一種鋰離子電池用黃色陶瓷隔膜及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種鋰離子電池用水性黃色陶瓷漿料在隔膜上的應(yīng)用；本發(fā)明包括按照重量百分比計(jì)算的水溶性高分子增稠劑0.1-2％、水性分散劑0.1-2％、陶瓷顆粒80-99.7％、黃色硅酸鋯1％-2％和水性乳膠0.1-5％；本發(fā)明中的水性陶瓷漿料不僅體系、粘度和顆粒度都穩(wěn)定，不容易沉淀，而且對(duì)PP及PE基材都能浸潤，不需要電暈等表面處理，同時(shí)漿料對(duì)PP及PE基材粘接性強(qiáng)、性價(jià)比要高。
【專利說明】一種鋰離子電池用黃色陶瓷隔膜及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種鋰離子電池用黃色水性陶瓷漿料在隔膜上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于具有能量密度高、工作電壓高、應(yīng)用溫度范圍寬、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛用作各種移動(dòng)設(shè)備的電源，然而隨之也帶來了一些鋰離子電池應(yīng)用的安全問題，特別是在鋰離子電池在被濫用或者保護(hù)電路出問題時(shí)，容易發(fā)生著火甚至爆炸等安全事故。
[0003]其中，鋰離子電池隔膜因?yàn)榫哂懈綦x正負(fù)極、電子絕緣、提供正負(fù)極間鋰離子穿梭的通道、吸收及保持電解液、保證電池循環(huán)壽命的作用，因而是電池組成中不可或缺的一個(gè)重要組件。
[0004]在現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)中，由于聚烯烴多孔膜具有電化學(xué)惰性、強(qiáng)度高、孔徑可調(diào)及易薄形化、易產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)勢，鋰離子電池的電芯一般是采用聚烯烴多孔膜作為隔開正負(fù)極的隔膜，起到電子絕緣，離子導(dǎo)通的作用。然而聚烯烴多孔膜也具有先天的不足，那就是聚烯烴一般為熔點(diǎn)為130°C聚乙烯或者是熔點(diǎn)為160°C聚丙烯，此兩種材料制造的多孔膜在90°C以上就會(huì)有較大程度的收縮，到達(dá)熔點(diǎn)后便會(huì)熔化，一旦隔膜有熱收縮或者熔解，正負(fù)極極片就會(huì)發(fā)生短路，容易著火甚至爆炸。
[0005]由于傳統(tǒng)隔膜的存在熔點(diǎn)低、受熱收縮較大(受熱收縮后造成短路)、PP膜(單拉)縱向易撕裂且為直通孔(容易被鋰枝晶穿透或刺穿，短路)、電解液浸潤性能較差(PP及PE材料為低極性聚合物，電解液極性高)等缺點(diǎn)。人們對(duì)新型隔膜的進(jìn)行了相應(yīng)的研發(fā)，目前，改進(jìn)的隔膜主要有芳綸隔膜和聚酰亞胺隔膜，其中芳綸隔膜雖然熔點(diǎn)高、耐熱性能好，但是制備困難、工藝復(fù)雜。聚酰亞胺隔膜雖然熔點(diǎn)高、耐熱性能、可電紡絲、孔隙率高、倍率好，但難薄型化、強(qiáng)度低且自放電大。
[0006]另外、常規(guī)的純氧化鋁陶瓷漿料在進(jìn)行單面涂覆后、難以識(shí)別涂覆面與非涂覆面、在生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生誤判。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決上述問題，本發(fā)明的目的之一在于，提供一種體系穩(wěn)定、對(duì)基材浸潤和粘結(jié)性好的鋰離子電池黃色陶瓷隔膜；
[0008]本發(fā)明的目的之二是，提供所述黃色水性陶瓷漿料的制備方法；
[0009]本發(fā)明的目的之三是，提供一種涂覆了所述黃色水性陶瓷漿料的鋰離子電池隔膜；該隔膜中陶瓷層不僅Gurley值變化小，不堵孔，而且吸收及保持電解液能力強(qiáng)，吸收電解液后仍能保持粘接性能；陶瓷層對(duì)電池性能沒有負(fù)面的影響。
[0010]本發(fā)明的目的之四是，提供一種鋰離子電池，它包括將所述黃色水性陶瓷漿料涂布在電池隔膜上的方法。[0011 ] 本發(fā)明的目的之五是，提供一種循環(huán)性能好的鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片和涂覆了所述黃色陶瓷漿料的隔膜。
[0012]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:
[0013]一種鋰離子電池用黃色水性陶瓷漿料；包括按照重量百分比計(jì)算的組合物20-70% 和水 30-80% ；
[0014]其中，所述組合物包括按照重量百分比計(jì)算的水溶性高分子增稠劑0.1_2%、水性分散劑0.1-2%、陶瓷顆粒80-99.7%，黃色硅酸鋯1%?2%和水性乳膠0.1-5% ；
[0015]所述的水溶性高分子增稠劑的干膠在碳酸酯溶劑中的溶脹率小于5%，所述的水性乳膠是干料的溶度參數(shù)為17-25 (J/cm3)1/2的聚合物水性乳膠，所述水性乳膠的干料在碳酸酯溶劑中的溶脹度為100-1000%，且溶脹后的干膠的楊氏模量大于200MPa。
[0016]其中所述組合物優(yōu)選，包括按照重量百分比計(jì)算的水溶性高分子增稠劑0.2-2%,水性分散劑0.2-2%、陶瓷顆粒89-97.6%、黃色硅酸鋯1%_5%和水性乳膠2_5%。
[0017]較佳地，所述水性乳膠為是聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯中的一種或幾種組合物。
[0018]其中，更優(yōu)選所述聚甲基丙烯酸甲酯為δ?19.2(J/cm3)1/2的聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚醋酸乙烯酯為δ?18.8(J/cm3)1/2的聚醋酸乙烯酯，聚甲基丙烯酸丁酯為δ?17.4 (J/cm3)1/2的聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯為δ?18.4 (J/cm3)1/2的聚丙烯酸乙酯。
[0019]所述水溶性高分子增稠劑為羧乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)中的一種或幾種組合物。
[0020]所述水性分散劑為聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鈉(PAA-Na)中的一種或幾種組合物。
[0021]所述顆粒的粒徑D50為0.2-5um,BET為l_15m2/g ;更優(yōu)選二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鋯，α -氧化鋁、二氧化鈦、黃色硅酸鋯中的一種或幾種組合物。
[0022]制備所述水性陶瓷漿料的方法；包括如下制備步驟:
[0023]步驟Α、將所述量的水溶性高分子、分散劑和水先加入到預(yù)攪拌罐中，溶解完全，得到混合物I;
[0024]步驟Β、往步驟Α所述混合物I中加入所述量的陶瓷顆粒和黃色硅酸鋯，攪拌25-25分鐘后進(jìn)行研磨(優(yōu)選在盤式研磨機(jī)中進(jìn)行)，研磨到細(xì)度D90為3.5 μ m以下，得到混合物II ；
[0025]步驟C、往步驟B所述混合物II中加入所述量的水性乳膠，慢速攪拌均勻后，用400目篩網(wǎng)(優(yōu)選不銹鋼篩網(wǎng))過濾即制得所述黃色水性陶瓷漿料。
[0026]一種涂覆了所述水性陶瓷漿料的鋰離子電池正極片。
[0027]所述正極片為水性鋰鈷氧化物正極極片或油性鋰鈷氧化物正極極片。
[0028]一種涂覆了所述水性陶瓷漿料的鋰離子電池負(fù)極片。
[0029]較佳地，所述負(fù)極片為水性石墨負(fù)極極片或油性石墨負(fù)極極片。
[0030]一種涂覆了所述水性陶瓷漿料的鋰離子電池隔膜。
[0031]所述隔膜為聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚酰亞胺多孔膜等單層多也膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔膜。[0032]所述水性陶瓷漿料在隔膜或者正負(fù)極極片上的涂布方法；把所述水性陶瓷漿料，通過印刷機(jī)印刷或者涂布機(jī)處理到隔膜或者正負(fù)極極片上。
[0033]一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片和涂布了水性陶瓷漿料隔膜。
[0034]當(dāng)然，鋰離子電池也還包括使用涂布了水性陶瓷漿料正極片、涂布了水性陶瓷漿料負(fù)極片和涂布了水性陶瓷漿料隔膜。
[0035]本發(fā)明所述的陶瓷漿料包括水溶性高分子增稠劑、水性分散劑、陶瓷顆粒、黃色硅酸鋯和水性乳膠；為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的難點(diǎn)，一方面要求陶瓷顆粒是原子晶體，而且具有硬度高、熔點(diǎn)高、不溶于水、酸、堿、純度高、顆粒度分布窄的特征；另一方面要求粘結(jié)劑與具有粘接性能好、高溫下不溶解于電解液無化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)穩(wěn)定(在高電壓下不氧化)、吸收電解液(離子電導(dǎo)高、溶脹后，仍能保持一定的內(nèi)聚力的性能)，因此本發(fā)明中，使用的水溶性高分子增稠劑、水性乳膠、陶瓷顆粒和水性分散劑需要經(jīng)過一定條件的選擇配伍；要求水溶性高分子增稠劑的干膠在碳酸酯溶劑中的溶脹率小于5%，所述的水性乳膠是干料的溶度參數(shù)為17-25 (J/cm3)1/2的聚合物水性乳膠，所述水性乳膠的干料在碳酸酯溶劑中的溶脹度為100-1000%，且溶脹后的干膠的楊氏模量大于200MPa。這樣，最終制得的陶瓷漿料體系才穩(wěn)定，顆粒度和粘度都穩(wěn)定，不容易沉淀，而且對(duì)PP及PE基材的浸潤好，不僅都能涂上，而且不需要電暈等表面處理，同時(shí)該陶瓷漿料對(duì)PP及PE基材粘接性都強(qiáng)，陶瓷漿料烘干后能牢牢粘在PE、PP上，性價(jià)比高。
[0036]總之，本發(fā)明中所述的陶瓷漿料具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0037](1)、穩(wěn)定性高:常溫下一個(gè)月不會(huì)沉降；
[0038](2)、通用性強(qiáng):既適用于干法PP膜，又適用于濕法PE膜；
[0039](3)、固含量高:漿料固含量達(dá)45%，易于涂覆，效率高；
[0040](4)、粘接性好:與PP、PE膜結(jié)合后的粘接性好；
[0041](5)、透氣度好:隔膜透氣度變化在10%以內(nèi)；
[0042](6)、電性能好:涂覆層有很好的吸收電解液的能力，有利于電芯的保液；
[0043](7)、剝離力達(dá)到150n/m,不會(huì)掉粉。
[0044]本發(fā)明所述的陶瓷隔膜具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0045](1)、由于Gurley值變化小，所以陶瓷層不能堵孔；
[0046](2)、陶瓷層與基材粘接性強(qiáng)，分條卷繞不掉粉；
[0047](3)、由于陶瓷粉及粘接材質(zhì)都呈惰性，所以陶瓷層材料電化學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定；
[0048](4)、陶瓷層吸收及保持電解液能力強(qiáng)，吸收電解液后仍能保持粘接性能；
[0049](5)、電池循環(huán)、內(nèi)阻、倍率、低溫都得到保證的同時(shí)，陶瓷層對(duì)電池性能沒有負(fù)面的影響。
[0050]具體的實(shí)施方式
[0051]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以助于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明。
[0052]實(shí)施例1
[0053]一種鋰離子電池用黃色陶瓷漿料及隔膜；包括按照重量百分比計(jì)算的組合物30%和水70% ;其中，所述組合物包括按照重量百分比計(jì)算的水溶性高分子增稠劑(選用羧乙基纖維素)0.1 %、水性分散劑(選用聚乙二醇)0.1%、D50為0.2um, BET為15m2/g陶瓷(選用二氧化硅)顆粒98.7%、黃色硅酸鋯1%和水性乳膠(選用δ ~ 19.2 (J/cm3)1/2的聚甲基丙稀fe甲酷)0.1 % ；
[0054]其中，所述的羧乙基纖維素的干膠在碳酸酯溶劑中的溶脹率小于5 %，所述聚甲基丙烯酸甲酯干料必須是溶度參數(shù)為17 (J/cm3)1/2,所述聚甲基丙烯酸甲酯的干料在碳酸酯溶劑中的溶脹度為100%，且溶脹后的干膠的楊氏模量大于200MPa。
[0055]制備所述黃色水性陶瓷漿料的方法；包括如下制備步驟:
[0056]步驟A、將所述量的羧乙基纖維素、聚乙二醇和水先加入到預(yù)攪拌罐中，溶解完全，得到混合物I ;
[0057]步驟B、往步驟A所述混合物I中加入所述量的二氧化硅和黃色硅酸鋯顆粒，攪拌25分鐘后進(jìn)行研磨(優(yōu)選在盤式研磨機(jī)中進(jìn)行)，研磨到細(xì)度D90為3.5 μ m以下，得到混合物II ;
[0058]步驟C、往步驟B所述混合物II中加入所述量的聚甲基丙烯酸甲酯，慢速攪拌均勻后，用400目不銹鋼篩網(wǎng)過濾即制得所述黃色水性陶瓷漿料。
[0059]一種使用所述黃色水性陶瓷漿料的鋰離子電池隔膜，其中隔膜為聚丙烯多孔膜。
[0060]步驟D、把所述黃色水性陶瓷漿料，通過印刷機(jī)印刷或者涂布機(jī)處理到聚丙烯或聚乙烯多孔膜上、即得到黃色陶瓷隔膜。
[0061]實(shí)施例2
[0062]一種鋰離子電池用水性陶瓷漿料；包括按照重量百分比計(jì)算的組合物50%和水50% ;其中，所述組合物包括按照重量百分比計(jì)算的水溶性高分子增稠劑(優(yōu)選聚丙烯酰胺(ΡΑΜ))0.2%、水性分散劑(優(yōu)選聚丙烯酸鈉)0.2%,D50為3.4um,BET為10m2/g陶瓷(優(yōu)選二氧化鋯)顆粒97.6%和水性乳膠(優(yōu)選聚甲基丙烯酸丁酯)2% ；
[0063]其中，所述的聚丙烯酰胺(PAM)的干膠在碳酸酯溶劑中的溶脹率小于5%，所述聚甲基丙烯酸丁酯干料必須是溶度參數(shù)為20 (J/cm3)1/2，所述聚甲基丙烯酸丁酯的干料在碳酸酯溶劑中的溶脹度為500 %，且溶脹后的干膠的楊氏模量大于200MPa，聚甲基丙烯酸丁酯為δ ~ 17.4(J/cm3)1/2的聚甲基丙烯酸丁酯。
[0064]制備所述水性陶瓷漿料的方法同實(shí)施例1，此處不再贅述。
[0065]一種使用所述黃色水性陶瓷漿料的鋰離子電池隔膜，其中隔膜為聚酰亞胺多孔膜等單層多也膜。
[0066]把所述黃色水性陶瓷漿料，通過印刷機(jī)印刷、或者涂布機(jī)處理到聚酰亞胺多孔膜等單層多也膜上。
[0067]一種鋰離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片和涂布了水性陶瓷漿料的聚酰亞胺多孔膜等單層多也膜。
[0068]實(shí)施例3
[0069]一種鋰離子電池用水性陶瓷漿料；包括按照重量百分比計(jì)算的組合物30%和水70% ;其中，所述組合物包括按照重量百分比計(jì)算的水溶性高分子增稠劑(優(yōu)選聚乙烯醇(PVA)) 2%、水性分散劑(由1%聚乙二醇和1%聚丙烯酸鈉組成)2%、D50為1.8um，BET為5m2/g陶瓷(優(yōu)選二氧化鈦)顆粒89%和水性乳膠(1%聚丙烯酸乙酯)5% ；
[0070]其中，所述的聚乙烯醇的干膠在碳酸酯溶劑中的溶脹率小于5%，所述聚丙烯酸乙酯干料必須是溶度參數(shù)為19 (J/cm3)1/2，所述聚丙烯酸乙酯的干料在碳酸酯溶劑中的溶脹度為300%，且溶脹后的干膠的楊氏模量大于200MPa，聚丙烯酸乙酯為δ ^ 18.4(J/cm3)1/2的聚丙烯酸乙酯。
[0071]制備所述水性陶瓷漿料的方法同實(shí)施例1，此處不再贅述。
[0072]—種使用所述水性陶瓷漿料的鋰離子電池正極片；其中正極片為油性鋰鈷氧化物正極極片。
[0073]—種使用所述水性陶瓷漿料的鋰離子電池負(fù)極片；其中負(fù)極片為油性石墨負(fù)極極片。
[0074]一種使用所述水性陶瓷漿料的鋰離子電池隔膜；其中隔膜為聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔膜。
[0075]所述水性陶瓷漿料在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔膜、油性石墨負(fù)極極片或者油性鋰鈷氧化物正極極片上的涂布方法；把所述水性陶瓷漿料，通過印刷機(jī)印刷、或者涂布機(jī)處理到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔膜、油性石墨負(fù)極極片或者油性鋰鈷氧化物正極極片上。
[0076]一種鋰離子電池，包括涂布了水性陶瓷漿料的油性鋰鈷氧化物正極極片、涂布了水性陶瓷漿料的油性石墨負(fù)極極片或涂布了水性陶瓷漿料的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔膜的。
[0077]表1
[0078]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用水性陶瓷漿料；其特征在于，包括按照重量百分比計(jì)算的組合物30-60% 和水；其中，所述組合物包括按照重量百分比計(jì)算的增稠劑0.1-2%、水性分散劑0.1-2%,陶瓷顆粒80-99.7%、黃色硅酸鋯1% -2%、水性乳膠0.1-5%;所述陶瓷顆粒的粒徑D50為0.2-5um, BET 為 l_15m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性陶瓷漿料；其特征在于:所述水溶性高分子增稠劑的干膠在碳酸酯溶劑中的溶脹率小于5%，所述水性乳膠是干料的溶度參數(shù)為17-25 (J/cm3)1/2的聚合物水性乳膠，所述水性乳膠的干料在碳酸酯溶劑中的溶脹度為100-1000 %，且溶脹后的干膠的楊氏模量大于200MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性陶瓷漿料；其特征在于:所述水性乳膠為δ~19.2(J/cm3)1/2的聚甲基丙烯酸甲酯、δ ^ 18.8 (J/cm3)1/2的聚醋酸乙烯酯、δ ^ 17.4(J/cm3)1/2的聚甲基丙烯酸丁酯、δ~18.4(J/cm3)1/2的聚丙烯酸乙酯的一種或幾種組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性陶瓷漿料；其特征在于:所述水溶性高分子增稠劑為羧乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一種或幾種組合物；所述水性分散劑為聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉中的一種或幾種組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性陶瓷漿料；其特征在于:其中所述陶瓷顆粒為二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鋯、 α -氧化鋁、硅酸鋯和二氧化鈦中的一種或幾種組合物。
6.制備如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述水性陶瓷漿料的方法；其特征在于，包括如下制備步驟:步驟Α、將所述量的水溶性高分子、分散劑和水先加入到預(yù)攪拌罐中，溶解完全，得到混合物I ;步驟Β、往步驟Α所述混合物I中加入所述量的陶瓷顆粒，攪拌25分鐘后進(jìn)行研磨，研磨到細(xì)度D90為3.5 μ m以下，得到混合物II ；步驟C、往步驟B所述混合物II中加入所述量的水性乳膠，慢速攪拌均勻后，用400目篩網(wǎng)過濾即制得所述水性陶瓷漿料。
7.—種鋰離子電池正、負(fù)極片，其特在在于:涂覆權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述水性陶瓷漿料。
8.—種鋰離子電池隔膜，其特在在于:涂覆權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述水性陶瓷漿料。
9.一種鋰離子電池，其特在在于:包括使用權(quán)利要求7所述正極片、負(fù)極片和權(quán)利要求8中所述的隔膜。
10.水性陶瓷漿料的涂布方法；其特征在于，把所述權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述水性陶瓷漿料，通過印刷機(jī)印刷或者涂布機(jī)處理到隔膜上。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103633269SQ201310370534
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】王學(xué)澤 申請(qǐng)人:東莞市易威科電子科技有限公司, 惠州市德維電子有限公司