一種碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其步驟是將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，邊攪拌邊滴加水促其水解成透明溶膠，分別加入鋰源配成的水溶液、二價鐵源配成的水溶液和強堿配成的水溶液，生成淺綠色的乳濁液，在70～90℃熱水浴和攪拌條件下陳化反應(yīng)5～8h后進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除雜質(zhì)離子的漿料液，在漿料液中加入溶于水的碳源，充分混勻，經(jīng)噴霧干燥后得到含碳Li2FeSiO4前軀體粉，將前軀體粉置于管式爐中，在惰性氣體氣氛保護下650-800℃燒結(jié)7-15h，即得到納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。本發(fā)明所得材料粒徑小，粒度分布窄，原料價格低廉，工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種碳包覆娃酸鐵裡正極材料的溶膠沉淀制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及電池材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及溶膠沉淀液相合成的方法，具體是一種碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]自從Li/LiCo02電池產(chǎn)業(yè)化以來，鋰離子電池以其高能量密度、高放電電壓、比容量大、自放電率低、無記憶效應(yīng)和無污染等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于移動通訊、筆記本電腦、便攜電動工具，也是電動汽車的首選電源。LiCoO2的放電電壓高，循環(huán)性能好，且合成條件簡單，但鈷資源稀缺，價格昂貴，對環(huán)境危害大，并且充電狀態(tài)LiCoO2的熱穩(wěn)定性差，限制以LiCoO2為正極的鋰離子電池的發(fā)展。
[0004]在LiCoO2的替代材料中，Li2FeSiO4材料具有熱穩(wěn)定性好、安全性高、循環(huán)性能突出等優(yōu)點，而且硅元素、鐵元素資源豐富，對環(huán)境和人類沒有危害，因此Li2FeSiO4M料應(yīng)用前景廣泛。
[0005]2005年，Nyten等制備Li2FeSiO4正極材料，60°C以C/16倍率充放電，其充電容量為165.0 mAh/g，放電比容量約為130.0 mAh/g，顯示出一定的電化學(xué)性能。目前Li2FeSiO4材料的制備主要采用高溫固相合成法，此法的優(yōu)點是工藝簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化，但由于反應(yīng)物不易混合均勻，產(chǎn)品的粒徑大且分布不均勻，形貌不規(guī)則，因此存在批次穩(wěn)定性不足的問題。與高溫固相合成法相比，水熱法可以直接合成得到Li2FeSiO4材料，也容易控制材料的形貌和粒徑，但水熱法需要高溫高壓設(shè)備，工業(yè)化生產(chǎn)困難大。溶膠凝膠法可以使反應(yīng)物料達到分子級水平的混合，產(chǎn)品粒徑均勻，所得產(chǎn)品的電化學(xué)性能優(yōu)良，但其操作條件復(fù)雜，且產(chǎn)率較低，不適于工業(yè)化 生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法。該方法的原料價格低廉，工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)出來的微粉具有粒徑小，粒度分布窄。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
(1)將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，配成濃度為0.1~3mol/L，標(biāo)定其濃度備
用；
(2)取出一定體積步驟(I)中溶液置于反應(yīng)容器中，邊攪拌邊滴加水進去促其水解成透明溶膠；
(3)在步驟(2)的溶膠中，按Li:Fe:Si=2:1:1 (摩爾比)分別加入鋰源配成的水溶液和二價鐵源配成的水溶液后，再加入強堿配成的水溶液生成淺綠色的乳濁液，此時反應(yīng)體系的堿液濃度控制在5?10 mol/L，在70?90°C熱水浴和攪拌條件下陳化反應(yīng)5?8h ;
(4)將步驟(3)中淺綠色的乳濁液進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除原物料所帶入的雜質(zhì)尚子的衆(zhòng)料液；
(5)將可溶于水的碳源加入到步驟⑷無機陶瓷膜洗滌后的漿料液中，充分攪拌20?30min，得到含碳的漿料液，所加碳源質(zhì)量為Li2FeSiO4質(zhì)量2%?50% ；
(6)將步驟(5)中的含碳的漿料液噴霧干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驅(qū)體粉；
(7)將步驟(6)中的前驅(qū)體粉在惰性氣氛保護下650?800°C燒結(jié)7?15h即得目標(biāo)產(chǎn)物納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
[0008]作為優(yōu)選，步驟(3)中所述鋰源為:氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰的一種或其中二種及以上混合物。
[0009]作為另一個優(yōu)選，步驟(3)中所述的二價鐵源為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵一種或其中二種及以上混合物。
[0010]還有一個優(yōu)選是，步驟(3)中所述的強堿為:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或其中二種及以上混合物。
[0011]還有另一個優(yōu)選是，步驟(3)中所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、糊精的一種或其中二種及以上混合物。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:
通過采用將原料先生成溶膠，然后再產(chǎn)生沉淀的制備方法，實現(xiàn)了反應(yīng)原料在分子級水平的均勻混合，所制備的粉體粒度小且分布窄，具有良好的電化學(xué)性能。且該法原料易得，價格低廉，工藝流程簡單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0014]圖1為本發(fā)明實施例1所得的產(chǎn)品X—射線衍射圖譜。
[0015]圖2為本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)品的在0.2C、0.5C、1C倍率下的充放電曲線。
[0016]圖3為本發(fā)明實施例1所的產(chǎn)品0.5C倍率下50次循環(huán)后容量保持率為95.09%。
[0017]圖4為本發(fā)明實施例1所的產(chǎn)品TEM照片。
[0018]圖5為本發(fā)明實施例1所的產(chǎn)品的粒度分布。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
(1)將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，配成濃度為0.lmol/L，標(biāo)定其濃度備用；
(2)取出20L上述溶液置于反應(yīng)容器中，邊攪拌邊滴加水進去促其水解成透明溶膠；
(3)在上述的溶膠中，按Li:Fe:Si=2:1:1 (摩爾比)加入醋酸鋰配成的水溶液和醋酸亞鐵配成的水溶液后，再加入氫氧化鈉配成的水溶液生成淺綠色的乳濁液，此時反應(yīng)體系的堿液濃度控制在5mol/L，在90°C熱水浴和攪拌條件下陳化反應(yīng)8h ；
(4)將陳化后的淺綠色乳濁液進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除原物料所帶入的雜質(zhì)離子的漿料液；
(5)將蔗糖配成的水溶液加入到步驟(4)無機陶瓷膜洗滌的漿料液中，充分攪拌20min，得到含碳的漿料液，所加蔗糖質(zhì)量為Li2FeSiO4質(zhì)量5% ；
(6)將步驟(5)中的含碳的漿料液噴霧干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驅(qū)體粉；
(7)將步驟(6)中的前驅(qū)體粉在氮氣氣氛保護下700°C燒結(jié)13h即得目標(biāo)產(chǎn)物納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
圖1為本實施例產(chǎn)品X—射線衍射圖譜，從圖中可以看出，衍射峰尖銳，說明本實施例產(chǎn)品為單一的Li2FeSiO4物相，且產(chǎn)物的結(jié)晶良好；圖2中的本實施例產(chǎn)品0.2C放電比容量為138.5mAh/g ;圖3為本實施例產(chǎn)品0.5C倍率，50次循環(huán)后容量保持率為95.09% ;圖4為本實施例產(chǎn)品TEM，產(chǎn)品的粒徑約為500nm ;圖5為本實施例產(chǎn)品的粒度分布，D5tl是2.79um,且粒度分布較窄。
[0020]實施例2
(1)將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，配成濃度為1.5mol/L，標(biāo)定其濃度備用；
(2)取出20L上述溶液置于反應(yīng)容器中，邊攪拌邊滴加水進去促其水解成透明溶膠；
(3)在上述的溶膠中，按Li:Fe:Si=2:1:1 (摩爾比)加入硝酸鋰配成的水溶液和硝酸亞鐵配成的水溶液后，再加入氫氧化鉀配成的水溶液生成淺綠色的乳濁液，此時反應(yīng)體系的堿液濃度控制在8mol/L，在80°C熱水浴和攪拌條件下陳化反應(yīng)6.5h ；
(4)將陳化后的淺綠色乳濁液進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除原物料所帶入的雜質(zhì)離子的漿料液；
(5)將糊精配成的水溶液加入到步驟(4)無機陶瓷膜洗滌的漿料液中，充分攪拌30min，得到含碳的漿料液，所加糊精質(zhì)量為Li2FeSiO4質(zhì)量25% ；
(6)將步驟(5)中的含碳源化合物的漿料液噴霧干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驅(qū)體粉；
(7)將步驟(6)中的前驅(qū)體粉在氮氣氣氛保護下650°C燒結(jié)15h即得目標(biāo)產(chǎn)物納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
本實施例產(chǎn)品0.2C放電比容量為137.8mAh/g。
[0021]實施例3
(1)將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，配成濃度為3mol/L，標(biāo)定其濃度備用；
(2)取出20L上述溶液置于反應(yīng)容器中，邊攪拌邊滴加水進去促其水解成透明溶膠；
(3)在上述的溶膠中，按Li:Fe:Si=2:1:1 (摩爾比)加入氫氧化鋰配成的水溶液和氯化亞鐵配成的水溶液后，再加入氫氧化鉀配成的水溶液生成淺綠色的乳濁液，此時反應(yīng)體系的堿液濃度控制在lOmol/L，在70°C熱水浴和攪拌條件下陳化反應(yīng)5h ；
(4)將陳化后的淺綠色乳濁液進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除原物料所帶入的雜質(zhì)離子的漿料液；
(5)將果糖配成的水溶液加入到步驟(4)無機陶瓷膜洗滌的漿料液中，充分攪拌30min，得到含碳的漿料液，所加果糖質(zhì)量為Li2FeSiO4質(zhì)量45% ；
(6)將步驟(5)中的含碳的漿料液噴霧干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驅(qū)體粉；
(7)將步驟(6)中的前驅(qū)體粉在氮氣氣氛保護下800°C燒結(jié)8h即得目標(biāo)產(chǎn)物納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
本實施例產(chǎn)品0.2C放電比容量為137.9mAh/g。
[0022]實施例4
(I)將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，配成濃度為lmol/L，標(biāo)定其濃度備用； (2)取出20L上述溶液置于反應(yīng)容器中，邊攪拌邊滴加水進去促其水解成透明溶膠；
(3)在上述的溶膠中，按Li:Fe:Si=2:1:1 (摩爾比)加入醋酸鋰和硝酸鋰配成的混合水溶液和氯化亞鐵配成的水溶液后，再加入氫氧化鈉配成的水溶液生成淺綠色的乳濁液，此時反應(yīng)體系的堿液濃度控制在8mol/L，在80°C熱水浴和攪拌條件下陳化反應(yīng)7h ；
(4)將陳化后的淺綠色乳濁液進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除原物料所帶入的雜質(zhì)離子的漿料液；
(5)將蔗糖和葡萄糖配成的混合水溶液加入到步驟(4)無機陶瓷膜洗滌的漿料液中，充分攪拌30min，得到含碳的漿料液，所加蔗糖和葡萄糖質(zhì)量為Li2FeSiO4質(zhì)量10% ；
(6)將步驟(5)中的含碳的漿料液噴霧干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驅(qū)體粉；
(7)將步驟(6)中的前驅(qū)體粉在氮氣氣氛保護下700°C燒結(jié)12h即得目標(biāo)產(chǎn)物納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
本實施例產(chǎn)品0.2C放電比容量為138.1mAh/g。
[0023]以上所述的本發(fā)明實施方式，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，配成濃度為0.1?3mol/L，標(biāo)定其濃度備用； (2)取出一定體積步驟(I)中溶液置于反應(yīng)容器中，邊攪拌邊滴加水進去促其水解成透明溶膠； (3)在步驟(2)的溶膠中，按Li:Fe:Si=2:1:1 (摩爾比)分別加入鋰源配成的水溶液和二價鐵源配成的水溶液后，再加入強堿配成的水溶液生成淺綠色的乳濁液，此時反應(yīng)體系的堿液濃度控制在5?10 mol/L，在70?90°C熱水浴和攪拌條件下陳化反應(yīng)5?8h ; (4)將步驟(3)中淺綠色的乳濁液進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除原物料所帶入的雜質(zhì)尚子的衆(zhòng)料液； (5)將可溶于水的碳源加入到步驟⑷無機陶瓷膜洗滌后的漿料液中，充分攪拌20?30min，得到含碳的漿料液，所加碳源質(zhì)量為Li2FeSiO4質(zhì)量2%?50% ； (6)將步驟(5)中的含碳的漿料液噴霧干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驅(qū)體粉； (7)將步驟(6)中的前驅(qū)體粉在惰性氣氛保護下650?800°C燒結(jié)7?15h即得目標(biāo)產(chǎn)物納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述鋰源為:氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰的一種或其中二種及以上混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的二價鐵源為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵的一種或其中二種及以上混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的強堿為:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或其中二種及以上混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、糊精的一種或其中二種及以上混合物。
【文檔編號】H01M4/58GK103474616SQ201310383155
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】何學(xué)剛, 劉興亮, 劉大軍 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司