一種材料及其制備以及含有該材料的鋰離子電池電極活性物質(zhì)、電極材料、電極和電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種材料，其中，該材料具有如下通式：Li3(LiTi5-0.5yAy)O12，其中，A選自Mg、Zn和Cu中的至少一種，0＜y≤0.8，優(yōu)選0.1≤y≤0.6。本發(fā)明還提供了該材料的制備方法，以及含有該材料的鋰離子電池電極活性物質(zhì)、電極材料、電極和電池。本發(fā)明提供的材料，特別是，當(dāng)采用Mg和/或Zn，最優(yōu)選為Mg或Zn進(jìn)行摻雜時(shí)，得到的LTO材料的對(duì)于Li的電勢(shì)低于1.566V，嵌鋰平臺(tái)低于1.55V，使得特別當(dāng)將該材料應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極時(shí)，能夠具有更高的可利用電壓以及改善的電導(dǎo)率和放電比容量，從而使得LTO材料具有更高的能量密度。此外，本發(fā)明提供的Cu摻雜LTO材料還可以作為正極活性物質(zhì)應(yīng)用于鋰離子二次電池的正極中，具備比容量提高，能量密度提高的優(yōu)勢(shì)。
【專利說(shuō)明】一種材料及其制備以及含有該材料的鋰離子電池電極活性 物質(zhì)、電極材料、電極和電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種材料及其制備以及含有該材料的鋰離子電池電極活性物質(zhì)、電極 材料、電極和電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 人們對(duì)鈦酸鹽負(fù)極材料的關(guān)注可以追溯到20世紀(jì)90年代初。當(dāng)時(shí)，Dahn(K. M.Colbow,J.R.Dahn,R.R.Haering,J.PowerSources26 (1989) 397. ) >Thackeray(E. Ferg,R.J.Gummow,A.deKock,Μ.M.Thackeray,J.Electrochem.Soc. 141 (1994)L147.) > 以 及Ohzuku(T.Ohzuku,A.Ueda,N.Yamamoto,J.Electrochem.Soc. 142 (1995) 1431)等人相繼 報(bào)道了尖晶石鋰鈦氧化物的嵌鋰特性。在Hydro_Qu6bec's研究中心的KarimZaghib博 士認(rèn)識(shí)到尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鈦氧化物L(fēng)i4Ti5O12不僅可以用作高電位的負(fù)極材料，而且也可以 和碳材料組成超級(jí)電容器（A.Guerfi,S.S6vigny,M.Lagac6,P.Hovington,K.Kinoshita,K. Zaghib,J.PowerSource, 2003, 119-121，88)。
[0003] 尖晶石型鋰鈦氧（Li4Ti5O12，以下簡(jiǎn)稱LT0)被認(rèn)為是最安全的用于鋰離子電池的 負(fù)極材料之一。LTO的獨(dú)特的化學(xué)、物理特性使之成為很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。首 先，它是所謂的零應(yīng)變材料（zero-strainmaterial),例如，在電池的充、放電過(guò)程中，它的 體積不會(huì)改變，因此具有很長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及優(yōu)異的容量保持率。第二，LTO相對(duì)于電解液 具有低活性，并且在循環(huán)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生SEI膜層（固體電解液界面膜，SolidElectrolyte Interface)。該特性提高了電池安全性，特別是提高了電池在嚴(yán)酷使用條件下的安全性。零 SEI膜的特性還有助于在較寬的溫度范圍內(nèi)延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命和提高其充、放電性能。 例如，LTO電池在-40°C，倍率充放電的情況下能夠提供超過(guò)40%的初始容量。第三，LTO的 相對(duì)于Li的電勢(shì)較高，在循環(huán)過(guò)程中，沒(méi)有Li枝晶能夠形成于負(fù)極的表面，由此大大提高 了LTO電池的安全性。
[0004] 雖然LTO的對(duì)Li的高電勢(shì)阻止了枝晶的形成，但是，另外一面，它也限制了LTO電 池的能量密度--當(dāng)LTO作為電池的負(fù)極，LTO的高對(duì)Li電勢(shì)降低了全電池的可利用電壓。 因此，在采用LTO作為負(fù)極的全電池體系中，為了達(dá)到期望的電池組開(kāi)路電壓，則需要將更 多的電池單體串聯(lián)連接。另一個(gè)問(wèn)題是，LTO的電子電導(dǎo)率較低，約為10_13-10_9S/cm。LTO 的Ti位3d態(tài)有空位存在，禁帶能量約為2eV，因此該材料導(dǎo)電性不佳，呈現(xiàn)一定的絕緣體的 性質(zhì)。在充放電過(guò)程中電子無(wú)法像在良導(dǎo)體中一樣自由移動(dòng)，因此以LTO為電極材料的電 池總體來(lái)講倍率性能不佳。
[0005] 為了解決上述問(wèn)題，人們付出很大的努力致力于形形色色的合成方法以獲得性能 更好的LTO材料。比如，從減小LTO顆粒的大小入手，P.G.Bruce等人以新穎的合成方法合成 了具有高倍率性能的納米級(jí)LTO顆粒（P.G.Bruce,B.ScrosatiandJ.M.Tarascon,Angew. Chem. -Int.Edit.，2008, 47, 2930-2946;D.Deng，Μ·G.Kim，J.Υ·Lee，J.Cho,Energy& EnvironmentalScience2009, 2, 818. ;US2003/0017104A1)。再比如，A.D.Pasquier等人 從LTO顆粒的微觀結(jié)構(gòu)入手，合成出具有納米二次結(jié)構(gòu)的微米級(jí)LTO顆粒以獲得更好的倍 率性能（A.DuPasquier,C.C.Huang,T.Spitler,J.PowerSources2009, 186, 508)。但是， LTO電池的低能量密度的問(wèn)題仍然存在。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種新的材料，以及能在可充電鋰離子二次電池中的應(yīng) 用，即，含有該材料的鋰離子電池電極活性物質(zhì)、電極材料、電極和電池。
[0007] 本發(fā)明的一個(gè)方面是：提供一種材料，其中，該材料具有如下通式： Li3(LiTi5_Q.5yAy)012，其中，A選自Mg、Zn和Cu中的至少一種，0 <y彡0· 8,優(yōu)選 0. I^y^ 0. 6〇
[0008] 另一方面，本發(fā)明還提供了該材料的制備方法，其中，該方法包括：在非還原性氣 氛下，將含有LiaTibO12、選自Mg、Zn和Cu中的至少一種金屬的化合物的混合物進(jìn)行焙燒，其 中，2. 4 彡a彡 4. 2,4· 8 彡b彡 6. 6,優(yōu)選a=4,b=5。
[0009] 本發(fā)明的再一方面，提供一種鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，該負(fù)極活性 物質(zhì)含有本發(fā)明提供的材料或者含有由本發(fā)明所述方法制備得到的材料。
[0010] 本發(fā)明的再一方面，提供一種鋰離子電池負(fù)極材料，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性 物質(zhì)和導(dǎo)電劑，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為本發(fā)明所述的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0011] 本發(fā)明的再一方面，提供一種鋰離子電池負(fù)極，該負(fù)極含有集流體以及涂覆和/ 或填充在集流體上的負(fù)極材料，其中，所述負(fù)極材料為本發(fā)明所述的負(fù)極材料。
[0012] 本發(fā)明的再一方面，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括電池殼、 極芯和電解液，所述極芯和電解液密封在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極、以及位于正 極和負(fù)極之間的隔膜，其中，所述負(fù)極為本發(fā)明所述的負(fù)極。
[0013] 本發(fā)明提供的該新材料具有一些獨(dú)一無(wú)二的特性，其中最引人注目的是，本發(fā)明 提供的材料，特別是，當(dāng)采用Mg和/或Zn元素進(jìn)行摻雜時(shí)，得到的LTO材料的對(duì)于Li的電 勢(shì)低于I. 566V，S卩，使得特別當(dāng)將該材料應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極時(shí)，能夠具有更高的可利 用電壓以及改善的電導(dǎo)率和放電比容量，從而使得LTO材料具有更高的能量密度。以實(shí) 施例1為例，采用本發(fā)明提供的材料應(yīng)用于負(fù)極制備成鋰離子電池，其鋰嵌平臺(tái)從原來(lái)的 1. 55V減小到I. 51V，單電池電壓至少提高了 2%，比容量提高了 7%，能量密度提高了約10%。 同時(shí)，單體電池電壓的提高有利于減少電池單體的總數(shù)量，從而降低總成本。此外，當(dāng)采用 Cu進(jìn)行摻雜時(shí)，即使鋰嵌平臺(tái)有所提高，但是由于得到的摻雜后材料的比容量的提高，其能 量密度仍然有所改善。
[0014] 此外，本發(fā)明的另外一個(gè)方面還提供了一種鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，其 中，該正極活性物質(zhì)含有本發(fā)明采用Cu進(jìn)行摻雜得到的LTO材料。
[0015] 本發(fā)明的再一方面，提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括電池殼、極芯和電解 液，所述極芯和電解液密封在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極、以及位于正極和負(fù)極之 間的隔膜，所述正極含有集流體以及涂覆和/或填充在集流體上的正極材料，其中，所述正 極材料含有本發(fā)明所述的正極活性物質(zhì)。
[0016] 而且，當(dāng)采用Cu進(jìn)行摻雜時(shí)，得到的材料的電勢(shì)高于未摻雜LT0,即，當(dāng)使得特別 當(dāng)將該材料應(yīng)用于鋰離子電池的正極時(shí)，能夠具有更高的能量密度。以實(shí)施例4為例，采 用本發(fā)明提供的材料應(yīng)用于正極制備成鋰離子電池，其鋰嵌入電壓從原來(lái)的I. 55V提高到I. 57V，比容量提高了約14%，能量密度提高了約15%。同時(shí)，單體電池電壓的提高有利于減 少電池單體的總數(shù)量，從而降低總成本。同樣，反過(guò)來(lái)說(shuō)，當(dāng)將該特別適用于應(yīng)用于正極活 性物質(zhì)的材料應(yīng)用于電池的負(fù)極時(shí)，盡管在嵌鋰平臺(tái)升高的情況下，用本發(fā)明提供的材料 作為鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)用于制備正極材料仍可以具備比容量提高，由此使得材料的 能量密度提高的優(yōu)勢(shì)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1及其中的放大圖為對(duì)比例1得到的Li4Ti5O12材料的XRD衍射圖；
[0018] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Li3(LiTi483Mga34)O12材料的XRD衍射圖，其 中，放大圖中，峰1為對(duì)比例1得到的Li4Ti5O12材料的XRD衍射圖，峰2為實(shí)施例1得到的 Li3(LiTi483Mga34)O12 材料的XRD衍射圖；
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的Li3(LiTi4715Mga57)O12材料的XRD衍射圖；其 中，放大圖中，峰1為對(duì)比例1得到的Li4Ti5O12材料的XRD衍射圖，峰2為實(shí)施例2得到的 Li3(LiTi4715Mga57)O12 材料的XRD衍射圖；
[0020] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的Li3(LiTi4915Znai7)O12材料的XRD衍射圖；其 中，放大圖中，峰1為對(duì)比例1得到的Li4Ti5O12材料的XRD衍射圖，峰2為實(shí)施例3得到的 Li3(LiTi4915Znai7)O12 材料的XRD衍射圖；
[0021] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的Li3(LiTi4915Cuai7)O12材料的XRD衍射圖；其 中，放大圖中，峰1為對(duì)比例1得到的Li4Ti5O12材料的XRD衍射圖，峰2為實(shí)施例4得到的 Li3 (LiTi4.915CuQ. 17)O12 材料的XRD衍射圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0023] 在本發(fā)明中，在未作相反說(shuō)明的情況下，本申請(qǐng)中所述LTO材料對(duì)于Li的電勢(shì) 是指采用文獻(xiàn)J.Phys.Chem.C2010, 114,2830 - 2841 中公開(kāi)的GITT(galvanostatic intermittenttitrationtechnique)法測(cè)量所得的數(shù)值。
[0024] 根據(jù)文獻(xiàn)中的記載（Τ·Ohzuku,A.Ueda,Ν·Yamamoto,J.Electrochem. Soc. 142(1995) 1431)，將LTO對(duì)Li做成半電池之后，該半電池的嵌鋰平臺(tái)約為I. 55V，因此 1.55V被認(rèn)為是LTO材料對(duì)于金屬鋰的電勢(shì)。但是，更加嚴(yán)格的講，由于極化等客觀因素的 存在，半電池的嵌鋰平臺(tái)不完全等于材料對(duì)于Li的電勢(shì)。在實(shí)際應(yīng)用中，循環(huán)中的嵌鋰平 臺(tái)反映電池實(shí)際的充放電特征，但是決定嵌鋰平臺(tái)高低的則是材料的本征性質(zhì)，即，對(duì)于Li 的電勢(shì)。具體來(lái)說(shuō)，電極材料對(duì)于Li的電勢(shì)是一個(gè)反應(yīng)材料本身性質(zhì)的參數(shù)，因?yàn)樗刹?料的自由能決定。因此，在本發(fā)明中，通過(guò)電極材料對(duì)于Li的電勢(shì)來(lái)進(jìn)一步定義所述材料。 同時(shí)，相應(yīng)地對(duì)于公認(rèn)的傳統(tǒng)充放電過(guò)程中的嵌鋰平臺(tái)數(shù)值進(jìn)行說(shuō)明。
[0025] 本發(fā)明提供一種材料，該材料具有如下通式：Li3(LiTi5_Q.5yAy)012，其中，A選自Mg、 Zn和Cu中的至少一種，0<y<0· 8,優(yōu)選0·I<y<0· 6。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】，A為Mg和/或Zn,優(yōu)選，0. 15 <y< 0. 6,所述 材料為L(zhǎng)i3 (LiTi4.83MgQ. 34)O12、Li3 (LiTi4.715MgQ. 57)O12 或Li3 (LiTi4.915ZnQ. 17)O12。
[0027] 當(dāng)A為Mg和/或Zn時(shí)得到的材料對(duì)于Li的電勢(shì)為大于或等于IV至小于I. 566V。 特別地，對(duì)于最優(yōu)選情況下得到的所述材料為L(zhǎng)i3 (LiTi4.83Mga34) 012、Li3 (LiTi4.715Mga57)O12 或Li3(LiTi4915Znai7)O12，它們對(duì)于Li的電勢(shì)為I. 5-1. 55V。亦可謂，當(dāng)將上述材料，特別是 Mg和/或Zn摻雜的LTO材料應(yīng)用于鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，電池的嵌鋰平臺(tái)顯 著降低，單電池電壓得到提高，且比容量提高，因而能量密度提高。
[0028] 按照本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】，A為Cu,優(yōu)選，0.I<y< 0. 2,所述材料為 Li3 (LiTi4.915Cu〇.17)O12。
[0029] 當(dāng)A為Cu時(shí)得到的材料對(duì)于Li的電勢(shì)為大于I. 566V且小于I. 7V，特別地，對(duì)于 最優(yōu)選情況下得到的材料Li3(LiTi4915Cuai7)O12，該材料對(duì)于Li的電勢(shì)優(yōu)選為I. 57-1. 6V。 亦可謂，當(dāng)將上述Cu摻雜的LTO材料應(yīng)用于鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，電池的嵌 鋰平臺(tái)顯著提高，且比容量提高，因而能量密度提高。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述材料的XRD譜圖的最強(qiáng)峰（1，1，1)峰位2Θ角位移范圍 為-0.4°至+0.4°，優(yōu)選為-0.2°至+0.2° 表不向左位移，+表不向右位移)。以實(shí)施 例1、2、3和4為例，分別如圖2、圖3、圖4和圖5所示，本發(fā)明提供的材料的XRD譜圖揭示 了經(jīng)過(guò)摻雜Mg或Zn,或者摻雜Cu的LTO材料的峰移動(dòng)了較小的角度，表明了晶胞參數(shù)的改 變。所述摻雜是指雜質(zhì)原子取代主原子位置的過(guò)程。按照本發(fā)明，所述Mg和/或Zn或者 Cu的摻雜將部分的取代LTO中的鈦位。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，所述材料的制備方法包括：在非還原性氣氛下，將含有LiaTib012、 選自Mg、Zn和Cu中的至少一種金屬的化合物的混合物進(jìn)行焙燒，其中，2. 4彡a彡4. 2， 4. 8 <b< 6. 6,優(yōu)選a=4,b=5。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，LiaTibO12、選自Mg、Zn和Cu中的至少一種金屬的化合物的用量只要 滿足得到本申請(qǐng)所述的材料即可。優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，以1摩爾LiaTibO12為基準(zhǔn)，Mg、 Zn和Cu的金屬化合物的金屬總用量為大于0摩爾且小于或等于0. 8摩爾，優(yōu)選為0. 1-0. 6 摩爾。其中，對(duì)Mg、Zn和Cu的金屬化合物的金屬總用量，需要解釋說(shuō)明的是：如果選擇其中 的一種時(shí)，該總用量指該一種金屬的用量，如果選擇其中的多種時(shí)，該總用量指多種金屬的 用量的總和。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，所述Mg、Zn和Cu的金屬化合物可以為各種能夠提供待摻雜的金屬元 素的化合物，優(yōu)選情況下，為了避免引入過(guò)多的雜質(zhì)，優(yōu)選情況下，其各自獨(dú)立地選自金屬 的含氧化合物，例如，金屬氧化物和/或金屬含氧酸鹽(優(yōu)選硝酸鹽和/或草酸鹽)中的一種 或多種。
[0034] 按照本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，該方法包括將含有LiaTibO12和選自Mg和/或 Zn的金屬化合物，優(yōu)選為鎂化合物或鋅化合物的混合物進(jìn)行焙燒，以1摩爾LiaTibO12為基 準(zhǔn)，Mg和/或Zn的金屬化合物的金屬的用量比例的可選擇范圍較寬，優(yōu)選情況下，鎂的用 量為大于0摩爾且小于或等于0. 6摩爾，優(yōu)選為0. 3-0. 6摩爾，鋅的用量為大于0摩爾且小 于或等于〇. 5摩爾，優(yōu)選為0. 1-0. 3摩爾。
[0035] 按照本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式，該方法包括將含有LiaTibO12和銅化合物 的混合物進(jìn)行焙燒，以1摩爾LiaTibO12為基準(zhǔn)，銅的用量為大于0摩爾且小于或等于0. 5摩 爾，優(yōu)選為〇. 1-0. 3摩爾。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述鎂化合物為MgO和/或Mg(NO3)2 ;所述鋅化合物為 ZnO和/或Zn(NO3)2 ;所述銅化合物為CuO和/或Cu(NO3) 2。
[0037] 按照本發(fā)明，所述燒結(jié)的方法可以采用本領(lǐng)域公知的各種燒結(jié)方法，例如，一次燒 結(jié)或二次燒結(jié)。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用一次燒結(jié)的方法。其中，對(duì)燒結(jié)過(guò)程中的氣氛沒(méi)有特 別要求，通常在非還原性氣氛即惰性氣氛或氧化性氣氛下進(jìn)行。按照本發(fā)明，所述一次燒結(jié) 的方法包括在含氧氣氛下，將含有LiaTibO12、選自Mg、Zn和Cu中的至少一種金屬的化合物 的混合物進(jìn)行恒溫?zé)Y(jié)。所述恒溫?zé)Y(jié)的溫度可以為450-1000°C，優(yōu)選為700-900°C。根 據(jù)本發(fā)明，在450-1000°C，優(yōu)選在700-900°C下焙燒是為了提供足夠的能量使得取代原子 可以進(jìn)入到相對(duì)穩(wěn)定的LTO尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格中去。焙燒的時(shí)間的可選擇范圍較寬，優(yōu)選 情況下，恒溫?zé)Y(jié)時(shí)間可以為30分鐘到24小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘至10小時(shí)。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，為了維持燒結(jié)環(huán)境為非還原性氣氛，所述氣氛可以為靜態(tài)氣氛，也可 以為流動(dòng)氣氛，優(yōu)選為氣體流速為10_50cm3/min，更優(yōu)選為20-40cm3/min的流動(dòng)氣氛。
[0039] 其中，氧化性氣氛，優(yōu)選為含氧氣氛中的氧氣含量的可選擇范圍較寬，一般其氧氣 含量可以為大于〇. 1體積％，優(yōu)選大于5體積％，優(yōu)選在空氣氣氛下進(jìn)行。
[0040] 所述含有LiaTibO12、選自Mg、Zn和Cu中的至少一種金屬的化合物的混合物可以通 過(guò)各種混合方式，例如，機(jī)械混合，優(yōu)選為球磨的方式混合得到。
[0041] 本發(fā)明提供的所述LTO材料可以應(yīng)用于鋰離子二次電池中作為制備電極的活性 物質(zhì)，從而使得到的電池具有改善放電比容量從而使材料具有較高的能量密度。
[0042] 基于此，本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，該負(fù)極活性 物質(zhì)含有本發(fā)明所述的材料或者含有由本發(fā)明所述方法制備得到的材料。
[0043] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo) 電劑，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為本發(fā)明所述的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0044] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極，該負(fù)極含有集流體以及涂覆和/或填充在 集流體上的負(fù)極材料,其中,所述負(fù)極材料為本發(fā)明所述的負(fù)極材料。
[0045] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括電池殼、極芯和電解液，所述 極芯和電解液密封在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極、以及位于正極和負(fù)極之間的隔 膜，其中，所述負(fù)極為本發(fā)明所述的負(fù)極。
[0046] 此外，LTO材料通常是作為電池的負(fù)極活性物質(zhì)得到應(yīng)用，特別是本發(fā)明中所提 到的，當(dāng)采用選自Mg、Zn和Cu中的至少一種三價(jià)金屬進(jìn)行摻雜時(shí)，特別當(dāng)采用Mg和/或 Zn,最優(yōu)選為Mg或Zn進(jìn)行摻雜時(shí)，得到的LTO材料的對(duì)于Li的電勢(shì)大于或等于IV且低于 I. 566V，S卩，使得特別當(dāng)將該材料應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極時(shí)，能夠具有更高的可利用電壓 以及改善的電導(dǎo)率和放電比容量，從而使得LTO材料具有更高的能量密度。
[0047] 而本發(fā)明采用的Cu摻雜LTO材料還能夠作為電池的正極活性物質(zhì)得以應(yīng)用。本 發(fā)明提供的Cu摻雜LTO材料還可以作為正極活性物質(zhì)應(yīng)用于鋰離子二次電池的正極中，用 本發(fā)明提供的Cu摻雜LTO材料作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)用于制備正極材料具備比容 量提高，能量密度提高的優(yōu)勢(shì)。
[0048] 因此，本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，其中，該正極活性物 質(zhì)含有本發(fā)明所述的采用Cu進(jìn)行摻雜得到的LTO材料。
[0049] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極材料，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)和 導(dǎo)電劑，其中，所述正極活性物質(zhì)為本發(fā)明所述的正極活性物質(zhì)。
[0050] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極，該正極含有集流體以及涂覆和/或填充在 集流體上的正極材料,其中,所述正極材料為本發(fā)明所述的正極材料。
[0051] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括電池殼、極芯和電解液，所述 極芯和電解液密封在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極、以及位于正極和負(fù)極之間的隔 膜，其中，所述正極為本發(fā)明所述的正極。
[0052] 本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)在于對(duì)作為鋰離子電池電極活性物質(zhì)的LTO材料的改進(jìn)，因此， 對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料以及正極材料中的其他組分及其制備以及鋰離子電池負(fù)極以及正 極及其制備和鋰離子電池及其制備沒(méi)有特別限定，均可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的組 成和制備方法。
[0053] 在本發(fā)明中，所述負(fù)極活性物質(zhì)的粒子直徑一般為幾納米到十幾微米。以負(fù)極材 料的總量為基準(zhǔn)，負(fù)極活性物質(zhì)的含量可以為85-98. 5重量％。
[0054] 所述負(fù)極材料還含有導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑的種類和含量的可選擇范圍較寬，所述 導(dǎo)電極可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電劑，比如ketjen碳黑、乙炔黑、爐黑、碳纖維VGCF、導(dǎo) 電碳黑和導(dǎo)電石墨中的一種或多種。通常情況下，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電 劑的含量為1-12重量％，優(yōu)選為3-8重量％。
[0055] 所述負(fù)極材料還可以含有負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極粘結(jié)劑的種類和含量的可選擇范 圍較寬，所述負(fù)極粘結(jié)劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的粘結(jié)劑，例如含氟樹(shù)脂和聚烯烴 化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、丁苯橡膠（SBR)中的一種或多種，優(yōu)選 情況下，所述負(fù)極粘結(jié)劑采用纖維素基聚合物與橡膠膠乳的混合物，如纖維素基聚合物與 丁苯橡膠（SBR)的混合物。所述纖維素基聚合物與丁苯橡膠的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公 知。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)所用粘結(jié)劑種類的不同，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，粘結(jié)劑的含量 為0. 01-15重量％，優(yōu)選為5-10重量％。
[0056] 本發(fā)明對(duì)形成負(fù)極的集電體沒(méi)有特別限定，可以為鋰離子電池中常規(guī)的負(fù)極集電 體，如沖壓金屬，金屬箔，網(wǎng)狀金屬，泡沫狀金屬，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中使用鋁箔作為 負(fù)極集電體。
[0057] 本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法制備得到，例如， 可以通過(guò)將含有負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和選擇性含有的粘結(jié)劑與溶劑的漿料涂覆和/或填 充在集電體上，干燥，壓?；虿粔耗：蟮玫?，所述含有負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑與溶 劑的漿料可以通過(guò)先將負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑干粉混合均勻后，再與粘結(jié)劑、溶劑或者粘 結(jié)劑與溶劑形成的粘結(jié)劑溶液混合均勻而得到；也可以通過(guò)先將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和 溶劑混合均勻，然后再與導(dǎo)電劑混合均勻，得到漿料。所述的溶劑優(yōu)選為N甲基吡咯烷酮 (NMP)。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動(dòng)性，能夠涂覆到所述集電體上即可。 干燥、壓模的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
[0058] 在本發(fā)明中，所述正極活性物質(zhì)的粒子直徑一般為幾納米到十幾微米。以正極材 料的總量為基準(zhǔn)，正極活性物質(zhì)的含量可以為85-98. 5重量％。
[0059] 所述正極材料還含有導(dǎo)電劑，用于正極材料的導(dǎo)電劑可以為鋰離子電池正極材料 常規(guī)使用的各種導(dǎo)電劑，如ketjen碳黑、乙炔黑、爐黑、碳纖維VGCF、導(dǎo)電碳黑以及各種金 屬粒子如銅粒子、鋰粒子中的一種或多種。以正極材料的總量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為 1-12重量％，優(yōu)選為3-8重量％。
[0060] 所述正極材料還可以含有正極粘結(jié)劑。所述正極粘結(jié)劑的種類和含量的可選擇 范圍較寬，所述正極粘結(jié)劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知可用于鋰離子二次電池的正極的 粘結(jié)劑。例如，含氟樹(shù)脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、丁苯 橡膠（SBR)以及纖維素基聚合物中的一種或多種；所述纖維素基聚合物可以選自甲基纖維 素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥丙基乙基纖維素中的一種或幾種。所述含氟樹(shù)脂、 聚烯烴化合物和纖維素基聚合物的數(shù)均分子量一般為30-80萬(wàn)。在本發(fā)明提供的正極材料 中，粘結(jié)劑的含量可以是本領(lǐng)域常規(guī)的粘結(jié)劑含量。例如，以正極材料的總量為基準(zhǔn)，粘結(jié) 劑的含量為〇. 01-15重量％，優(yōu)選為5-10重量％。
[0061] 本發(fā)明對(duì)形成正極的集電體沒(méi)有特別限定，可以為鋰離子電池中常規(guī)的正極集電 體，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中使用鋁箔作為正極集電體。
[0062]本發(fā)明提供的鋰離子電池正極可以通過(guò)各種方法制備得到，例如，可以通過(guò)將含 有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和選擇性含有的粘結(jié)劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體 上，干燥，壓模或不壓模后得到，所述含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑與溶劑的漿料可 以通過(guò)先將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑干粉混合均勻后，再與粘結(jié)劑、溶劑或者粘結(jié)劑與溶劑 形成的粘結(jié)劑溶液混合均勻而得到；也可以通過(guò)先將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑混合均 勻，然后再與導(dǎo)電劑混合均勻，得到漿料。所述的溶劑優(yōu)選為NMP。溶劑的用量能夠使所述 糊狀物具有粘性和流動(dòng)性，能夠涂覆到所述集電體上即可。干燥、壓模的方法和條件為本領(lǐng) 域技術(shù)人員所公知。
[0063]形成本發(fā)明的鋰離子電池的隔膜和非水電解液可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的負(fù)極、隔 膜、非水電解液。此外，需要說(shuō)明的是，當(dāng)采用本發(fā)明提供的材料應(yīng)用于電池負(fù)極時(shí)，通常采 用本領(lǐng)域常規(guī)使用的正極活性物質(zhì)，如鋰鈷氧二元材料、錳酸鋰二元材料、鎳錳鈷三元材料 等制備電池正極；當(dāng)采用本發(fā)明提供的材料應(yīng)用于電池正極時(shí)，通常采用本領(lǐng)域常規(guī)使用 的負(fù)極材料，如碳（比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有機(jī)裂解碳、中間相碳微球和碳纖維 中的一種或多種）等制備電池負(fù)極。
[0064]所述隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，它具有電絕緣性能和液體保持性能，并使所述 極芯和非水電解液一起容納在電池殼中。所述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔 膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀與聚乙烯的多層復(fù)合微孔薄 膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
[0065]所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對(duì)它沒(méi)有特別限定，可以 使用本領(lǐng)域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰（LiPF6)、高氯酸鋰、四氟 硼酸鋰、六氟砷酸鋰、齒化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機(jī)溶劑選用鏈 狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、 碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸甲丙酯（MPC)、碳酸二丙酯（DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和 鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳 酸亞乙烯酯（VC)、Y-丁內(nèi)酯（γ-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有 機(jī)酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為1. 5-4. 9克/安時(shí)，電解液的濃度一般為 0.5-2. 9摩爾/升。
[0066] 此外，按照本發(fā)明，除了所述正極或者負(fù)極按照本發(fā)明提供的方法制備之外，其它 步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來(lái)說(shuō)，將正極和負(fù)極與隔膜構(gòu)成一個(gè)極芯，將得到的極 芯和電解液密封在電池殼中，即可得到電池。
[0067] 在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，為了便于檢測(cè)，一般制作成半電池(本發(fā)明中的LTO 材料極片對(duì)Li片）。在半電池中，Li片一般作為負(fù)極，而研究對(duì)象在半電池中一般充當(dāng)正 極。本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中所述的電池的形狀沒(méi)有特別限定，可以為各種形狀，如紐扣形、 硬幣形、圓柱形等。對(duì)于扣式電池來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)將隔膜夾在片狀正極和負(fù)極之間制備得 到。
[0068] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這 些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0069] 另外需要說(shuō)明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種 可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
[0070] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。
[0071] 下面，通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0072] 下述實(shí)施例中，所述LTO材料Li4Ti5O12商購(gòu)自貝特瑞公司。
[0073] 下述實(shí)施例中，采用GITT法測(cè)定LTO材料相對(duì)于Li的電勢(shì)。
[0074] 以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0075] 對(duì)比例1
[0076] 本對(duì)比例用于說(shuō)明參比LTO材料的熱處理方法。
[0077] 將商購(gòu)的LTO材料Li4Ti5O12置于馬弗爐反應(yīng)器中，并在空氣氣氛中以15°C/min的 升溫速度加熱所述馬弗爐反應(yīng)器至900°C，并在900°C下恒溫焙燒300分鐘，然后冷卻到室 溫（25。〇。
[0078] 采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該LTO材料的XRD 衍射圖如圖1所示。
[0079] 從圖1中可以看出，延長(zhǎng)對(duì)比樣品進(jìn)行熱處理的時(shí)間，沒(méi)有XRD衍射峰的位移。
[0080] 測(cè)量得到該材料相的嵌鋰平臺(tái)為I. 55V，對(duì)Li的電勢(shì)為I. 566V。
[0081] 實(shí)施例1
[0082] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的LTO材料的制備。
[0083] 將Li4Ti5012、MgO置于馬弗爐反應(yīng)器中（以1摩爾LiaTibO12為基準(zhǔn)，Mg的用量為 0. 34摩爾），在空氣氣氛中以15°C/min的升溫速度加熱所述馬弗爐反應(yīng)器至900°C，并在 900°C下恒溫焙燒300分鐘，然后冷卻到室溫（25°C)，得到LTO材料Li3 (LiTi4.83Mga34)O12。
[0084] 采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該LTO材料的XRD 衍射圖如圖2所示。
[0085] 從圖2中可以看出，摻雜金屬M(fèi)g后，確認(rèn)得到了尖晶石結(jié)構(gòu)，且沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰 存在。從圖2中可以看出，由于摻雜的發(fā)生峰移動(dòng)了較大的角度，表明晶格參數(shù)的減小。此 夕卜，特別從圖2中的對(duì)比圖中可以看出，最強(qiáng)峰（1，1，1)峰位2Θ角相對(duì)于對(duì)比例1向左位 移了 0. 2°左右。
[0086] 測(cè)量得到該材料相的嵌鋰平臺(tái)為I. 51V，對(duì)Li的電勢(shì)為I. 541V。
[0087] 實(shí)施例2
[0088] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的鈦酸鋰材料的制備。
[0089] 將Li4Ti5012、MgO置于馬弗爐反應(yīng)器中（以1摩爾LiaTibO12為基準(zhǔn)，Mg的用量為 0. 57摩爾)，在空氣氣氛中以約15°C/min的升溫速度加熱所述馬弗爐反應(yīng)器至900°C，并 在900°C下恒溫焙燒300分鐘，然后冷卻到室溫（25°C)得到鈦酸鋰材料Li3(LiTi4715Mga57) O12。
[0090] 采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該鈦酸鋰材料的 XRD衍射圖如圖3示。
[0091] 從圖3中可以看出，摻雜金屬M(fèi)g后，確認(rèn)得到了尖晶石結(jié)構(gòu)，且沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰 存在。從圖3中可以看出，由于摻雜的發(fā)生峰移動(dòng)了較大的角度，表明晶格參數(shù)的減小。此 夕卜，特別從圖3中的對(duì)比圖中可以看出，最強(qiáng)峰（1，1，1)峰位2Θ角相對(duì)于對(duì)比例1向左位 移了 0. 2°左右。
[0092] 測(cè)量得到該材料相的嵌鋰平臺(tái)為I. 51V，對(duì)Li的電勢(shì)為I. 541V。
[0093] 實(shí)施例3
[0094] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的鈦酸鋰材料的制備。
[0095] 將Li4Ti5012、ZnO置于馬弗爐反應(yīng)器中（以1摩爾LiaTibO12為基準(zhǔn)，Zn的用量為 0. 17摩爾)，在空氣氣氛中以約15°C/min的升溫速度加熱所述馬弗爐反應(yīng)器至900°C，并 在900°C下恒溫焙燒300分鐘，然后冷卻到室溫（25°C)得到鈦酸鋰材料Li3(LiTi4915Znai7) O12。
[0096] 采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該鈦酸鋰材料的 XRD衍射圖如圖4示。
[0097] 從圖4中可以看出，摻雜金屬Zn后，確認(rèn)得到了尖晶石結(jié)構(gòu)，且沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰 存在。從圖4中可以看出，由于摻雜的發(fā)生峰移動(dòng)了較大的角度，表明晶格參數(shù)的減小。此 夕卜，特別從圖4中的對(duì)比圖中可以看出，最強(qiáng)峰（1，1，1)峰位2Θ角相對(duì)于對(duì)比例1向左位 移了 0. 3°左右。
[0098] 測(cè)量得到該材料相的嵌鋰平臺(tái)為I. 53V，對(duì)Li的電勢(shì)為I. 550V。
[0099] 實(shí)施例4
[0100] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的鈦酸鋰材料的制備。
[0101] 將Li4Ti5012、CuO置于馬弗爐反應(yīng)器中（以1摩爾LiaTibO12為基準(zhǔn)，CuO的用量為 0. 17摩爾)，在空氣氣氛中以約15°C/min的升溫速度加熱所述馬弗爐反應(yīng)器至900°C，并 在900°C下恒溫焙燒300分鐘，然后冷卻到室溫（25°C)得到鈦酸鋰材料Li3(LiTi4915Cuai7) O12。
[0102] 采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該鈦酸鋰材料的 XRD衍射圖如圖5示。
[0103] 從圖5中可以看出，摻雜金屬Cu后，確認(rèn)得到了尖晶石結(jié)構(gòu)，且沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰 存在。從圖5中可以看出，由于摻雜的發(fā)生峰移動(dòng)了較大的角度，表明晶格參數(shù)的減小。此 夕卜，特別從圖5中的對(duì)比圖中可以看出，最強(qiáng)峰（1，1，1)峰位2Θ角相對(duì)于對(duì)比例1向左位 移了 0. 2°左右。
[0104] 測(cè)量得到該材料相的嵌鋰平臺(tái)為I. 57V，對(duì)Li的電勢(shì)為I. 590V。
[0105] 制備實(shí)施例1-4
[0106] 本制備實(shí)施例用于說(shuō)明鋰離子扣式電池的制備。
[0107] 分別將實(shí)施例1-4制備得到的LTO材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑炭黑SuperP按照 重量比為87:8:5混合，具體方法為：先以NMP為溶劑，將粘結(jié)劑PVDF溶解配置成6重量％ 的溶液，并在攪拌下分別將上述LTO材料、導(dǎo)電劑炭黑SuperP與上述PVDF的溶液混合，之 后攪拌形成均勻的漿料。并用刮刀技術(shù)將該漿料均勻地涂布到鋁箔上，然后在80°C烘箱下 干燥24小時(shí)，待溶劑揮發(fā)干以后，用沖孔機(jī)沖成直徑為12mm的負(fù)極片，然后，將該極片于 80°C加熱24小時(shí)，轉(zhuǎn)移到MBraun的MB200手套箱中（Ar氣氛，H2O和O2濃度小于0.lppm)， 最后將電極裝配到具有金屬鋰片負(fù)極(扣式電池中以LTO作正極)和深圳市科晶智達(dá)科技有 限公司生產(chǎn)的LBC305電解質(zhì)的扣式電池中，制備得到扣式電池A1-A4,該極片上正極活性 物質(zhì)的質(zhì)量約為9mg/cm2。
[0108] 對(duì)比制備例1
[0109] 按照制備實(shí)施例1-4的方法制備鋰離子扣式電池，不同的是，采用對(duì)比例1的LTO 材料作為扣式電池的正極活性物質(zhì)。制備得到扣式電池AS1。
[0110] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-4
[0111] 本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用于說(shuō)明電池性能的測(cè)試。
[0112] (一）電池性能測(cè)試采用由制備實(shí)施例1-4制備得到的兩電極的CR2025扣式電池 A1-A4,以金屬鋰作為參比電極，電池測(cè)試儀器為藍(lán)電CT2001A，循環(huán)速率為0. 05C，所有循 環(huán)均在室溫（25°C)恒定的條件下進(jìn)行。
[0113] 按照下述步驟測(cè)定電化學(xué)比容量（0. 05C充放電循環(huán)條件下）：先將電池A1-A4擱 置24小時(shí)后以0. 05C電流放電至電壓為IV，接著以0. 05C充電直到電壓大于2. 5V，然后 恒壓充電于2. 5V直至電流小于50uA，重復(fù)循環(huán)10次根據(jù)扣式電池的標(biāo)準(zhǔn)容量(毫安時(shí)）= 充電電流(毫安）X充電時(shí)間（小時(shí))計(jì)算扣式電池的標(biāo)準(zhǔn)容量，標(biāo)準(zhǔn)容量除以扣式電池的正 極活性物質(zhì)的重量即得扣式電池正極活性物質(zhì)(摻雜的LTO材料）的電化學(xué)比容量，放電平 臺(tái)中點(diǎn)電壓待循環(huán)達(dá)到穩(wěn)定(充放電循環(huán)3次)后測(cè)定，結(jié)果如表1所示。重復(fù)對(duì)5-10個(gè)以 相同方法制備的扣式電池進(jìn)行測(cè)試，記錄平均值。
[0114] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)例1
[0115] 本對(duì)比實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用于說(shuō)明電池性能的測(cè)試。
[0116] 按照實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-4的方法對(duì)由對(duì)比制備例1制得的電池ASl進(jìn)行性能測(cè)試，具 體結(jié)果如下表1所示。
[0117] 表 1
[0118]

【權(quán)利要求】
1. 一種材料，其特征在于，該材料具有如下通式；Li3(LiTiw.eyAy)〇i2,其中，A選自Mg、 化和化中的至少一種，0 < y《0. 8,優(yōu)選0. 1《y《0. 6。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，A為Mg和/或Zn，該材料對(duì)于Li的電勢(shì)為 大于或等于IV且小于1. 566V，優(yōu)選，0. 15《y《0. 6,所述材料為L(zhǎng)i3(LiTi4.83Mg〇.34)〇i2、 Li3(LiTi4. nsMg。. 57)〇i2 或 Li3(LiTi4.9i5化。.17)〇12,該材料對(duì)于 Li 的電勢(shì)為 1. 5-1. 55V。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，A為化，該材料對(duì)于Li的電勢(shì)為大于1. 566V且 小于1. 7V，優(yōu)選，0. 1《y《0. 2,所述材料為L(zhǎng)i3(LiTi4.9i5Cu〇.i7)〇i2,該材料對(duì)于Li的電勢(shì) 為 1. 57-1. 6V。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的材料，其中，所述材料的XRD譜圖的最強(qiáng)峰 (1，1，1)峰位2 0角位移范圍為-0. 4°至+0. 4°，優(yōu)選為-0. 2°至+0. 2°。
5. -種材料的制備方法，其特征在于，該方法包括：在非還原性氣氛下，將含 有LiJibO。、選自Mg、化和化中的至少一種金屬的化合物的混合物進(jìn)行賠燒，其中， 2. 4《a《4. 2,4. 8《b《6. 6,優(yōu)選 a=4, b=5〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，W 1摩爾LiJibO。為基準(zhǔn)，Mg、化和化中 的金屬化合物的金屬總用量為大于0摩爾且小于或等于0. 8摩爾，優(yōu)選為0. 1-0. 6摩爾。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，該方法包括將含有LiJib〇i2和選自 Mg和/或Zn的金屬的化合物，優(yōu)選為鎮(zhèn)化合物或鋒化合物的混合物進(jìn)行賠燒，W 1摩爾 Li Jib〇i2為基準(zhǔn)，鎮(zhèn)的用量為大于0摩爾且小于或等于0. 6摩爾，優(yōu)選為0. 3-0. 6摩爾，鋒 的用量為大于0摩爾且小于或等于0. 5摩爾，優(yōu)選為0. 1-0. 3摩爾。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，該方法包括將含有Li Jib〇i2和銅化合 物的混合物進(jìn)行賠燒，W 1摩爾Li Jib〇i2為基準(zhǔn)，銅的用量為大于0摩爾且小于或等于0. 5 摩爾，優(yōu)選為0. 1-0. 3摩爾。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述鎮(zhèn)化合物為MgO和/或 Mg (N03) 2 ;所述鋒化合物為ZnO和/或化(N03) 2 ;所述銅化合物為化0和/或化(N03) 2。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，賠燒溫度為450-100(TC，優(yōu)選為 700-90(TC，賠燒時(shí)間為30分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘至10小時(shí)。
11. 一種裡離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，該負(fù)極活性物質(zhì)含有權(quán)利要求 1-4中任意一項(xiàng)所述的材料或者含有由權(quán)利要求5-10中任意一項(xiàng)所述方法制備得到的材 料。
12. -種裡離子電池負(fù)極材料，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，其特征在 于，所述負(fù)極活性物質(zhì)為權(quán)利要求11所述的負(fù)極活性物質(zhì)。
13. -種裡離子電池負(fù)極，該負(fù)極含有集流體W及涂覆和/或填充在集流體上的負(fù)極 材料，其特征在于，所述負(fù)極材料為權(quán)利要求12所述的負(fù)極材料。
14. 一種裡離子電池，該裡離子電池包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密 封在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極、W及位于正極和負(fù)極之間的隔膜，其特征在于，所 述負(fù)極為權(quán)利要求13所述的負(fù)極。
15. -種裡離子二次電池的正極活性物質(zhì)，其特征在于，該正極活性物質(zhì)含有權(quán)利要求 3所述的材料或者含有由權(quán)利要求8所述方法制備得到的材料。
16. -種裡離子電池，該裡離子電池包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密 封在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極、w及位于正極和負(fù)極之間的隔膜，所述正極含有 集流體W及涂覆和/或填充在集流體上的正極材料，其特征在于，所述正極材料含有權(quán)利 要求15所述的正極活性物質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK104347863SQ201310336607
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月5日
【發(fā)明者】金虹, 潘廣宏, 薛嘉漁, 王憲宏 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所