。所述電解質的溶劑可為選自乙腈、二甲基酮和碳酸亞丙酯的至少一種。所述電解質可具有在所述溶劑中約0.01摩爾/L的溶解度，且在所述超級電容器的運行電壓范圍內(nèi)可為電學非活性的。
[0102]所述電解質可為H2S04、Na2SO4, Li2SO4, LiPF6、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、KC1、KOHjP1-乙基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲磺?；?亞胺(EMM/TFSI)的至少一種。
[0103]隔板30可將所述超級電容器的內(nèi)部空間劃分成陰極和陽極，并防止所述陰極和所述陽極之間的電短路。隔板30可由例如聚丙烯、聚乙烯或特氟龍形成，但不限于此。
[0104]在一些實施方式中，所述超級電容器可為包括如下的能植入的超級電容器:陰極、陽極、以及設置在所述陰極和所述陽極之間的生物相容的隔板，所述陰極和所述陽極的至少一個為上述的能植入的電極。[0105]所述生物相容的隔板可將所述超級電容器的內(nèi)部空間劃分成陰極和陽極，并防止所述陰極和所述陽極之間的電短路。所述生物相容的隔板可由例如聚丙烯、聚乙烯、特氟龍、纖維素或水凝膠形成，但不限于此。
[0106]在一些實施方式中，所述能植入的隔板可為在人體器官例如膀胱或眼球中能植入的。
[0107]在一些另外的實施方式中，所述能植入的隔板可進一步包括覆蓋所述陰極、所述陽極和所述生物相容的隔板以不受鄰近環(huán)境的隔離保護層。
[0108]所述隔離保護層可包括選自纖維素、水凝膠、及其組合的生物相容的材料。
[0109]所述隔離保護層可具有約Ιμπι?約1000 μ m的厚度。
[0110]在所述能植入的超級電容器的一些實施方式中，和普通的超級電容器的電解質不同，所述能植入的超級電容器植入其中的人體器官的生物流體中的離子可起到電解質的作用。當從外部電源設備向人體器官施加電壓時，包括所述超級電容器的所述人體器官的生物流體中的離子向植入的超級電容器的陰極和陽極遷移以形成用于充電和放電的雙電層。
[0111]根據(jù)本發(fā)明構思的另一實施方式，制造導電層狀結構體的方法包括:制備DNA水凝膠；將所述DNA水凝膠浸潰在具有與所述DNA水凝膠相反的極性的第一聚合物電解質溶液中；將具有所述第一聚合物電解質溶液的所述DNA水凝膠干燥以在所述DNA水凝膠上形成第一聚合物電解質層；和將具有所述第一聚合物電解質層的所述DNA水凝膠浸潰在具有與所述第一聚合物電解質層相反的極性的第二聚合物電解質溶液中；將經(jīng)浸潰的具有所述第一聚合物電解質層的DNA水凝膠干燥以在所述DNA水凝膠上的所述第一聚合物電解質層上形成第二聚合物電解質層，其中所述第二聚合物電解質層可為其中導電材料分散在第二聚合物電解質中的復合材料層。
[0112]圖2A為說明根據(jù)本發(fā)明構思的一個實施方式的導電層狀結構體的制造過程的示意圖，和圖2B說明根據(jù)本發(fā)明構思的另一實施方式的導電層狀結構體的制造過程。
[0113]在一些實施方式中，所述方法可進一步包括:將具有第一聚合物電解質層例如包括PDADMAC的層的DNA水凝膠浸潰在具有與在所述DNA水凝膠上形成的所述第一聚合物電解質層相反的極性的其中溶解第二聚合物電解質例如PED0T:PSS的溶液中；和將經(jīng)浸潰的包含所述第一聚合物電解質層的DNA水凝膠干燥以在具有所述第一聚合物電解質層的所述DNA水凝膠上形成第二聚合物電解質層。
[0114]根據(jù)本發(fā)明構思的另一實施方式，所述方法可包括將具有第一聚合物電解質層例如包括PDADMAC的層的DNA水凝膠浸潰在具有與在所述DNA水凝膠上形成的所述第一聚合物電解質層相反的極性的其中分散導電材料的包括第二聚合物電解質例如SWCNT:PAH的溶液中；和將經(jīng)浸潰的具有所述第一聚合物電解質層的DNA水凝膠干燥以在所述DNA水凝膠上的所述第一電解質層上形成第二聚合物電解質層。這里，當所述第二聚合物電解質層中包括的所述導電材料為SWCNT時，可在所述第二聚合物電解質層上形成PANI層。
[0115]根據(jù)本發(fā)明構思的另一實施方式，將具有所述第二聚合物電解質層的DNA水凝膠浸潰在具有與所述第二聚合物電解質層相反的極性的第三聚合物電解質溶液中；和將經(jīng)浸潰的具有所述第二聚合物電解質層的DNA水凝膠干燥以在所述DNA水凝膠上的所述第二聚合物電解質層上形成第三聚合物電解質層可重復以形成另外的聚合物電解質層，其中所述第三聚合物電解質層和所述另外的聚合物電解質層的一個或多個層可為其中導電材料分散在聚合物電解質中的復合材料層。
[0116]所述第三聚合物電解質層和所述另外的聚合物電解質層中包括的多種聚合物電解質可彼此相同或不同。
[0117]所述DNA水凝膠可通過如下制備:通過單鏈DNA的雜交獲得分支DNA，和使所述分支DNA交聯(lián)。
[0118]可設計和合成所述分支DNA以具有擁有互補的粘性末端的臂。可調節(jié)所述分支DNA的各個臂的長度。所述分支DNA可使用T4連接酶交聯(lián)在一起以形成具有三維結構的DNA水凝膠(也稱為DNA凝膠或Dgel)。制備DNA水凝膠的方法公開在文獻(Letters, 2006.9.24.pp797-801, Enzyme-catalysed assembly of DNA hydrogel)中，將其通過參考引入本文中。
[0119]所述分支DNA可為X-形的分支DNA、Y-形的分支DNA、或T-形的分支DNA。
[0120]所述DNA水凝膠可浸潰在聚合物電解質溶液中以通過靜電吸引將所述聚合物電解質結合到所述DNA水凝膠上。例如，當所述DNA水凝膠具有負電荷時，所述DNA水凝膠可浸潰在具有正電荷的聚合物電解質溶液中以通過靜電吸引將所述聚合物電解質結合到所述DNA水凝膠上。
[0121]所述浸潰可通過浸入、洗滌和冷凍干燥進行。例如，所述浸潰可使用公知的聚合物層層(LBL)方法進行。
[0122]在從所述聚合物電解質溶液移出之后，可將與所述聚合物電解質結合的所述DNA水凝膠干燥以在所述DNA水凝膠上形成所述聚合物電解質層。
[0123]所述方法可包括在所述干燥之前的洗滌。所述洗滌可減小結合在所述DNA水凝膠上的所述聚合物電解質層的厚度。例如，可使用蒸餾水洗滌與所述聚合物電解質結合的所述DNA水凝膠。
[0124]所述導電材料可為導電聚合物和可在所述聚合物電解質溶液中具有高的分散性。所述導電材料可為水分散性的。所述導電聚合物可為聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的至少一種。
[0125]碳納米管可用作所述導電材料。單壁碳納米管或多壁碳納米管可用作所述碳納米管。
[0126]所述干燥可通過冷凍干燥進行。所述冷凍干燥可在約-60°C?約-80°C的溫度下進行約12小時?約24小時。所述冷凍干燥可防止包括所述DNA水凝膠以及所述聚合物電解質和導電材料的所述復合材料層的層狀結構體被損害。
[0127]所述聚合物電解質溶液的濃度可為約IOmM?約IOOmM,且使用的所述導電聚合物的量可為約0.5重量％?約2.0重量％。
[0128]作為所述導電聚合物分散于其中的所述聚合物電解質溶液，可使用可商購得到的I重量％PED0T/PSS溶液。
[0129]當使用碳納米管作為導電材料時，PAH可用作聚合物電解質。
[0130]可使碳納米管帶負電以改善所述碳納米管在聚合物電解質中的分散性?？墒褂萌魏问固技{米管帶負電的方法，例如，可使用將分散劑例如SDBS和PAA與單壁碳納米管混合的方法。這里,使用的相對量可為例如CNT:SDBS=1:2(重量:重量)。
[0131]另一方面，當使用碳納米管作為導電材料時，可使用PANI通過法拉第(Faradaic)反應來改善電容。
[0132]PANI是贗電容材料之一且是聚合物，并因此能夠進行溶液過程，與其它無機贗電容材料例如MnO2和RuO2相反。此外，PANI可根據(jù)pH而帶正電，且因此，為可用在LBL過程中的導電聚合物?？墒褂眉s5mg/ml?約40mg/ml的PANI溶液以形成PANI層。
[0133]當所述PANI層的厚度太厚時，層狀結構體的導電性可由于所述PANI本身的低的導電性而降低。
[0134]另一方面，內(nèi)阻可根據(jù)在包括所述PANI的溶液的制造過程期間的pH而不同，且因此，所述PH越低，所述PANI的內(nèi)阻越低，和所述pH可為約1.0?約2.0。
[0135]在制造所述導電層狀結構體時，可調節(jié)所述聚合物電解質溶液的pH以控制在所述聚合物電解質中的電荷的量，由此促進層之間的結合。
[0136]可重復用于在所述DNA水凝膠上形成所述聚合物電解質層的步驟以在所述DNA水凝膠上形成包括一個或多個包括導電材料的聚合物電解質的復合材料層的多層結構體。
[0137]例如，可將具有帶正電的聚合物電解質層的DNA水凝膠浸潰在包括帶負電的聚合物電解質和導電材料的溶液中，然后干燥，以形成其中所述帶正電的聚合物電解質層、以及所述帶負電的聚合物電解質和所述導電材料的復合材料層順序形成于所述DNA水凝膠上的導電層狀結構體?？芍貜瓦@些過程以獲得具有預期層數(shù)的導電層狀結構體。本文中使用的包括聚合物電解質的溶液可包括相同或不同的聚合物電解質，和可包括或可不包括導電材料。
[0138]當所述復合材料層具有多層結構體時，所述復合材料層可設置在兩側上以關于所述DNA水凝膠是對稱的。
[0139]所述導電材料可在所述多層復合材料層中的所有或一些層中。
[0140]所述具有正電荷的聚合物電解質可為選自聚(氯化二烯丙基二甲基銨)(PDADMAC)、聚(烯丙基胺鹽酸鹽)(PAH)、聚(乙烯亞胺)(PEI)、和聚(甲基丙烯酸二甲基氨基-2-乙酯)(PDMAEMA)的至少一種。
[0141]所述具有負電荷的聚合物電解質可為選自聚(磺苯乙烯)(PSS)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(乙烯基磺酸鹽)(PVS)、和聚[1-[4-(3_羧基-4-羥基苯基偶氮)苯磺酰胺基]-1，2-乙烷二基，鈉鹽](PAZO)的至少一種。
[0142]在制造導電層狀結構體的方法的一些實施方式中，使用具有大的比表面積的DNA水凝膠作為模板，通過保形涂覆，例如使用層層組裝方法，可將導電材料涂覆在所述DNA水凝膠上，以形成具有大的比表面積的導電層狀結構體。通過簡單的浸涂和干燥過程可獲得具有高度均勻的導電涂層的導電層狀結構體。
[0143]包括所述DNA水凝膠以及在所述DNA水凝膠上的所述聚合物電解質和所述導電材料的所述復合材料層的所述導電層狀結構體可用作用于能植入的電極的電極活性材料。例如，能植入的電極可使用所述電極活性材料根據(jù)普通的電極制造方法例如通過如下制造:制備所述電極活性材料的漿料，將所述漿料涂覆在生物相容的集流體上，和將所得產(chǎn)物冷凍干燥。
[0144]根據(jù)本發(fā)明構思的另一實施方式，體內(nèi)電子裝置包括根據(jù)本發(fā)明構思的的上述一個或多個實施方式的導電層狀結構體。使用利用DNA水凝膠作為模板制造的所述導電層狀結構體，所述體內(nèi)電子裝置在多種人體器官的任意中例如在肌肉細胞中是生物相容的和能植入的。
[0145]在下文中，將參照下列實施例詳細地描述本發(fā)明的一個或多個實施方式。然而，這些實施例不意圖限制本發(fā)明的所述一個或多個實施方式的范圍。
[0146]制各實施例1
[0147]DNA水凝膠的制備
[0148]通過將單鏈DNA (由Bioneer提供)雜交獲得X-形的分支DNA，其中將IOnmol的X-形的單體用T4DNA連接酶(Promega)在16°C下雜交12小時。各臂的長度為約6nm。將所述X-形的分支DNA與6單位的T4-連接酶混合，并在約16°C下攪拌約12小時以獲得DNA水凝膠。圖3A和3B分別為所述DNA水凝膠在X 60和X 300的放大倍率下的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0149]如圖3A和3B中所示，所述DNA水凝膠具有擁有數(shù)納米至數(shù)百納米的厚度的非常薄的平的或葉形的層狀多孔結構體。所述DNA水凝膠由于在DNA骨架中的磷酸根基團而具有負電荷。
[0150]實施例1
[0151]導電層狀結構體的制造
[0152]將在制備實施例1中制備的DNA水凝膠在室溫下浸入作為帶正電的聚合物的具有100000?200000的分子量的聚(氯化二烯丙基二甲基銨)(PDADMAC) (Aldrich) (20mM)的水溶液中約30分鐘。之后，將所述DNA水凝膠從所述溶液移出，用蒸餾水洗滌，然后在約_80°C下冷凍干燥約12小時以具有沉積在其上的PDADMAC層。將具有所述PDADMAC層的DNA水凝膠在室溫下浸入作為帶負電的聚合物的聚(磺苯乙烯)(PSS) (I重量％)的水溶液(聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT) (Heraeus)分散在所述水溶液中)中約30分鐘。之后，將所述DNA水凝膠從所述溶液移出，用蒸餾水洗滌，然后在約_80°C下冷凍干燥約12小時以獲得具有在所述DNA水凝膠的相反表面上的PDADMAC層/PED0T-PSS層的復合材料層的堆疊結構體。
[0153]圖4說明作為能量色散譜法(EDS)繪圖的結果的圖像。如圖4中所示，發(fā)現(xiàn)所述DNA水凝膠的葉狀區(qū)域均勻地涂覆有均勻分布的導電PED0T。圖5說明上述的堆疊結構體的拉曼光譜。如圖5中所示，發(fā)現(xiàn)所述導電材料PEDOT是目視可見的。
[0154]實施例2
[0155]將實施例1的堆疊結構體在室溫下浸入作為帶正電的聚合物的PDADMAC (20mM)的水溶液中約30分鐘。之后，將DNA水凝膠從所述溶液移出，用蒸餾水洗滌，然后在約-80 0C下冷凍干燥約12小時以在所述DNA水凝膠上形成PDADMAC層/PED0T-PSS層/PDADMAC層的復合材料層。
[0156]將所述堆疊結構體在室溫下浸入作為帶負電的聚合物的PSS (I重量％)的水溶液(PED0T分散在所述水溶液中)中約30分鐘。之后，將所述DNA水凝膠從所述溶液移出，用蒸餾水洗滌，然后在約_80°C下冷凍干燥約12小時以獲得具有在所述DNA水凝膠的相反表面上的PDADMAC層/PED0T-PSS層/PDADMAC層/PED0T-PSS層的復合材料層的堆疊結構體。
[0157]實施例3
[0158]在實施例2的堆疊結構體上重復與實施例2中相同的過程以形成具有在所述DNA水凝膠的相反表面上的PDADMAC層/PED0T-PSS層/PDADMAC層/PED0T-PSS層/PDADMAC層/PEDOT-PSS層的復合材料層的堆疊結構體。
[0159]實施例4
[0160]在實施例3的堆疊結構體上重復與實施例3中相同的過程以形成具有在所述DNA水凝膠的相反表面上的PDADMAC層/PED0T-PSS層/PDADMAC層/PED0T-PSS層/PDADMAC層/PED0T-PSS層/PDADMAC層/PED0T-PSS層的復合材料層的堆疊結構體。
[0161]實施例5
[0162]在實施例4的堆疊結構體上重復與實施例4中相同的過程以形成具有在所述DNA水凝膠的相反表面上的PDADMAC層/PED0T-PSS層/PDADMAC層/PED0T-PSS層/PDADMAC層/PED0T-PSS 層 /PDADMAC 層 /PED0T-PSS 層 /PDADMAC 層 /PED0T-PSS 層的復合材料層的堆疊結構體。
[0163]圖6A~6E為實施例1至5的導電層狀結構體的SEM圖像，說明所述導電層狀結構體中對于層數(shù)的形態(tài)變化。
[0164]如圖6A~6E中所示，總體的層狀多孔結構體保持恒定，不依賴于包括導電聚合物和聚合物電解質的復合材料層的數(shù)量。這歸因于各層的非常薄的厚度。沒有孔減少的恒定的多孔結構體對于保持較大的比表面積是非常重要的。
[0165]制各實施例2
[0166]制各SDBS-SffCNT
[0167]將15mg SffCNT (Iljin CNT)添加到 SDBS (Aldrich，30mg)中，然后聲處理以獲得分散在帶負電的電解質中的SWCNT。
[0168]圖7A為在將SWCNT分散在SDBS中之后的TEM圖像和圖7B為圖7A的放大圖像。如圖7A和7B中所示，SDBS均勻地且徹底地結合到SWCNT。圖7C為在SDBS結合之后的SEM圖像。如圖7C中所示，可證實分散的CNT束的直徑總體上是大體均勻的。
[0169]制各實施例3
[0170]制各PAA-SffCNT
[0171]將15mg CNT分散在3ml200mg/ml PAA (可得自Aldrich)水溶液中以制備分散在帶負電的電解質中的SWCNT。
[0172]圖8A和8B 為在單壁碳納米管結合到PAA之前和之后的TEM圖像。如圖8A和8B中所示，可證實PAA均勻地且徹底地結合到SWCNT。圖8C為在結合PAA之后的SEM圖像。如圖SC中所示，可證實分散的CNT束的直徑總體上是大體均勻的。
[0173]同時，通過使用聲處理方法測量由制備實施例2和制備實施例3獲得的分散在帶負電的電解質中的SWCNT的ξ電勢，且結果示于下表1中。
[0174][表1]
[0175]

ξ電勢(mV)
制備實施例2~ -44.04 ±4.51 ~
制備實施例3~ -48.93 + 5.73~
[0176]如上表1中所示，SffCNT帶負電。[0177]實施例6
[0178]將在以上制備實施例1中制備的DNA水凝膠在室溫下浸入具有70，000的分子量的聚(烯丙基胺鹽酸鹽)(PAH) (Aldrich)水溶液(20mM的濃度)(其為帶正電的聚合物)中30分鐘。然后，將所述DNA水凝膠取出，用蒸餾水洗滌，并在_80°C的溫度下冷凍干燥12小時。隨后，將PAH層疊的DNA水凝膠在室溫下浸入在制備實施例2中制備的SDBS-SWCNT水溶液(0.25重量％的濃度)中30分鐘。然后，將所述DNA水凝膠取出，用蒸餾水洗滌，并在_80°C的溫度下冷凍干燥12小時以形成具有在所述DNA水凝膠的兩側上的PAH層/SDBS-SffCNT層的復合材料層的層狀結構體。
[0179]圖9A~9C為以上制備的層狀結構體的SEM圖像、其放大300倍的SEM圖像、和其放大50000倍的SEM圖像。如圖9A~9C中所示，可證實復合材料層均勻且平滑地形成于DNA水凝膠上。
[0180]實施例7
[0181]將在制備實施例1中制備的DNA水凝膠在室溫下浸入聚(烯丙基胺鹽酸鹽)(PAH)水溶液(20mM的濃度)(其為帶正電的聚合物)中30分鐘。然后，將所述DNA水凝膠取出，用蒸餾水洗滌，并在_80°C的溫度下冷凍干燥12小時。隨后，將PAH層疊的DNA水凝膠在室溫下浸入在制備實施例3中制備的PAA-SWCNT水溶液(I重量％的濃度)中30分鐘。然后，將所述DNA水凝膠取出，用蒸餾水洗滌，并在_80°C的溫度下冷凍干燥12小時以形成具有在所述DNA水凝膠的兩側上的PAH層/PAA-SWCNT層的復合材料層的層狀結構體。
[0182]圖1OA~IOC為以上制備的層狀結構體的SEM圖像、其放大300倍的SEM圖像、和其放大50000倍的SEM圖像。如圖1OA~IOC中所示，可證實復合材料層均勻且平滑地形成于DNA水凝膠上。
[0183]通過使用4-點探針方法測量在實施例6和7中制備的層狀結構體的薄層電阻，且結果示于下表2中。
[0184][表2]
[0185]

I薄層電阻(歐姆/平方(ohm/sq))
實施例620.0 + 3.5
實施例715.0 + 3.1
[0186]如表2中所示，由于在DNA水凝膠上形成包括導電材料的導電復合材料層，因此與DNA水凝膠自身的薄層電阻相比，其薄層電阻顯著降低。
[0187]制備實施例4-1至4-4
[0188]制備PANI
[0189]將水溶性PANI (購自=Polysciences)溶解在去離子水中，同時通過使用HCl將所述溶液的PH調節(jié)至1.0,2.TA.0和6.0以制備PANI水溶液。
[0190]評價例1:通過使用不同的方法制備的PANI的件質的評價
[0191]在實施例4-1至4-4中制備的PANI水溶液的根據(jù)電壓的電流、根據(jù)pH的電導率、和拉曼光譜連同作為對照物的水不溶性PANI —起示于圖1lA~IlC中。如所述圖中所示，水溶性PANI的電導率取決于pH而不同且具有比水不溶性PANI (對照物)好的電導率。在水溶性PANI和水不溶性PANI之間，光學性質也不同。
[0192]此外，通過使用恒電流方法測量在制備實施例4-1至4-4中制備的濕PANI的電化學電阻。如圖12中所示，對于在低的pH下制備的PANI水溶液，內(nèi)阻是低的，因此，在酸性條件下內(nèi)阻是低的。內(nèi)阻由在恒定電流測量下的IR電壓降的值(R=AIR/I)測量。
[0193]實施例8-1至8-4
[0194]將在實施例7中制備的包括在DNA水凝膠的兩側上的PAH層/PAA-SWCNT層的復合材料層的層狀結構體在室溫下浸入由實施例4-1獲得的包括濃度為5mg/ml、10mg/ml、20mg/ml和40mg/ml的PANI的PANI水溶液中30分鐘。之后，將所述DNA水凝膠取出并用蒸餾水洗滌，并且在_80°C的溫度下冷凍干燥12小時以在所述DNA水凝膠上制備PAH層/PAA-SffCNT層/PANI層的復合材料層。
[0195]圖13A?13D為在實施例8_1至8_4中制造的層狀結構體的各SEM圖像。如所述圖中所示，與沒有所述PANI的實施例7相比，當PANI存在時，所述DNA水凝膠的表面結構由于涂覆所述PANI層而改變；且因此，可推斷所述PANI的濃度越大，所涂覆的PANI的量越大。
[0196]評價例2:循環(huán)伏安法測試
[0197]使用實施例1、實施例7和實施例8-1至8-4的導電層狀結構體制造電極。使用循環(huán)伏安法測量在所述電極中對于電壓變化的電流變化。結果示于圖14A和14B中。
[0198]使用作為工作電極的實施例1、實施例7和實施例8-1至8-4的導電層狀結構體，作為對電極的鉬網(wǎng)片、和作為集流體的碳片、以及作為隔板的Whatman紙、與作為電解質的
1.0M硫酸溶液(H2SO4)15循環(huán)伏安法測試使用AUTOLAB PGSTAT100恒電位儀進行。
[0199]如圖14A中所示，即使掃描速率提高，曲線也保持對稱，顯示出理想的電容器行為。
[0200]圖14B顯示通過在25mV/s的掃描速率下改變PANI的濃度的循環(huán)伏安法曲線，和可推斷，與當PANI不存在時相比，當PANI存在時比電容增加，且隨著PANI的濃度增加，比電容增加，然后降低。
[0201]評價例3:恒電流充電/放電測試
[0202]以實施例1的導電層狀結構體作為工作電極、鉬網(wǎng)片作為對電極、和1.0M硫酸溶液作為電解質，使用AUTOLAB PGSTAT100恒電位儀在約lA/g的電流密度下進行恒電流充電/放電測試。對實施例1的導電層狀結構體的恒電流充電/放電測試的結果示于圖15A中。
[0203]將實施例1和實施例8-1的導電層狀結構體分別作為工作電極浸入磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)和人工尿(AU)中，并通過使用AUTOLAB PGSTAT100恒電位儀在約lA/g?約20A/g的電流密度下進行恒電流充電/放電測試。
[0204]圖15A和15B為顯示包括各自在實施例1和實施例8_1中制備的導電層狀結構體的電極的根據(jù)時間的電壓變化的圖。
[0205]圖16為顯示包括在實施例1中制造的導電層狀結構體的電極的根據(jù)掃描速率的比電容的圖。圖17A和17B為顯示包括各自在實施例1和實施例8-1中制造的疊層結構體的電極的根據(jù)電流密度的比電容的圖。如圖16和17A中所示，隨著掃描速率和電流密度增力口，比電容從約40F/g降低到約5F/g。這是超級電容器的一般趨勢且這樣的比電容的降低可歸因于如下事實:從電解質分離的離子未能在高的掃描速率和高的電流密度下達到平衡以在多孔聚合物電解質-DNA水凝膠電極上形成雙電層(EDL)。此外，如圖17B中所示，比電容根據(jù)電流密度的增加而降低且收斂在一定值處。
[0206]圖18A和18B為顯示包括在實施例1至5和實施例8_1中制備的導電層狀結構體的電極在25mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安法的圖。圖19A為顯示包括在實施例1至5中制備的導電層狀結構體的電極的根據(jù)掃描速率的比電容的圖。圖19B為顯示包括在實施例1至5中制備的導電層狀結構體的電極在25mV/s的掃描速率下的比電容的圖。
[0207]如圖18A中所示，比電容根據(jù)層疊的導電聚合物電解質層的數(shù)量線性地增加；然而，比容量不增加超出一定值，這可能是因為由于表面積的增加導致的電容的增加與由于重量增加導致的電容的降低彼此抵消。
[0208]如圖18B中所示，當使用經(jīng)PANI涂覆的電極時，在酸性電解質(H2SO4)中的比電容比在中性電解質(Na2SO4)中增加得更多，因為PANI的電導率取決于溶液的pH。
[0209]如圖19A中所示，可觀察到，在其中層疊多個導電聚合物的電極的情況下，比電容隨著掃描速率增加而降低，因為比電容取決于電勢掃描速率。
[0210]如圖19B中所示，隨著復合材料層的數(shù)量增加，在相同的掃描速率下的比電容(Csp)增加。采用三個或更大數(shù)量的復合材料層，比電容(Csp)不再增加。在約25mV/s的掃描速率下，比電容(Csp)增加直至約57.7F/g。
[0211]圖20A為包括在實施例1至5中制備的導電層狀結構體的電極在約lA/g的電流密度下對于時間的循環(huán)伏安法的圖。圖20B為包括在實施例1至5中制備的導電層狀結構體的電極的對于電流密度的變化的比電容的圖，和圖20C為包括在實施例1至5中制備的導電層狀結構體的電極在約lA/g的電流密度下的比電容的圖。
[0212]如圖20C中所示，采用三層或更多層，比電容(Csp)不再增加，和在lA/g的電流密度下，比電容增加到約58.3F/g。這歸因于如下事實:隨著復合材料層的數(shù)量增加，由于更大數(shù)量的PEDOT層，導電性增加。
[0213]圖21為顯示實施例1至5的電極的內(nèi)阻的圖。圖22A和22B為包括在實施例1至5和實施例8-1中制備的導電層狀結構體的電極的Ragone繪圖。圖23A和23B為顯示包括在實施例1、3、5和實施例8-1中制備的導電層狀結構體的電極在約2A/g的電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性的圖。
[0214]如圖21中所示，在包括5個復合材料層的制備實施例5的電極中電化學內(nèi)阻比在包括一個復合材料層的電極中低約37%。在具有3個或更多個層的結構體中未觀察到比電容(Csp)的顯著增加，這歸因于由于降低的內(nèi)阻導致的比電容(Csp)的增加被由于電極活性材料的增加的質量導致的比電容(Csp)的降低抵消。如圖22A的Ragone繪圖中所示，隨著復合材料層的數(shù)量增加，功率密度和電流密度增加，這表明與商業(yè)超級電容器(由實線劃界的框)相比類似或稍微更好的性能。如圖22B中所示，可知在其中CNT和PANI層疊在DNA水凝膠上的電極的情況下，性能比商業(yè)超級電容器好得多。
[0215]此外，如圖23A和23B中所示，進行循環(huán)測試以確定充電/放電穩(wěn)定性。結果，直至約200次循環(huán)，比電容(Csp)保持幾乎恒定而沒有降低。即，即使在多次充電/放電循環(huán)之后，比電容也可保持與初始水平類似的電容值。然而，在約200次或更多次循環(huán)之后，出現(xiàn)逐漸的性能劣化。在約1000次循環(huán)之后，在具有3到5個復合材料層的結構體中，比電容(Csp)達到初始Csp的約82%-84%，和在具有一個復合材料層的結構體中，比電容(Csp)保持在初始Csp的約65%。比電容的這些降低歸因于在充電/放電期間由導電PEDOT的解吸以及電解質離子的吸附和解吸所導致的在堆疊結構體中的形態(tài)變化(機械損壞)。在具有3到5個復合材料層的層狀結構體中，在PEDOT層中的聚合物電解質封裝效果可比在一層的堆疊結構體中強，且因此多孔電極可變得更耐受由充電/放電導致的變形。
[0216]實施例1的包括導電層結構體的電極具有約50F/g或更高的高比電容、約5000W/kg或更高的功率密度、以及約lWh/kg或更高的能量密度。
[0217]實施例9
[0218]超級電容器的制造
[0219]使用滴落流延(drop casting)和冷凍干燥在作為集流體的兩個金箔上分別涂覆實施例5的堆疊結構體，隨后將作為隔板的纖維素紙插入在兩個相對的其上具有金屬箔的堆疊結構體之間，并用聚合物袋密封，由此制造圖24中說明的作為本發(fā)明的實施方式的能植入的超級電容器。
[0220]在生理環(huán)境中測量所述能植入的超級電容器的性能。為此，將所述能植入的超級電容器浸入磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)、人工尿(AU)和細胞培養(yǎng)基中，如圖25A?25C中所說明的以測量性能。在圖25A?25C中，“樣品”表示作為電極活性材料的包括DNA水凝膠以及聚合物電解質和導電材料的復合材料層的實施例5的層狀結構體。所述PBS具有pH7.4(可得自Gibco)。所述人工尿(AU)包含1.1mM乳酸、2.0mM檸檬酸、2.5mM碳酸鈉、2.5mM氯化鈣、90mM氯化鈉、2.0mM硫酸鎂、IOmM硫酸鈉、7.0mM磷酸二氫鉀、7.0mM磷酸氫二鉀、25mM氯化銨、和170mM尿素。所述細胞培養(yǎng)基包括具有厄爾氏平衡鹽的最低必需培養(yǎng)基(MinimumEssential Medium with Earle’sBalanced Salts) (MEM/EBSS,包括 NIH3T3 細胞和猴皮膚細胞)，Dulbecco改進的Eagle培養(yǎng)基(DMEM，包括HDF細胞、人皮膚細胞)，10%的胎牛血清、和1%的青霉素。
[0221]圖26A和26B分別顯示在PBS和AU中的恒電流充電/放電測試的結果(在約25mV/s到約2000mV/s的不同的電勢掃描速率下)。圖26C顯示當使用NIH3T3和HDF細胞培養(yǎng)基作為電解質時的循環(huán)伏安法曲線。如圖26A和26B中所示，即使采用增加的掃描速率，所述曲線也保持對稱，顯示出理想的電容器行為。此外，如圖26C中所示，可知在細胞培養(yǎng)基中顯示出相同的效果。圖27A和27B為根據(jù)上述的方法測量的分別在PBS和AU中使用所述超級電容器的恒電流充電/放電測試的結果。如圖27A和27B中所示，所述超級電容器在PBS和AU兩者中平穩(wěn)地運行。圖27C顯示使用NIH3T3和HDF細胞培養(yǎng)基作為電解質的恒電流充電/放電測試的結果。如圖27C中所示，所述超級電容器在不同細胞培養(yǎng)基兩者中平穩(wěn)地運行。
[0222]圖28A?28C為由循環(huán)伏安法獲得的作為電勢掃描速率的函數(shù)的比電容、和由充電/放電數(shù)據(jù)獲得的作為電流密度的函數(shù)的比電容的圖。如圖28A?28C中所示，發(fā)現(xiàn)作為本發(fā)明實施方式的包括在實施例1中制造的導電層狀結構體的超級電容器在PBS和AU兩者中平穩(wěn)地運行，且在不同的電勢掃描速率和電流密度下，在AU中比在PBS中具有約2.5倍高的比電容。
[0223]在細胞培養(yǎng)基中測試作為本發(fā)明的實施方式的超級電容器的細胞毒性和電化學性能。[0224]以與上述相同的方式在細胞培養(yǎng)基中對作為本發(fā)明的實施方式的包括在實施例1中制造的導電層狀結構體的超級電容器進行循環(huán)伏安法測試和充電/放電測試。結果示于圖29A和29B中。圖29C和29D為由循環(huán)伏安法獲得的作為電勢掃描速率的函數(shù)的比電容、和由充電/放電數(shù)據(jù)獲得的作為電流密度的函數(shù)的比電容的圖。如圖29C和29D中所示，所述超級電容器在細胞培養(yǎng)基中的比電容類似于或稍低于在AU中的比電容，并且高于在PBS中的比電容。
[0225]圖30A和30B分別為包括在實施例1和實施例8_1中制造的導電層狀結構體的超級電容器的相對于充電-放電循環(huán)次數(shù)的在細胞培養(yǎng)基中的細胞損傷的圖像。如圖30A的
(a)和30B中所示，發(fā)現(xiàn)包括在實施例1中制造的導電層狀結構體的超級電容器直至初始的100次循環(huán)對細胞沒有影響。然而，在500次循環(huán)之后，觀察到一些細胞的分離或死亡。這歸因于如下事實:通過500次的循環(huán)，不穩(wěn)定或松散結合到所述超級電容器的毒性導電材料分離。然而，在用于洗滌的初始循環(huán)之后，發(fā)現(xiàn)所述超級電容器的充電/放電對細胞是無害的，如圖15C中所示。因此，經(jīng)歷了初始洗滌循環(huán)(即用于除去裝置中的不穩(wěn)定物質的初始充電-放電循環(huán))的超級電容器可用作具有幾乎零毒性的生物相容的裝置。
[0226]圖31為顯示當使用多層導電聚合物作為電極時在超級電容器中根據(jù)充電-放電循環(huán)次數(shù)的容量保持率的圖。如圖31中所示，根據(jù)導電聚合物層的數(shù)量的增加，容量保持率改善。
[0227]圖32A為顯示在PBS、AU和細胞培養(yǎng)基中測量根據(jù)充電-放電循環(huán)次數(shù)的比電容的穩(wěn)定性的結果的圖。在1000次循環(huán)期間在PBS、AU和細胞培養(yǎng)基全部三種溶液中觀察到性能的僅約5%?約7%的下降，表明所述超級電容器即使在重復的多次運行之后也呈現(xiàn)出幾乎一致的性能。
[0228]圖32B為顯示在其中CNT和PANI層疊在DNA水凝膠上的電極的情況下在NIH3T3和HDF細胞培養(yǎng)基和IM硫酸中根據(jù)充電和放電循環(huán)的比電容的穩(wěn)定性的圖。如圖32B中所示，當充電和放電約1000次時在細胞培養(yǎng)基中比電容的降低比在硫酸中小超過約4%，表明所述超級電容器的穩(wěn)定性在生理情況中是優(yōu)異的。
[0229]如上所述，根據(jù)本發(fā)明構思的以上實施方式的一個或多個，具有大的比表面積和高的導電性的生物相容的、能植入的電極可通過簡單的過程制造而不使用粘合劑，且因此可應用于制造生物相容的或能植入的能量儲存裝置。
[0230]應理解，本文中描述的示例性實施方式應僅在描述的意義上考慮且不用于限制的目的。在各實施方式中的特征或方面的描述應典型地被認為可用于其它實施方式中的其它類似特征或方面。
【權利要求】
1.導電層狀結構體，包括: DNA水凝膠；和 在所述DNA水凝膠上的聚合物電解質和導電材料的復合材料層。
2.權利要求1的導電層狀結構體，其中所述導電材料為導電聚合物、碳納米管、或還原的氧化石墨烯。
3.權利要求1的導電層狀結構體，其中所述導電材料為碳納米管，和所述復合材料層進一步包括聚苯胺(PANI)。
4.權利要求1的導電層狀結構體，其中所述DNA水凝膠和復合材料層通過靜電吸引彼此結合。
5.權利要求1的導電層狀結構體，其中所述DNA水凝膠是通過使X-形的分支DNA、Y-形的分支DNA和T-形的分支DNA的至少一種交聯(lián)而形成的。
6.權利要求1的導電層狀結構體，其中所述復合材料層具有包括2~20個層的多層結構體。
7.權利要求6的導電層狀結構體，其中所述復合材料層為具有正電荷的聚合物電解質層和具有負電荷的聚合物電解質層的交替堆疊，其中導電材料分散在所述復合材料層中的至少一個層中。
8.權利要求7的導電層狀結構體，其中所述具有正電荷的聚合物電解質為選自如下的至少一種--聚(氯化二烯丙基二甲基銨)(PDADMAC)、聚(烯丙基胺鹽酸鹽)(PAH)、聚(乙烯亞胺)(PEI)、和聚(甲基丙烯酸二甲基氨基-2-乙酯)(PDMAEMA)。
9.權利要求7的導電層狀結構體，其中所述具有負電荷的聚合物電解質為選自如下的至少一種--聚(磺苯乙烯)(PSS)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(乙烯基磺酸鹽)(PVS)、和聚[1-[4-(3-羧基-4-羥基苯基偶氮)苯磺酰胺基]-1，2-乙烷二基，鈉鹽](PAZO)。
10.權利要求1的導電層狀結構體，其中所述導電聚合物是水分散性的。
11.權利要求10的導電層狀結構體，其中所述導電聚合物為選自如下的至少一種--聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、和聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
12.權利要求1的導電層狀結構體，其中設置PAH層/PAA-SWCNT層/PANI層以對稱地存在于所述DNA水凝膠的兩側上。
13.電極,包括: 集流體；和 設置在所述集流體上的電極活性材料， 其中所述電極活性材料包括: DNA水凝膠；和 設置在所述DNA水凝膠上的聚合物電解質和導電材料的復合材料層。
14.權利要求13的電極，其中所述DNA水凝膠和所述復合材料層通過靜電吸引彼此結八口 ο
15.權利要求13的電極，其中所述DNA水凝膠是通過使X-形的分支DNA、Y-形的分支DNA和T-形的分支DNA的至少一種交聯(lián)而形成的。
16.權利要求13的電極，其中所述復合材料層具有包括2~20個層的多層結構體。
17.權利要求16的電極，其中設置所述復合材料層以關于所述DNA水凝膠在兩側上是對稱的。
18.權利要求16的電極，其中所述復合材料層為具有正電荷的聚合物電解質層和具有負電荷的聚合物電解質層的交替堆疊，其中導電材料分散在所述復合材料層中的至少一個層中。
19.權利要求18的電極，其中所述具有正電荷的聚合物電解質為選自如下的至少一種--聚(氯化二烯丙基二甲基銨)(PDADMAC)、聚(烯丙基胺鹽酸鹽)(PAH)、聚(乙烯亞胺)(PEI)、和聚(甲基丙烯酸二甲基氨基-2-乙酯)(PDMAEMA)。
20.權利要求18的電極，其中所述具有負電荷的聚合物電解質為選自如下的至少一種--聚(磺苯乙烯)(PSS)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(乙烯基磺酸鹽)(PVS)、和聚[1-[4-(3-羧基-4-羥基苯基偶氮)苯磺酰胺基]-1，2-乙烷二基，鈉鹽](PAZO)。
21.權利要求13的電極，其中所述集流體為生物相容的集流體。
22.權利要求21的電極，其中所述生物相容的集流體包括選自金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈦(Ti)、和鐵(Fe)的至少一種金屬。
23.制造導電層狀結構體的方法，所述方法包括: 制備DNA水凝膠； 將所述DNA水凝膠浸潰在具有與所述DNA水凝膠相反的極性的第一聚合物電解質溶液中；和 將具有所述第一聚合物電解質溶液的DNA水凝膠干燥以在所述DNA水凝膠上形成第一聚合物電解質層， 將具有所述第一聚合物電解質層的DNA水凝膠浸潰在具有與所述第一聚合物電解質層相反的極性的第二聚合物電解質溶液中；和 將經(jīng)浸潰的具有所述第一聚合物電解質層的DNA水凝膠干燥以在所述DNA水凝膠上的所述第一聚合物電解質層上形成第二聚合物電解質層， 其中所述第二聚合物電解質層為其中導電材料分散在所述第二聚合物電解質中的復合材料層。
24.權利要求23的方法，其中所述方法進一步包括: 將具有所述第二聚合物電解質層的DNA水凝膠浸潰在具有與在所述DNA水凝膠上的所述第二聚合物電解質層相反的極性的第三聚合物電解質溶液中； 將經(jīng)浸潰的具有所述第二聚合物電解質層的DNA水凝膠干燥以在所述DNA水凝膠上的所述第二聚合物電解質層上形成第三聚合物電解質層；和重復所述浸潰和所述干燥以形成另外的聚合物電解質層， 其中所述第三聚合物電解質層和所述另外的聚合物電解質層的一個或多個層為其中導電材料分散在聚合物電解質中的復合材料層。
25.權利要求23的方法，其中所述導電材料為導電聚合物、碳納米管、或還原的氧化石墨稀。
26.權利要求23的方法，其中所述第一聚合物電解質溶液和所述第二聚合物電解質溶液包括10mM~100mM濃度的聚合物電解質。
27.權利要求23的方法，其中所述第二聚合物電解質層包括0.5重量％~2.0重量％的導電聚合物。
28.權利要求23的方法，其中所述制備DNA水凝膠包括: 通過單鏈DNA的雜交制備分支DNA ;和 使所述分支DNA交聯(lián)。
29.權利要求28的方法，其中所述分支DNA為X-形的分支DNA、Y-形的分支DNA、或T-形的分支DNA。
30.權利要求23的方法，其中所述干燥通過冷凍干燥進行。
31.權利要求30的方法，其中所述冷凍干燥在_60°C至_80°C的溫度下進行12小時~24小時。
32.權利要求23的方法，其中所述導電材料為碳納米管。
33.權利要求32的方法，進一步包括在所述第二聚合物電解質層上形成PANI層。
34.權利要求33的方法，其中所述PANI層由包括5mg/ml~40mg/ml濃度的水溶性PANI的水溶液形成。
35.權利要求23 的方法，其中所述浸潰通過浸入進行。
36.權利要求23的方法，其中所述方法進一步包括在所述干燥之前進行洗滌。
37.超級電容器，包括: 陰極； 陽極；和 設置在所述陰極和所述陽極之間的電解質， 其中所述陰極和所述陽極的至少一個為權利要求13~22中任一項的電極。
38.權利要求37的超級電容器，其中所述電解質為選自如下的至少一種:H2S04、Na2S04、Li2S04、LiPF6、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、KC1、KOHJ卟乙基_3_甲基咪唑鎗雙(三氟甲磺酰基)亞胺(EMIM/TFSI)。
39.權利要求37的超級電容器，其中所述集流體為生物相容的集流體。
40.權利要求39的超級電容器，其中所述超級電容器進一步包括生物相容的隔板。
41.權利要求40的超級電容器，其中所述生物相容的隔板由選自聚丙烯、聚乙烯、特氟龍、纖維素和水凝膠的一種形成。
42.權利要求40的超級電容器，其中所述超級電容器進一步包括覆蓋所述陰極、所述陽極和生物相容的隔板以與外部環(huán)境隔離的隔離保護層。
43.權利要求40的超級電容器，其中所述超級電容器是在膀胱或眼球中能植入的。
44.權利要求40的超級電容器，其中所述電解質為生物流體。
45.包括權利要求1~12中任一項的導電層狀結構體的體內(nèi)電子裝置。
【文檔編號】H01B5/00GK103578786SQ201310320476
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月26日 優(yōu)先權日:2012年7月26日
【發(fā)明者】許在賢, 樸魯璟, 林圭鉉, 黃晟寓 申請人:三星電子株式會社