本發(fā)明屬于先進(jìn)納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁性無(wú)機(jī)納米粒/有序介孔二氧化硅核殼復(fù)合微球及其制備方法。技術(shù)背景近年來(lái)，隨著人們?cè)谏锓治龇蛛x、酶固化、疾病診斷方面的需要，以磁性氧化物顆粒作為核，二氧化硅材料作為殼的核殼復(fù)合微球受到人們廣泛關(guān)注。其原因在于這種復(fù)合微球具有磁響應(yīng)特性，能夠簡(jiǎn)化方便分離分析，對(duì)于生物體的毒性很低，并且能夠通過(guò)化學(xué)修飾在二氧化硅表面嫁接不同的功能化的基團(tuán)，從而增大其應(yīng)用領(lǐng)域。相比于傳統(tǒng)的二氧化硅材料而言，有序介孔二氧化硅材料具有的高比表面、高孔容、均一的介孔孔道的特性，在催化、吸附分離等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。綜上可見(jiàn)，具有磁響應(yīng)性能、有序介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球能夠充分利用上述兩類(lèi)材料的優(yōu)勢(shì)，在分離分析領(lǐng)域具有更加廣闊的應(yīng)用前景。然而，上述的核-殼復(fù)合微球由于只有介孔外殼中的孔道有吸附和負(fù)載能力，制約了其吸附和負(fù)載能力的進(jìn)一步提升。因此，通過(guò)在核與殼之間加入一空腔所形成的新型復(fù)合微球逐漸被人們所關(guān)注，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)可以明顯的提高微球的吸附和負(fù)載能力。到目前為止，以磁性氧化物粒子為核，中間有空腔，以有序介孔材料為殼的核/空腔/殼復(fù)合納米微球的合成鮮見(jiàn)報(bào)道。現(xiàn)有的報(bào)道中，所合成的復(fù)合材料具有磁響應(yīng)效果差、復(fù)合材料形狀不均勻、空腔產(chǎn)生效率不高、無(wú)法很好在水中分散等不足。此外，所合成的材料所具有的無(wú)序或者平行于微球表面的介孔，在物質(zhì)傳輸方面具有一定不足。（Kim,M.;Sohn,K.;Na,H.B.;Hyeon.T.NanoLett.2002,2,1383.Kim,J.Y.;Yoon,S.B.;Yu,J.S.;Chem.Commun.2003,790.Choi,W.S.;Koo,H.Y.;Kim,D.-Y.;Adv.Mater.2007,19,451.Lou,X.;Yuan,C.;Archer,L.A.Small2007,3,261.Zhao,W.R.;Chen,H.R.;Li,Y.S.;Li,L.;Lang,M.D.;Shi,J.L.Adv.Funct.Mater.2008,18,2780–2788.）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種高比表面、磁響應(yīng)效果好、形狀均一、具有有序介孔孔道的磁性無(wú)機(jī)納米粒/有序介孔二氧化硅核殼復(fù)合微球及其制備方法。本發(fā)明所提出的磁性無(wú)機(jī)納米粒/有序介孔二氧化硅核殼復(fù)合微球的制備方法，以磁性無(wú)機(jī)納米微粒作為種子粒，利用溶膠-凝膠化學(xué)的原理，具體步驟為：（1）首先，采用硅源前驅(qū)體水解反應(yīng)，在磁性無(wú)機(jī)納米微粒表面包覆上一層無(wú)定形二氧化硅，得到磁性無(wú)機(jī)納米微粒/無(wú)定形二氧化硅復(fù)合微球；（2）其次，利用有機(jī)高分子聚合反應(yīng)，在磁性無(wú)機(jī)納米微粒/無(wú)定形二氧化硅復(fù)合微球表面包覆上一層有機(jī)高分子材料，得到磁性無(wú)機(jī)納米微粒/無(wú)定形二氧化硅/有機(jī)高分子復(fù)合微球；（3）然后，利用有機(jī)表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與無(wú)機(jī)物種在溶液中的自組裝行為，采用硅源前驅(qū)體水解反應(yīng)，在磁性無(wú)機(jī)納米微粒/無(wú)定形二氧化硅/有機(jī)高分子復(fù)合微球表面包覆上一層具有有序介觀結(jié)構(gòu)的二氧化硅/表面活性劑復(fù)合材料；（4）最后，通過(guò)高溫焙燒同時(shí)除去表面活性劑和有機(jī)高分子層后，即得到有序介孔孔道的磁性無(wú)機(jī)納米微粒/無(wú)定形二氧化硅/空腔/有序介孔二氧化硅核殼復(fù)合微球。所合成的復(fù)合微球的大小為300nm～1.3μm，具體通過(guò)調(diào)節(jié)磁性無(wú)機(jī)納米微粒的大小、包裹有機(jī)高分子層的厚度、包覆的無(wú)定型二氧化硅厚度以及有機(jī)表面活性劑和二氧化硅復(fù)合材料的厚度來(lái)控制復(fù)合微球的大小，微球的比表面積為600m2/g~1300m2/g，孔容為0.1cm3/g~0.8cm3/g之間，微球所具有的介孔的孔徑尺寸為2nm~10nm。復(fù)合微球中，磁性無(wú)機(jī)納米微粒的尺寸為100nm~800nm，無(wú)定型二氧化硅層厚度為10nm~20nm，空腔厚度為50~100nm，有機(jī)表面活性劑/無(wú)機(jī)二氧化硅復(fù)合材料的厚度為50nm~150nm。本發(fā)明中，所制備的復(fù)合微球材料中二氧化硅的有序介孔結(jié)構(gòu)包括各種具有管狀孔道、球形孔道的介孔結(jié)構(gòu)。其孔道結(jié)構(gòu)在空間群上，可以是p6mm，F(xiàn)mm，Imm其中一種或者幾種的混合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，所述的磁性無(wú)機(jī)納米微粒在極性溶劑中容易分散，具有磁性。微粒的尺寸為100nm~800nm，該微粒的材料可以是四氧化三鐵(Fe3O4)、γ－三氧化二鐵（γ-Fe2O3）、NiFe2O4、CuFe2O4、納米鐵顆粒、納米鎳、納米鈷中的一種，或者其中的幾種。本發(fā)明中，材料合成中所使用的硅源是硅酸鈉、正硅酸乙脂（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）中的一種，或其中的幾種。本發(fā)明中，硅源前驅(qū)體水解所使用催化劑，催化劑是酸性催化劑或堿性催化劑。堿性催化劑是氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鉀（KOH）、濃氨水（NH3·H2O）中的一種，或其中的幾種。酸性催化劑是醋酸、稀鹽酸（HCl）中的一種，或其中的幾種。本發(fā)明中，有機(jī)高分子層是酚醛樹(shù)脂，包裹有機(jī)高分子時(shí)使用催化劑或引發(fā)劑，其中催化劑為濃氨水（NH3·H2O）、稀鹽酸（HCl）中的一種，引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈（ABVN）中的一種。本發(fā)明中，所使用的有機(jī)表面活性劑是非離子型表面活性劑或者離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑是含聚醚的小分子CnH2n+1EOm(n＝5－12、m＝10－20)中的一種或幾種。離子型表面活性劑是烷基季銨鹽類(lèi)表面活性劑（CnTAB（n＝12－18））中的一種或幾種。本發(fā)明中，所使用的溶劑為烷基醇與水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、異丙醇的一種或幾種類(lèi)。烷基醇和水的質(zhì)量比為9：1~1：9。本發(fā)明中，在無(wú)機(jī)納米顆粒表面包覆無(wú)定型二氧化硅的溶膠－凝膠化學(xué)合成體系中，磁性無(wú)機(jī)納米微粒質(zhì)量百分比為0.5wt％~5wt%,硅源質(zhì)量百分比為0.1wt%~0.5wt%,催化劑質(zhì)量百分比為0.5wt~3wt％，其他為醇水混合溶劑。在無(wú)定型二氧化硅的表面繼續(xù)包覆有機(jī)高分子的合成體系中，表面沉積了二氧化硅的無(wú)機(jī)納米顆粒的質(zhì)量百分比為0.5wt％~5wt%，有機(jī)高分子前驅(qū)體質(zhì)量百分比為0.5wt%~5wt%，催化劑質(zhì)量百分比為0.5wt%~5wt%，其余為醇水混合溶劑；在有機(jī)高分子表面繼續(xù)包覆有機(jī)表面活性劑和二氧化硅復(fù)合材料的合成體系中，無(wú)機(jī)磁性納米顆粒/無(wú)定形二氧化硅/有機(jī)高分子復(fù)合微球的質(zhì)量百分比為0.5wt％~5wt%,表面活性劑質(zhì)量百分比為0.5wt~2wt％，硅源質(zhì)量百分比為0.2wt%~0.5wt%,催化劑質(zhì)量百分比為0.5wt~3wt％，其他為醇水混合溶劑。不同于之前所報(bào)道的各種磁性粒子/空腔/介孔二氧化硅復(fù)合顆粒，本發(fā)明所制備的具有有序介孔孔道的磁性無(wú)機(jī)納米粒/無(wú)定形二氧化硅/空腔/有序介孔二氧化硅復(fù)合微球具有磁響應(yīng)高、空腔產(chǎn)生效率高，微球形狀均一、介孔有序且垂直于介孔外殼，易于物質(zhì)傳輸擴(kuò)散的特性。其中，包裹在磁性無(wú)機(jī)納米粒表面的無(wú)定形二氧化硅具有保護(hù)磁性無(wú)機(jī)納米粒不受外界酸、氧氣等腐蝕的功能。在本發(fā)明所報(bào)道的合成方法中充分利用了磁性材料的特性，采用磁鐵分離，具有原料易得、方法簡(jiǎn)單迅速、合成材料純度高的特性，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。由于其所具有的高比表面、高孔容、均一有序介孔的特性，在吸附分離領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例1：（1）將尺寸在約300nm的0.1g磁性四氧化三鐵微粒均勻分散在80mL乙醇，20mL去離子水以及1mL濃氨水（28wt%）中，加入0.3g正硅酸乙脂（TEOS），室溫下攪拌6h，得到表面沉積了一層二氧化硅的磁性復(fù)合微球，將產(chǎn)物用磁鐵分離并用乙醇和水的混合溶液洗滌，洗滌后產(chǎn)物室溫干燥后待用。（2）將表面沉積一層二氧化硅后的磁性四氧化三鐵復(fù)合微球超聲分散于含有40mL乙醇，20mL去離子水，1.00g濃氨水（28wt%）的混合溶液中，攪拌0.5h使溶液均勻后，逐滴依次加入0.1g苯酚和0.2g甲醛，滴加完全后繼續(xù)攪拌6h，得到四氧化三鐵顆粒/無(wú)定形二氧化硅/酚醛樹(shù)脂復(fù)合微球，磁鐵收集產(chǎn)物，并用乙醇和水的混合溶液洗滌。（3）將四氧化三鐵顆粒/無(wú)定形二氧化硅/酚醛樹(shù)脂復(fù)合微球超聲分散于含有60mL乙醇，80mL去離子水，1.00g濃氨水（28wt%）以及0.30g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的混合溶液中，攪拌0.5h使溶液均勻后，逐滴加入0.45g正硅酸甲酯（TMOS），滴加完全后繼續(xù)攪拌6h，得到磁性四氧化三鐵/無(wú)定形二氧化硅/酚醛樹(shù)脂/含表面活性劑的二氧化硅復(fù)合微球，磁鐵收集產(chǎn)物，并用乙醇和水的混合溶液洗滌。（4）將上述得到的復(fù)合微球在500攝氏度下空氣焙燒，所得產(chǎn)物粒徑為510nm，空腔層厚度為50nm，介孔孔徑為2.1nm，介孔層厚度為55nm。實(shí)施例2：（1）將尺寸在約500nm的0.1g磁性四氧化三鐵微粒均勻分散在100mL乙醇，10mL去離子水以及1mL濃氨水（28wt%）中，加入0.25g正硅酸乙脂（TEOS），室溫下攪拌6h，得到表面沉積了一層二氧化硅的磁性復(fù)合微球，將產(chǎn)物用磁鐵分離并用乙醇和水的混合溶液洗滌，洗滌后產(chǎn)物室溫干燥后待用。（2）將表面沉積一層二氧化硅后的磁性四氧化三鐵復(fù)合微球超聲分散于含有30mL乙醇，40mL去離子水，1.50g稀鹽酸（20wt%）的混合溶液中，攪拌0.5h使溶液均勻后，逐滴依次加入0.15g苯酚和0.25g甲醛，滴加完全后繼續(xù)攪拌6h，得到四氧化三鐵顆粒/無(wú)定形二氧化硅/酚醛樹(shù)脂復(fù)合微球，磁鐵收集產(chǎn)物，并用乙醇和水的混合溶液洗滌。（3）將四氧化三鐵顆粒/無(wú)定形二氧化硅/酚醛樹(shù)脂復(fù)合微球超聲分散于含有90mL乙醇，60mL去離子水，1.00g濃氨水（28wt%）以及0.30g十八烷基三甲基溴化胺(STAB)的混合溶液中，攪拌0.5h使溶液均勻后，逐滴加入0.40g正硅酸乙脂（TEOS），滴加完全后繼續(xù)攪拌6h，得到磁性四氧化三鐵/無(wú)定形二氧化硅/酚醛樹(shù)脂/含表面活性劑的二氧化硅復(fù)合微球，磁鐵收集產(chǎn)物，并用乙醇和水的混合溶液洗滌。（4）將上述得到的復(fù)合微球在500攝氏度下空氣焙燒，所得產(chǎn)物粒徑為820nm，空腔層厚度為110nm，介孔孔徑為2.4nm，介孔層厚度為50nm。實(shí)施例3：（1）將尺寸在約300nm的0.1g磁性NiFe2O4微粒均勻分散在90mL乙醇，10mL去離子水以及1mL濃氨水（28wt%）中，加入0.5g正硅酸乙脂（TEOS），室溫下攪拌10h，得到表面沉積了一層二氧化硅的磁性復(fù)合微球，將產(chǎn)物用磁鐵分離并用乙醇和水的混合溶液洗滌，洗滌后產(chǎn)物室溫干燥后待用。（2）將表面沉積一層二氧化硅后的磁性NiFe2O4復(fù)合微球超聲分散于含有30mL乙醇，50mL去離子水的混合溶液中，攪拌0.5h使溶液均勻后，逐滴依次加入0.2g苯酚和0.3g甲醛，滴加完全后于70攝氏度下繼續(xù)攪拌6h，得到磁性NiFe2O4顆粒/無(wú)定形二氧化硅/酚醛樹(shù)脂復(fù)合微球，磁鐵收集產(chǎn)物，并用乙醇和水的混合溶液洗滌。（3）將磁性NiFe2O4顆粒/無(wú)定形二氧化硅/酚醛樹(shù)脂復(fù)合微球超聲分散于含有30mL乙醇，110mL去離子水，1.00g稀鹽酸（1.0M）以及0.30gBrij56(C16H33EO10)的混合溶液中，攪拌0.5h使溶液均勻后，逐滴加入0.30g正硅酸甲脂（TEOS），滴加完全后繼續(xù)攪拌6h，得到磁性NiFe2O4/無(wú)定形二氧化硅/酚醛樹(shù)脂/含表面活性劑的二氧化硅復(fù)合微球，磁鐵收集產(chǎn)物，并用乙醇和水的混合溶液洗滌。（4）將上述得到的復(fù)合微球在500攝氏度下空氣焙燒，所得產(chǎn)物粒徑為640nm，空腔厚度為130nm，介孔孔徑為2.0nm，介孔層厚度為40nm。實(shí)施例4：（1）將尺寸在約700nm的0.1g磁性γ-三氧化二鐵微粒均勻分散在80mL乙醇，20mL去離子水以及1.0mL濃氨水（28wt%）中，加入0.03g正硅酸乙酯（TEOS），室溫下攪拌6h，得到表面沉積了一層二氧化硅的磁性復(fù)合微球，將產(chǎn)物用磁鐵分離并用乙醇和水的混合溶液洗滌，洗滌后產(chǎn)物室溫干燥后待用。（2）將表面沉積一層二氧化硅后的磁性γ-三氧化二鐵復(fù)合微球超聲分散于含有30mL乙醇，70mL去離子水的混合溶液中，攪拌0.5h使溶液均勻后，逐滴依次加入0.3g苯酚和0.5g甲醛，滴加完全后于80攝氏度下繼續(xù)攪拌6h，得到磁性γ-三氧化二鐵顆粒/無(wú)定形二氧化硅/酚醛樹(shù)脂復(fù)合微球，磁鐵收集產(chǎn)物，并用乙醇和水的混合溶液洗滌。（3）將磁性γ-三氧化二鐵顆粒/無(wú)定形二氧化硅/酚醛樹(shù)脂復(fù)合微球超聲分散于含有60mL異丙醇，80mL去離子水，1.00g冰醋酸以及0.30g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的混合溶液中，攪拌1.5h使溶液均勻后，逐滴加入0.75g正硅酸甲酯（TMOS），滴加完全后繼續(xù)攪拌8h，得到磁性γ-三氧化二鐵顆粒/無(wú)定形二氧化硅/酚醛樹(shù)脂/含表面活性劑的二氧化硅復(fù)合微球，磁鐵收集產(chǎn)物，并用乙醇和水的混合溶液洗滌。（4）將上述得到的復(fù)合微球在在500攝氏度下空氣焙燒，所得產(chǎn)物粒徑為1200nm，空腔厚度為150nm，介孔孔徑為2.2nm，介孔層厚度為100nm。