本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池負極材料用粘接劑及包含該粘接劑的電極的制備方法。

背景技術：
聚丙烯酸（PAA）由于其優(yōu)良的粘接性能，已經(jīng)被廣泛用作鋰離子二次電池負極材料的粘接劑。然而由于其中自由羧酸基團的存在，電池在初次充放電過程中會消耗大量的鋰離子以中和羧酸根，從而導致較大的不可逆容量損失。而且由于自由羧酸根較弱的熱穩(wěn)定性，其在高溫下會發(fā)生不可逆的脫羧基化反應，從而大大降低電池的高溫循環(huán)和存儲性能并引起電池高溫脹氣等問題。專利US2008/0187838A1提出以氫氧化鋰中和聚丙烯酸中的自由羧酸基，從而達到降低鋰電池首次充放電過程中不可逆容量損失的效果。然而由于中和反應后生成的鋰鹽PAALi的高親水性，制得的極片很難被徹底干燥。極片中殘留的結晶水會對電池的循環(huán)性能造成很大的損害。專利EP2432056A1中提出以羧酸基被聚乙烯醇修飾后的聚丙烯酸類共聚物作為鋰離子電池負極材料的粘接劑。然而此類粘接劑具有較弱的導鋰離子性能。當用量較大時，會引起電池內阻的急劇增加，從而引起電池充放電效率和倍率性能降低等問題。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于：針對現(xiàn)有技術的不足，而提供一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，本發(fā)明解決傳統(tǒng)聚丙烯酸類粘接劑在鋰離子電池中的使用引起的首次效率降低，循環(huán)和倍率性能變差等問題。而且本發(fā)明使用簡便，效果明顯，有很好的應用前景。為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，該技術方案如下：一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，所述聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，所述聚丙烯酸占所述聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為10~30%。所述聚丙烯酸占所述聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為15~25%。基于目前存在的問題，本發(fā)明采用具有高導鋰離子性的水溶性聚醚類聚合物修飾聚丙烯酸中的羧酸基團。由此得到的改性后的新型聚丙烯酸類聚合物作為鋰離子電池負極材料的粘接劑，不僅能有效提高電池的首次充放電效率，而且對電池高溫循環(huán)性能，高溫存儲性能，充放電倍率以及低溫倍率性能都有很大的改善。所述聚醚類高分子聚合物包括：1~100mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及1~100mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X選自具有1~12個碳原子的烷基，具有2~8個原子的碳烯基，含有羥基、酯基、氨基、酰胺基或磺酸基的直鏈烷基，或鹵素原子。所述聚醚類高分子聚合物的分子量為100~10000。所述聚醚類高分子聚合物的分子量為200~1000。本發(fā)明另一目的在于提供一種包含上述的粘接劑的電極的制備方法，將聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物按照質量比（10~30）：（90~70）加入去離子水中，得到聚合物的水溶液，并且所述聚合物的水溶液的濃度為10~15wt%，然后向所述水溶液中加入電極活性物質和導電劑，使得兩種聚合物的總質量百分比、電極活性物質的質量百分比和導電劑的質量百分比分別為6~11%、87~93%和1~3%，然后再添加堿金屬的氫氧化物調節(jié)該溶液PH值為10~12，攪拌1~3小時得到電極漿料，然后將所述電極漿料涂覆于金屬箔的表面，最后進行干燥處理使聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物發(fā)生縮合反應后得到電極。所述干燥處理是在真空130~160℃進行的，所述干燥處理的時間為4~7小時。所述堿金屬的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。綜上所述，將電極活性物質和導電劑加入到聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物水溶液中，添加堿金屬的氫氧化物后攪拌得到電極漿料，然后將其電極漿料在高溫加熱下發(fā)生縮合反應，從而降低粘接劑中自由羧酸基的含量，并生成具有導鋰離子性能的水溶性共聚物。此種粘接劑配制簡單，使用過程中不需要使用任何有機溶劑。其在鋰離子電池的應用，不僅能有效提高電池的首次充放電效率，而且對電池高溫循環(huán)性能，高溫存儲以及充放電倍率性能都有很大的改善。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明及其有益效果進行詳細說明，但本發(fā)明的實施例不限于此。實施例1，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為10%，聚醚類高分子聚合物的分子量為100。聚醚類高分子聚合物包括：1mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及99mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為甲基。實施例2，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為15%，聚醚類高分子聚合物的分子量為200。聚醚類高分子聚合物包括：10mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及90mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為乙基。實施例3，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為20%，聚醚類高分子聚合物的分子量為400。聚醚類高分子聚合物包括：25mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及75mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為丙基。實施例4，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為23%，聚醚類高分子聚合物的分子量為1000。聚醚類高分子聚合物包括：40mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及60mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為丁基。實施例5，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為25%，聚醚類高分子聚合物的分子量為1067。聚醚類高分子聚合物包括：45mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及55mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為辛基。實施例6，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為25%，聚醚類高分子聚合物的分子量為1067。聚醚類高分子聚合物包括：55mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及45mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為乙烯基。實施例7，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為28%，聚醚類高分子聚合物的分子量為2067。聚醚類高分子聚合物包括：65mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及35mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為丙烯基。實施例8，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為30%，聚醚類高分子聚合物的分子量為3067。聚醚類高分子聚合物包括：70mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及30mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為苯甲基。實施例9，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為30%，聚醚類高分子聚合物的分子量為4000。聚醚類高分子聚合物包括：80mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及20mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為苯乙基。實施例10，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為30%，聚醚類高分子聚合物的分子量為5000。聚醚類高分子聚合物包括：87mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及13mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為含有羥基的乙基。實施例11，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為30%，聚醚類高分子聚合物的分子量為6700。聚醚類高分子聚合物包括：93mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及7mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為含有酯基的丁基。實施例12，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為30%，聚醚類高分子聚合物的分子量為7700。聚醚類高分子聚合物包括：97mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及3mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為含有氨基的辛基。實施例13，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為30%，聚醚類高分子聚合物的分子量為8300。聚醚類高分子聚合物包括：99mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及1mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為含有氨基的辛基。實施例14，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為30%，聚醚類高分子聚合物的分子量為9100。聚醚類高分子聚合物包括：99mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及1mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為含有酰胺基的甲基。實施例15，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為30%，聚醚類高分子聚合物的分子量為9100。聚醚類高分子聚合物包括：99mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及1mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為含有磺酸基的甲基。實施例16，一種鋰離子電池負極材料用粘接劑，其為聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸類聚合物是由聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物縮合而成，其中，聚丙烯酸占聚丙烯酸類聚合物總重量的重量百分比為30%，聚醚類高分子聚合物的分子量為10000。聚醚類高分子聚合物包括：99mol%的衍生自結構式（Ⅰ）表示的單體的重復單元，（Ⅰ）以及1mol%的衍生自結構式（Ⅱ）表示的單體的重復單元；（Ⅱ）其中，X為氯。實施例17，一種包含實施例1的粘接劑的電極的制備方法，將聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物按照質量比10：90加入去離子水中，得到聚合物的水溶液，并且聚合物的水溶液的濃度為10wt%，然后向水溶液中加入電極活性物質和導電劑，使得兩種聚合物的總質量百分比、電極活性物質的質量百分比和導電劑的質量百分比分別為6%、93%和1%，然后再添加氫氧化鈉調節(jié)該溶液PH值為10，攪拌1小時得到電極漿料，然后將電極漿料涂覆于金屬箔的表面，最后在真空130℃進行干燥處理4小時使聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物發(fā)生縮合反應后得到電極。實施例18，一種包含實施例2的粘接劑的電極的制備方法，將聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物按照質量比15：85加入去離子水中，得到聚合物的水溶液，并且聚合物的水溶液的濃度為12wt%，然后向水溶液中加入電極活性物質和導電劑，使得兩種聚合物的總質量百分比、電極活性物質的質量百分比和導電劑的質量百分比分別為7%、92%和1%，然后再添加氫氧化鈉調節(jié)該溶液PH值為10，攪拌1小時得到電極漿料，然后將電極漿料涂覆于金屬箔的表面，最后在真空133℃進行干燥處理4.5小時使聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物發(fā)生縮合反應后得到電極。實施例19，一種包含實施例3的粘接劑的電極的制備方法，將聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物按照質量比20：80加入去離子水中，得到聚合物的水溶液，并且聚合物的水溶液的濃度為13wt%，然后向水溶液中加入電極活性物質和導電劑，使得兩種聚合物的總質量百分比、電極活性物質的質量百分比和導電劑的質量百分比分別為8%、89%和3%，然后再添加氫氧化鉀調節(jié)該溶液PH值為11，攪拌2小時得到電極漿料，然后將電極漿料涂覆于金屬箔的表面，最后在真空140℃進行干燥處理5小時使聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物發(fā)生縮合反應后得到電極。實施例20，一種包含實施例4的粘接劑的電極的制備方法，將聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物按照質量比23：77加入去離子水中，得到聚合物的水溶液，并且聚合物的水溶液的濃度為14wt%，然后向水溶液中加入電極活性物質和導電劑，使得兩種聚合物的總質量百分比、電極活性物質的質量百分比和導電劑的質量百分比分別為9%、89%和2%，然后再添加氫氧化鉀調節(jié)該溶液PH值為12，攪拌3小時得到電極漿料，然后將電極漿料涂覆于金屬箔的表面，最后在真空150℃進行干燥處理6小時使聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物發(fā)生縮合反應后得到電極。實施例21，一種包含實施例5的粘接劑的電極的制備方法，將聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物按照質量比25：75加入去離子水中，得到聚合物的水溶液，并且聚合物的水溶液的濃度為15wt%，然后向水溶液中加入電極活性物質和導電劑，使得兩種聚合物的總質量百分比、電極活性物質的質量百分比和導電劑的質量百分比分別為11%、87%和2%，然后再添加氫氧化鉀調節(jié)該溶液PH值為12，攪拌3小時得到電極漿料，然后將電極漿料涂覆于金屬箔的表面，最后在真空155℃進行干燥處理6.5小時使聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物發(fā)生縮合反應后得到電極。實施例22，一種包含實施例8的粘接劑的電極的制備方法，將聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物按照質量比30：70加入去離子水中，得到聚合物的水溶液，并且聚合物的水溶液的濃度為15wt%，然后向水溶液中加入電極活性物質和導電劑，使得兩種聚合物的總質量百分比、電極活性物質的質量百分比和導電劑的質量百分比分別為11%、87%和2%，然后再添加氫氧化鉀調節(jié)該溶液PH值為12，攪拌3小時得到電極漿料，然后將電極漿料涂覆于金屬箔的表面，最后在真空160℃進行干燥處理7小時使聚丙烯酸和聚醚類高分子聚合物發(fā)生縮合反應后得到電極。對包含本發(fā)明的粘接劑的電池測試如下：電池的首次效率從77%上升至89%。在25℃下以0.7C的電流對電池充電，從3V充至4.35V，以0.5C放電，循環(huán)200次后，容量保持從88%上升至94%。在25℃下以2C的電流對電池充電，從3V充至4.35V，以2C放電，循環(huán)200次后，容量保持從82%上升至90%。在55℃下以0.7C的電流對電池充電，從3V充至4.35V，以0.5C放電，循環(huán)200次后，容量保持從71%上升至88%。在85℃下存放6小時，電池體積膨脹從30%下降到5%。測試結果表明：本發(fā)明不僅能有效提高電池的首次充放電效率，而且對電池高溫循環(huán)性能，高溫存儲以及充放電倍率性能都有很大的改善。根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還能夠對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領域技術人員在本發(fā)明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。