一種陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，屬于新能源材料領(lǐng)域。這種陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰正極材料，是鎂、氟雙摻雜的磷酸鐵鋰和碳的復(fù)合物，鎂離子部分取代磷酸鐵鋰晶體中的鐵離子位置，氟離子部分取代磷酸鐵鋰中磷酸離子位置，其主要成分可以由LiFe1-xMgx(PO4)1-yF3y/C表達，其中0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1。所述的物質(zhì)以鋰源、亞鐵源、磷源、鎂源、氟源以及碳源為原料通過高溫固相法制備。本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)具有倍率性能高、循環(huán)性能好等特點，10C倍率下容量仍有98mAh/g,1C下循環(huán)150次容量保持率為98.4%。
【專利說明】一種陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，特別涉及一種陰、陽離子雙摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，屬于新能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
技術(shù)背景
[0002]正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是制約鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。目前廣泛使用的鋰離子電池正極材料是層狀的LiCoO2，但是由于其原料稀缺，價格昂貴且具有較大毒性，故對于尋找一種能夠代替LiCoO2的正極材料的要求越來越強烈。在1997年Goodenough等人首次報道了具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有可逆脫、嵌鋰離子的性質(zhì)，引起了人們的極大關(guān)注。相對于LiCoO2,該材料具有理論容量高(170mAh/g),原料來源廣泛，成本低，環(huán)境友好，循環(huán)性能良好，熱穩(wěn)定性好，安全性能突出等優(yōu)點，被認為是鋰離子電池在未來發(fā)展中最具潛力的正極材料之一。
[0003]然而，由于LiFePO4本身較低的鋰離子擴散系數(shù)(室溫下約10_14?10_12cm2/s)和電子電導率(約10_9S/cm)，導致其高倍率下的充放電性能差，放電容量低，這極大的限制了LiFePO4這一材料在鋰離子二次電池中的應(yīng)用。針對于上述問題，目前主要的改善方法有三種:在LiFePO4表面包覆碳或其他電子的良導體(如Cu、Ag等金屬材料)；減小電極材料的顆粒尺寸，從而減小鋰離子的傳輸途徑以及增大電極材料與電解液的有效反應(yīng)面積；電極材料的固溶體摻雜。表面修飾和減小顆粒尺寸都能有效提高LiFePO4的電導率，但是這兩種方法都不能從根本上改善材料的結(jié)構(gòu)，并且降低了電極材料的振實密度，阻礙了 LiFePO4性能的進一步提升。離子摻雜則是通過產(chǎn)生晶格缺陷來提高電極材料的電導率，此種方法能在不降低振實密度的前提下提升材料的電化學性能。目前已有的專利多為在LiFePO4的某一晶格位置上進行摻雜，如專利CN1785799A公布了用固相法制備鋰位摻雜磷酸鐵鋰LihTRxFePO4，其中TR為Co、Mn或Ni ;專利CN1792780A公布了采用固相法或溶膠凝膠法制備鐵位Zn離子摻雜的磷酸鐵鋰正極材料；專利CN102024951A公布了一種磷酸根氟離子摻雜磷酸鐵鋰。單位摻雜雖然能增加材料的電導率，但是改善力度有限，與動力鋰離子電池的要求仍有較大差距。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有磷酸鐵鋰材料存在的上述問題，提出一種陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明目的由如下原理實現(xiàn):固相法合成磷酸鐵鋰時，添加鎂源以及氟源制備出鎂、氟雙摻雜磷酸鐵鋰。由第一原理計算得出，通過鎂摻雜于磷酸鐵鋰晶體中鐵的格點位置能夠大大降低鋰離子的遷移能；通過氟部分取代磷酸根位置，可以減弱晶格中L1-O鍵的鍵強，有利于鋰離子的傳輸。因采用鎂和氟分別取代磷酸鐵鋰晶體中鐵離子和磷酸根位置，可以改善鋰離子在磷酸鐵鋰中的傳輸，減小在大倍率充放電過程中鋰離子的堵塞問題，進而提高倍率性能。[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:本發(fā)明提供一種用于鋰離子電池的陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰正極材料，由通式LiFei_xMgx (PO) yF3yZC表示，其中
0.001 ≤ 0.1,0.001 ≤0.1，碳含量占所述物質(zhì)質(zhì)量的0-10%。
[0007]本發(fā)明的陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰正極材料可以通過如下方法制備:
(O按鋰源、鐵源、磷酸源、鎂源、氟源按摩爾比混合，并加入碳源，其中摩爾比Li =Fe:Mg:P04:F=1: (0.999-0.9): (0.001-0.1): (0.999-0.9): (0.003-0.3)，將原料放入球磨罐中球磨1-24小時，得到均勻混合的前驅(qū)體；
(2)將步驟(I)所得前驅(qū)體在惰性氣氛或還原氣氛保護下于200-40(TC進行預(yù)燒處理，預(yù)燒時間為1-8小時；
(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在惰性氣氛或還原氣氛保護下以550-850°C燒制6_24小時，冷卻至室溫，制得本發(fā)明陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰正極材料。
[0008]在本發(fā)明的上述制備方法中，步驟(I)涉及的原料如下:所述的鋰源選自碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰，草酸鋰，檸檬酸鋰或其他加熱分解成氧化鋰的無機或有機鋰鹽的一種或多種，其中優(yōu)選碳酸鋰、氫氧化鋰、檸檬酸鋰，更優(yōu)選碳酸鋰。
[0009]所述的鐵源選自草酸亞鐵、草酸鐵、氧化鐵、檸檬酸鐵或其他加熱分解成氧化鐵或氧化亞鐵的無機或有機亞鐵鹽或鐵鹽的一種或多種，其中優(yōu)選草酸亞鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵，更優(yōu)選草酸亞鐵。
[0010]所述的鎂源選自硝酸鎂、氧化鎂,碳酸鎂,檸檬酸鎂或其他加熱分解成氧化鎂的無機或有機鎂鹽的一種或多種，其中優(yōu)選檸檬酸鎂，碳酸鎂、硝酸鎂，更優(yōu)選硝酸鎂。
[0011]所述的磷酸源選自磷酸二氫銨，磷酸二氫鋰，磷酸氫二銨，磷酸中的一種或多種，其中優(yōu)選磷酸二氫銨、磷酸氫二銨，更優(yōu)選磷酸二氫銨。
[0012]所述氟源為氟化鋰。
[0013]所述碳源選自碳水化合物或其他含碳有機物，具體的舉例如下:
作為碳水化合物，可以舉出葡萄糖、蔗糖、淀粉等。
[0014]作為其他含碳有機物，可以舉出檸檬酸、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚苯烯酸等。
[0015]其中優(yōu)選葡萄糖、蔗糖、檸檬酸，更優(yōu)選檸檬酸。
[0016]所述的步驟(I)中所加入碳源的質(zhì)量百分比為LiFehMgx(PO)HF3y的0_20%，考慮到碳源加入量對材料振實密度以及電子電導率的影響，優(yōu)選5%-15%，更優(yōu)選8-12%。
[0017]所述的步驟(I)中原料的球磨過程中球磨轉(zhuǎn)速及球磨時間影響原料的混合均勻度。球磨轉(zhuǎn)速采用50-350 r/min，優(yōu)選200-300 r/min ;球磨時間選取4_40小時，優(yōu)選8_12小時。
[0018]步驟(2)涉及步驟(I)所得混合原料的初步分解。熱處理溫度以及熱處理時間對預(yù)燒產(chǎn)物有較大的影響，過低的預(yù)燒溫度或過短的預(yù)燒時間會使得初始原料無法充分分解，過高的預(yù)燒溫度或過長的預(yù)燒時間會使得雜質(zhì)相生成。
[0019]所述的步驟(2)中加熱處理所采用的溫度為200-400°C，優(yōu)選350°C。加熱處理所采用時間為1-30小時，優(yōu)選3-15小時，更優(yōu)選為5-8小時。
[0020]所述的步驟(2)中，為避免亞鐵離子加熱被氧化，采取惰性氣氛(例如Ar、Ne、He、Xe、N2)或還原氣氛(例如H2/Ar混合氣)保護。[0021]步驟(3)涉及步驟(2)所得混合物料的高溫燒制。煅燒溫度對材料的性能影響較大；溫度低于500°C時會出現(xiàn)不結(jié)晶現(xiàn)象；溫度高于900°C時會有雜質(zhì)相生成同時磷酸鐵鋰會部分分解，影響利用率。
[0022]所述步驟(3)中的燒制溫度為500-900°C，優(yōu)選600-800°C，更優(yōu)選700_750°C。
[0023]所述步驟(3)中的煅燒時間為1-40小時，優(yōu)選5-20小時，更優(yōu)選10-15小時。煅
燒過程在惰性氣氛或還原氣氛下進行。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果在于:在磷酸鐵鋰基體中摻雜鎂和氟元素，鎂離子取代了基體中部分鐵離子的晶格位置，氟離子取代基體中部分磷酸根離子的晶格位置，更大了磷酸鐵鋰的離子電導率，減少了在大倍率充放電過程中鋰離子的阻塞，從而提高了 LiFePO4正極材料在大倍率充放電條件的電化學性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為按照實施例1工藝制得的LiFei_xMgx (PO4) yF3yZC正極材料的XRD圖。
[0026]圖2為按照實施例1工藝制得的LiFei_xMgx (PO4) yF3yZC正極材料的SEM圖。
[0027]圖3為按照實施例1工藝制得的LiFehMgx(PO4)HF3yA:正極材料在不同倍率下(0.1C、1C、2C、5C、10C)的放電容量。
[0028]圖4為按照實施例1工藝制得的LiFei_xMgx (PO4) yF3yZC正極材料的循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰做更詳盡的說明。但不應(yīng)該理解為本發(fā)明僅限于以下實施例的范圍。
[0030]實施例1
將0.097mol的碳酸鋰，0.092mol的草酸亞鐵，0.004mol的硝酸鎂，0.099mol的磷酸二氫鋰,0.003mol氟化鋰和14g朽1檬酸加入球磨罐中，在280r/min的轉(zhuǎn)速下球磨8小時。將球磨后混合物烘干后，研磨成粉末狀。將粉末在氬氣保護下于400攝氏度預(yù)燒6小時，在升溫至700攝氏度燒制8小時，然后自然冷卻至室溫即得到陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰，分子式為LiFea92Mg0.08(P04) 0.99F0.03/C。測得該材料的在1C，5C，IOC倍率下的容量分別為154mAh/g, 120 mAh/g,98 mAh/g, IC倍率下循環(huán)150次容量保持率為98.4%。
[0031]實施例2
將0.094mol的硝酸鋰，0.095mol的草酸亞鐵，0.005mol的硝酸鎂，0.098mol的磷酸二氫鋰,0.006mol氟化鋰和17g朽1檬酸加入球磨罐中，在250r/min的轉(zhuǎn)速下球磨8小時。將球磨后混合物烘干后，研磨成粉末狀。將粉末在氬氣保護下于300攝氏度預(yù)燒4小時，在升溫至650攝氏度燒制10小時，然后自然冷卻至室溫即得到陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰，分子式為LiFea95Mgaci5(PO4)a98Fatl6A測得該材料的在1C，5C，IOC倍率下的容量分別為149mAh/g, 116 mAh/g, 93 mAh/g, IC倍率下循環(huán)150次容量保持率為98.2%。
[0032]實施例3
將0.085mol的碳酸鋰，0.090mol的草酸亞鐵，0.0lOmol的硝酸鎂，0.095mol的磷酸二氫鋰,0.015mol氟化鋰和17g鹿糖加入球磨罐中，在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨8小時。將球磨后混合物烘干后，研磨成粉末狀。將粉末在氬氣保護下于400攝氏度預(yù)燒6小時，在升溫至750攝氏度燒制12小時，然后自然冷卻至室溫即得到陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰，分子式為LiFea9Mgai(PO4)a95Fai5A-測得該材料的在1C，5C，IOC倍率下的容量分別為150 mAh/g，112mAh/g,86 mAh/g, IC倍率下循環(huán)150次容量保持率為97.9%。
[0033]實施例4
將0.07mol的檸檬酸鋰，0.098mol的草酸鐵，0.002mol的碳酸鎂，0.09mol的磷酸二氫鋰,0.03mol氟化鋰和IOg葡萄糖加入球磨罐中，在200r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時。將球磨后混合物烘干后，研磨成粉末狀。將粉末在氬氣保護下于350攝氏度預(yù)燒8小時，在升溫至750攝氏度燒制6小時，然后自然冷卻至室溫即得到陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰，分子式為LiFea98Mgatl2(PO4)a9Fa3A-測得該材料的在1C，5C，IOC倍率下的容量分別為146 mAh/g，110 mAh/g, 80 mAh/g, IC倍率下循環(huán)150次容量保持率為98.1%。
[0034]實施例5
將0.0985mol的氫氧化鋰，0.099mol的草酸鐵，0.0Olmol的碳酸鎂，0.0995mol的磷酸二氫鋰，0.0015mol氟化鋰和IOg葡萄糖加入球磨罐中，在200r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時。將球磨后混合物烘干后，研磨成粉末狀。將粉末在氬氣保護下于350攝氏度預(yù)燒6小時，在升溫至650攝氏度燒制12小時，然后自然冷卻至室溫即得到陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰，分子式為LiFea99Mgaoi (P04) 0.995F0.015/C。測得該材料的在1C，5C，IOC倍率下的容量分別為146mAh/g, 110 mAh/g, 80 mAh/g, IC倍率下循環(huán)150次容量保持率為97.5%。
[0035]實施例6
將0.0985mol的氫氧化鋰，0.0999mol的草酸鐵，0.0OOlmol的碳酸鎂，0.0999mol的磷酸二氫鋰,0.0003mol氟化鋰和23g檸檬酸加入球磨罐中，在200r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時。將球磨后混合物烘干后，研磨成粉末狀。將粉末在氬氣保護下于350攝氏度預(yù)燒6小時，在升溫至650攝氏度燒制12小時，然后自然冷卻至室溫即得到陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰，分子式為LiFea 999Mgacicil(PO4)a 999Facici3A-測得該材料的在1C，5C，IOC倍率下的容量分別為136 mAh/g, 92 mAh/g, 72 mAh/g, IC倍率下循環(huán)150次容量保持率為97.4%。
[0036]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和潤色，這些改進和潤色也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰，其特征在于所述物質(zhì)的組成可由通式LiFei_xMgx (PO4) J3yA:表示，其中0.001≤X≤0.1，0.001≤y≤0.1，碳含量占所述物質(zhì)質(zhì)量的0-10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟:(1)按鋰源、鐵源、磷酸源、鎂源、氟源按摩爾比混合，并加入碳源，其中摩爾比Li=Fe:Mg:P04:F=1: (0.999-0.9): (0.001-0.1): (0.999-0.9): (0.003-0.3)，將原料放入球磨罐中球磨1-24小時，得到均勻混合的前驅(qū)體；(2)將步驟(I)所得前驅(qū)體在惰性氣氛或還原氣氛保護下于200-40(TC進行預(yù)燒處理，預(yù)燒時間為1-8小時；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在惰性氣氛或還原氣氛保護下以550-850°C燒制6_24小時，冷卻至室溫，制得本發(fā)明陰、陽離子雙摻雜磷酸鐵鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的鋰源為碳酸鋰，氫氧化鋰或其他加熱分解成氧化鋰的無機或有機鋰鹽中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的鐵源為草酸亞鐵，草酸鐵或其他加熱分解成氧化亞鐵或氧化鐵的無機或有機亞鐵鹽或鐵鹽中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的鎂源為硝酸鎂、氧化鎂或其他加熱分解成氧化鎂的無機或有機鎂鹽中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸源為磷酸二氫銨，磷酸二氫鋰，磷酸氫二銨，磷酸中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氟源為氟化鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述碳源為碳水化合物或其他含碳有機物中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述碳源的加入質(zhì)量百分比為LiFe1≤xMgx(PO4) ≤yF3y 的 0_20%。
【文檔編號】H01M4/58GK103441271SQ201310360092
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月16日
【發(fā)明者】徐云龍, 黃永安 申請人:上海微納科技有限公司