氧化物超導(dǎo)體的制造方法及氧化物超導(dǎo)體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)體的制造方法包括：溶解包含混合選自釔和鑭系元素（其中不包括鈰、鐠、钷、釕）的金屬以及鋇和銅而得到的三氟乙酸鹽的含氟羧酸鹽，制備以包含甲醇的醇為溶劑的涂布溶液，在涂布溶液中，添加CF2H-(CF2)n-COOH或HOCO-(CF2)m-COOH（n、m為正整數(shù)）作為防裂紋劑，使用添加有防裂紋劑的涂布溶液，在基板上形成凝膠膜，以在3%以下的氧分壓、200℃以上的工序的總計(jì)時(shí)間為7小時(shí)以下的方式，對(duì)凝膠膜進(jìn)行預(yù)燒，形成預(yù)燒膜，對(duì)預(yù)燒膜進(jìn)行主燒和氧退火，形成氧化物超導(dǎo)體的膜。
【專利說(shuō)明】氧化物超導(dǎo)體的制造方法及氧化物超導(dǎo)體
[0001]本申請(qǐng)基于2012年8月31日提出的日本專利申請(qǐng)2012-190763號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在此援引加入其全部?jī)?nèi)容。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及氧化物超導(dǎo)體的制造方法及氧化物超導(dǎo)體。
【背景技術(shù)】
[0003]高溫超導(dǎo)體是具有比理論上認(rèn)為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)在39K以下的金屬系超導(dǎo)體更高的Tc的金屬氧化物的總稱。最早的氧化物超導(dǎo)體于1986年被發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)了約25年，正在逐步實(shí)現(xiàn)將氧化物超導(dǎo)體應(yīng)用于超導(dǎo)輸電電纜、核聚變反應(yīng)堆、磁懸浮列車、加速器、磁診斷裝置(MRI)等即便包括冷卻成本也具有優(yōu)勢(shì)的大型設(shè)備中。
[0004]氧化物超導(dǎo)體中主要有鉍系、釔系、汞/鉈系超導(dǎo)體等，但在液氮溫度的磁場(chǎng)中發(fā)揮最高的特性、且不需要貴金屬的釔系超導(dǎo)體是近年來(lái)最受矚目的。
[0005]在釔系超導(dǎo)體的制造方法中，從2000年左右開(kāi)始迅速擴(kuò)展其影響力的是使用三氟乙酸鹽的MOD法、即所謂的TFA-MOD (Metal organic deposition usingtrifluoroacetates:利用三氟乙酸鹽的金屬有機(jī)沉積)法。該制造方法是使用氟使乾系超導(dǎo)體在液相中生長(zhǎng)從而再現(xiàn)性良好地獲得原子水平的取向的方法。另外，該方法不僅不需要真空裝置，而且成膜和形成超導(dǎo)是分別進(jìn)行的，因此工藝控制容易，具有可以穩(wěn)定地獲得超導(dǎo)線材這樣的特點(diǎn)。
[0006]TFA-MOD法的最大問(wèn)題是膜的厚膜化。僅進(jìn)行一次涂布就會(huì)產(chǎn)生裂紋，難以厚膜化，因此研究了例如通過(guò)反復(fù)涂布來(lái)厚膜化。此外，研究了例如添加防裂紋劑來(lái)厚膜化。
[0007]高溫超導(dǎo)體是具有比理論上認(rèn)為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)在39K以下的金屬系超導(dǎo)體更高的Tc的金屬氧化物的總稱。最早的氧化物超導(dǎo)體于1986年被發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)了約25年，正在逐步實(shí)現(xiàn)將氧化物超導(dǎo)體應(yīng)用于超導(dǎo)輸電電纜、核聚變反應(yīng)堆、磁懸浮列車、加速器、磁診斷裝置(MRI)等即便包括冷卻成本也具有優(yōu)勢(shì)的大型設(shè)備中。
[0008]氧化物超導(dǎo)體中主要有鉍系、釔系、汞/鉈系超導(dǎo)體等，但在液氮溫度的磁場(chǎng)中發(fā)揮最高的特性、且不需要貴金屬的釔系超導(dǎo)體是近年來(lái)最受矚目的。被稱為第I代的鉍系超導(dǎo)線材需要60體積％以上的銀，陸續(xù)撤銷了制造。第2代的釔系超導(dǎo)體一個(gè)合約的銷量就超過(guò)了第I代的10年以上的總計(jì)銷售線材長(zhǎng)度，對(duì)于實(shí)用化的期待提高。
[0009]對(duì)于汞/鉈系氧化物而言，盡管Tc為130K以上的非常高的值，但即使冷卻，特性也不會(huì)提高，與釔系氧化物相比，在液氮溫度獲得的電流密度小，從實(shí)用性的觀點(diǎn)考慮有問(wèn)題。此外，最近發(fā)現(xiàn)的鐵砷系氧化物的Tc為60多K (60K以上且低于70K)，在液氮中不工作。在特性方面存在問(wèn)題。
[0010]該乾系超導(dǎo)體由YBa2Cu3Oh的組成表示，是指具有I丐鈦礦結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)體，乾中取代有鑭系的稀土元素的氧化物(其中不包括一部分元素)也顯示超導(dǎo)特性。作為其制作方法，目前為止使用了脈沖激光沉積法、液相生長(zhǎng)沉積法、電子束(EB)法、金屬有機(jī)物沉積(MOD)法等。
[0011]在這些制造方法中，從2000年左右開(kāi)始迅速擴(kuò)展其影響力的是使用三氟乙酸鹽的 MOD 法、即所謂的 TFA-MOD (Metal organic deposition using trifluoroacetates:利用三氟乙酸鹽的金屬有機(jī)沉積法)法。以往的MOD法是在不使用氟的情況下固相生長(zhǎng)，而上述制造方法是使用氟使釔系超導(dǎo)體在液相中生長(zhǎng)從而再現(xiàn)性良好地獲得原子水平的取向的方法。該方法不僅不需要真空裝置，而且成膜和形成超導(dǎo)是分別進(jìn)行的，因此工藝控制容易，具有穩(wěn)定地得到超導(dǎo)線材這樣的特點(diǎn)。此外，通過(guò)液相生長(zhǎng)，可以在無(wú)需真空的情況下再現(xiàn)性良好地獲得數(shù)百米原子水平的取向，這也是人類史上首次發(fā)現(xiàn)的驚人的方法。另夕卜，其為能夠?qū)⒋髮挾鹊木€材燒成后進(jìn)行細(xì)線化從而量產(chǎn)的工藝，這被認(rèn)為是與2012年時(shí)的合同基礎(chǔ)中接近100%的市場(chǎng)份額相關(guān)的。
[0012]該方法源于通過(guò)EB 法(P.M.Mankiewich, et al.Appl.Phys.Lett.51，(1987)，1753-1755)而在不經(jīng)由BaCO3的情況下制作超導(dǎo)體的方法，接下來(lái)的一年，Gupta 等(A.Gupta, et al.Appl.Phys.Lett.52, (1988), 2077-2079)嘗試通過(guò)廉價(jià)的MOD法制作與Mankiewich等的前體相同的前體，該嘗試成為了最初的TFA-MOD法的嘗試。
[0013]對(duì)于Gupta等制作得到的超導(dǎo)體而言，推測(cè)由于起始原料的基礎(chǔ)不同，因此受到被認(rèn)為原因在于溶解度差的沉淀物、雜質(zhì)的困擾，超導(dǎo)特性僅為Mankiewich的I/100左右。因此，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)TFA-MOD法顯示的原本的基于液相生長(zhǎng)的原子水平的取向組織，預(yù)測(cè)其形成為低特性的超導(dǎo)體。
[0014]為了消除該溶解度差，將原料統(tǒng)一為乙酸鹽是MIT的Cima教授小組的McIntyre等(P.C.McIntyre, et al.J.Appl.Phys.71, (1992)，1868-1877)。由此，得到 了 特性與Mankiewich等的超導(dǎo)體大致等同的超導(dǎo)體。之后，盡管詳細(xì)內(nèi)容不明，但由Cima教授小組的 Smith 等在 1998 年報(bào)告發(fā)表(J.A.Smith, et al.1EEE Trans, on Appl.Supercond.，9，(1999)，1531-1534) 了膜厚可為 I μ m 的技術(shù)，TFA-MOD 法從 1999 年左右開(kāi)始被積極地研究。
[0015]TFA-MOD法的最大弱點(diǎn)是被認(rèn)為一次涂布不能形成得較厚。超導(dǎo)線材在液氮下的超導(dǎo)臨界電流值是很重要的，由于膜厚的增大與低成本相關(guān)，所以積極地進(jìn)行著開(kāi)發(fā)。關(guān)于該厚膜化，上述Smith等發(fā)表了通過(guò)控制工藝來(lái)增大膜厚，但在高純度的溶液中的追加試驗(yàn)中，臨界膜厚為0.30-0.35 μ m。臨界膜厚是指在最優(yōu)工藝中得到的最大膜厚，與對(duì)僅通過(guò)變更工藝就實(shí)現(xiàn)了厚膜的說(shuō)明存在矛盾。在Smith等的實(shí)驗(yàn)中，混合存在某種雜質(zhì)，其對(duì)于防止裂紋有效，可以認(rèn)為存在實(shí)現(xiàn)I μ m的膜厚的可能性。
[0016]對(duì)于TFA-MOD法中的厚膜化而言，在體積減少率達(dá)到80?90%的預(yù)燒時(shí)的防止裂紋技術(shù)是至關(guān)重要的。TFA-MOD法的在高純度溶液中成膜的超導(dǎo)膜的臨界膜厚僅為0.30 μπι,Ο.35ym的成膜的話，容易產(chǎn)生裂紋，再現(xiàn)性降低。
[0017]對(duì)于該問(wèn)題，Rupich等在2000年的發(fā)明(ΕΡ1334525Β1)中使用主要含有-(CH2) 的防裂紋劑進(jìn)行厚膜化。添加以烴為主鏈的有機(jī)物的方法在以往的MOD法中是常規(guī)的手法。
[0018]但是，在TFA-MOD法中應(yīng)用該方法時(shí)，認(rèn)為主要在以下的方面會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。三氟乙酸鹽的氟容易與-(CH2)n-的氫反應(yīng)，通過(guò)該化學(xué)反應(yīng)，容易殘留中心的碳原子。此外，可以認(rèn)為分子量小、在低溫下反應(yīng)、且有可能會(huì)升華的Cu成分堆積在膜的上部，相反較重的Ba成分堆積在下部。
[0019]與三氟乙酸基鍵合的金屬元素的原子量越小則越容易移動(dòng)。為了防止在預(yù)燒時(shí)分子量最低的三氟乙酸銅升華，McIntyre等(P.C.McIntyre, et al., Mat.Soc.Symp.Proc.169, (1990)，743-746)通過(guò)部分水解進(jìn)行了低聚物的形成?？梢哉J(rèn)為相反較重的Ba成分偏析在膜下部，在部分試驗(yàn)的截面TEM圖像中，也出現(xiàn)了該傾向。
[0020]TFA-MOD法在主燒時(shí)形成液相，因此可以期待消除預(yù)燒膜中的偏析。但是，從各種實(shí)驗(yàn)可知，該液相的流動(dòng)性差，移動(dòng)距離不足10?20nm。以一次涂布厚膜化所得到的空隙多的預(yù)燒膜在形成液相的主燒后也沒(méi)有消除而殘留，也是這個(gè)原因。在準(zhǔn)液層(pseudo-liquid phase)的形成中，需要以規(guī)定的濃度存在三種金屬元素。如果金屬元素的偏析大，則在主燒時(shí)不形成準(zhǔn)液相本身，無(wú)法制作超導(dǎo)體的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，超導(dǎo)特性降低。因此，在-(CH2) n-的厚膜化方式中，為0.6 μ m左右，特性降低，可以認(rèn)為在0.8 μ m特性更加不穩(wěn)定。只要是少量樣品，就有可能以厚膜獲得特性，但對(duì)于500m、1000m的長(zhǎng)尺寸帶而言，兩端部間的特性難以實(shí)現(xiàn)。這是因?yàn)橹型疽惶幍奶匦越档蜁?huì)導(dǎo)致帶整體的特性降低。
[0021]在Rupich等的技術(shù)中，可以認(rèn)為由于偏析的原因，能夠達(dá)成超導(dǎo)的膜厚上限為
0.6?0.8 μ m。因此，需要進(jìn)一步依靠電流值，所以開(kāi)發(fā)出了利用反復(fù)涂布進(jìn)行的厚膜化。但是，反復(fù)涂布厚膜化產(chǎn)生了其他問(wèn)題。由于在第一次的成膜層上部形成凝膠膜，并且形成第2次的成膜層進(jìn)行預(yù)燒熱處理，所以越是下層，就越受到越多的熱歷史，存在特性容易不穩(wěn)定這樣的缺點(diǎn)。另外，該技術(shù)也是在第I層和第2層的界面形成非均質(zhì)層、或者形成作為主燒時(shí)的隨機(jī)生長(zhǎng)的起點(diǎn)的核等特性的降低因素較多的技術(shù)(M.Rupich，etal., Supercond.Sc1.Technol.23(2010)014015)。
[0022]關(guān)于截止到2008年8月所試驗(yàn)過(guò)的反復(fù)涂布厚膜化，在包括日美歐在內(nèi)的TFA-MOD法的全部研究小組中，都沒(méi)有報(bào)告過(guò)穩(wěn)定地獲得了超過(guò)IOOm的線材，這也被認(rèn)為是因?yàn)樯鲜隼碛傻木壒?。這是因?yàn)闅埩籼嫉膯?wèn)題、金屬種的偏析的問(wèn)題、反復(fù)涂布時(shí)由下層熱歷史造成的特性不穩(wěn)定化的問(wèn)題、由界面不均化造成的隨機(jī)生長(zhǎng)的問(wèn)題等成為理由。
[0023]防裂紋劑在內(nèi)部引起化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于金屬成分偏析的問(wèn)題和作為殘留碳成分使超導(dǎo)特性降低的問(wèn)題，Araki使用主要包含-(CF2)n-的防裂紋劑進(jìn)行了厚膜化方法的開(kāi)發(fā)(JP4738322B2、US7833941B2)。該方法也是以作為在TFA-MOD法的預(yù)燒時(shí)排出碳的機(jī)理的 Carbon expulsion scheme (T.Araki, et al., IEEE Trans, on Appl.Supercond.，13，(2003), 2803-2808)為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)出來(lái)的技術(shù)。TFA-MOD法在預(yù)燒時(shí)邊避免燃燒邊暫時(shí)形成金屬氧化物，Y和Ba的鍵合氧的一部分被取代為F。與這些反應(yīng)無(wú)關(guān)的碳成分變成沸點(diǎn)低的物質(zhì)揮發(fā)而被除去。這就是碳排出機(jī)理的要點(diǎn)。同樣，防裂紋劑中也以不留下殘留碳的方式使用氟比率高的有機(jī)物進(jìn)行厚膜化，這是Araki的一次涂布厚膜化技術(shù)。
[0024]一次涂布厚膜化技術(shù)自從Araki等在2008年8月的國(guó)際學(xué)會(huì)發(fā)表以來(lái)，不論是在美國(guó)還是在歐州都迅速被推廣。關(guān)于在美國(guó)進(jìn)行的一次涂布厚膜化，由于工藝的詳細(xì)內(nèi)容沒(méi)有報(bào)道，所以詳細(xì)內(nèi)容不明確，但有可能進(jìn)行了相近內(nèi)容的厚膜化。一次涂布厚膜化技術(shù)與反復(fù)涂布厚膜化法相比，沒(méi)有作為由于疊層界面不穩(wěn)定化的線材的特性不穩(wěn)定化，在TFA-MOD法中認(rèn)為需要長(zhǎng)時(shí)間處理的預(yù)燒工藝也能夠僅一次就完成。因此，該技術(shù)是特別在要獲得超過(guò)0.5?0.6 μ m的穩(wěn)定的膜時(shí)，發(fā)揮威力的技術(shù)。[0025]Araki的2006年的一次涂布厚膜化技術(shù)在世界范圍首次實(shí)現(xiàn)了一次涂布成膜為
1.3μπι的沒(méi)有裂紋的超導(dǎo)膜，盡管小但獲得了超導(dǎo)特性是事實(shí)。但是，在要用該厚膜化技術(shù)成膜1.5 μ m或2.0 μ m大小的超導(dǎo)物質(zhì)時(shí)，為了穩(wěn)定地進(jìn)行成膜，可知需要特別的預(yù)燒條件。另外，長(zhǎng)尺寸線材制造需要以連續(xù)工藝進(jìn)行的成膜，需要添加有防裂紋劑的涂布溶液長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地存在。可知一部分防裂紋劑有時(shí)與溶液混合后不能穩(wěn)定地長(zhǎng)時(shí)間存在，盡管在小樣品時(shí)能夠成膜，但存在不適合在長(zhǎng)時(shí)間保持溶液的連續(xù)工藝的物質(zhì)。
[0026]關(guān)于不含防裂紋劑的預(yù)燒工藝，由于三種三氟乙酸鹽在較接近的溫度下分解，所以為了防止因應(yīng)力集中造成的裂紋產(chǎn)生，需要緩慢的升溫(T.Araki，et al.，IEEE Trans,on Appl.Supercond., 13, (2003)，2803-2808)。另一方面，可知在添加防裂紋劑時(shí)，當(dāng)進(jìn)行緩慢升溫時(shí)，由于CuO進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)，所以應(yīng)力在內(nèi)部蓄積而容易產(chǎn)生裂紋。
[0027]在2006年當(dāng)時(shí)進(jìn)行了將氧分壓固定為100%的預(yù)燒，但根據(jù)預(yù)燒工藝有時(shí)防裂紋劑會(huì)燃燒，可知在100%氧氣氛下進(jìn)行的預(yù)燒并不一定好。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1是表示制備第一實(shí)施方式的涂布溶液的一個(gè)例子的流程圖。
[0029]圖2是表示從第一實(shí)施方式的涂布溶液和防裂紋劑將超導(dǎo)體成膜的方法的一個(gè)例子的流程圖。
[0030]圖3A、圖3B是實(shí)施例1的添加CF2H- (CF2) 3_C00H所得到的凝膠膜的外觀照片。[0031 ] 圖4A-C是實(shí)施例1的添加CF2H- (CF2) 4_CF2H所得到的凝膠膜的外觀照片。
[0032]圖5是實(shí)施例1的添加CF2H-(CF2)3-COOH所得到的凝膠膜的截面SEM圖像。
[0033]圖6是實(shí)施例1的添加CF2H-(CF2)3-COOH所得到的凝膠膜的TOF-SMS圖像。
[0034]圖7是實(shí)施例1等的預(yù)燒曲線。
[0035]圖8是實(shí)施例1的添加CF2H- (CF2) 4_CF2H所得到的凝膠膜的截面SEM圖像。
[0036]圖9是實(shí)施例4等的主燒曲線。
[0037]圖10是實(shí)施例5的添加CF2H-(CF2)3-COOH所得到的預(yù)燒膜的截面TEM觀察圖像。
[0038]圖11是實(shí)施例5的添加CF2H-(CF2)7-COOH所得到的預(yù)燒膜的截面TEM觀察圖像。
[0039]圖12是使用防裂紋劑進(jìn)行的厚膜化、預(yù)燒以前的模型圖。
[0040]圖13是表示預(yù)燒時(shí)氧分壓對(duì)于厚膜化造成的影響的圖。
[0041]圖14是實(shí)施例7的一次涂布厚膜預(yù)燒膜內(nèi)部的EDS分布圖。
[0042]圖15是主燒時(shí)的裂紋產(chǎn)生模型。
[0043]圖16是實(shí)施例16的一次涂布的厚度為5.2 μ m的超導(dǎo)膜的截面TEM圖像。【具體實(shí)施方式】
[0044]本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)體的制造方法包括:溶解包含混合選自釔和鑭系元素(其中不包括鈰、鐠、钷、釕)的金屬以及鋇和銅而得到的三氟乙酸鹽的含氟羧酸鹽，制備以包含甲醇的醇為溶劑的涂布溶液，在上述涂布溶液中，添加CF2H-(CF2)n-COOH或HOCO-(CF2)m-COOH(n、m為正整數(shù))作為防裂紋劑，使用添加有上述防裂紋劑的涂布溶液，在基板上形成凝膠膜，以氧分壓為3%以下、200°C以上的工序的總計(jì)時(shí)間為7小時(shí)以下的方式，對(duì)上述凝膠膜進(jìn)行預(yù)燒，形成預(yù)燒膜，對(duì)上述預(yù)燒膜進(jìn)行主燒和氧退火，形成氧化物超導(dǎo)體的膜。[0045]以下，參照附圖對(duì)于本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)體進(jìn)行說(shuō)明。
[0046]本發(fā)明涉及氧化物超導(dǎo)線材及其應(yīng)用，特別涉及超導(dǎo)輸電電纜、超導(dǎo)線圈、超導(dǎo)磁鐵、MRI裝置、磁懸浮列車、SMES等中使用的氧化物超導(dǎo)體的制造方法。
[0047]本發(fā)明中，為了有效地實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的厚膜化，提供了如下的解決手段。(I) TFA-MOD法的在涂布溶液中穩(wěn)定地存在的防裂紋劑、(2)預(yù)燒時(shí)長(zhǎng)時(shí)間保持中容易產(chǎn)生裂紋的理由和對(duì)策、(3)抑制防裂紋劑的燃燒所必需的預(yù)燒條件。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，即使在連續(xù)工藝中如模具涂布(die coating)或卷筒料涂布(webcoating)那樣涂布頭或彎月面部長(zhǎng)時(shí)間與溶液接觸的狀態(tài)下，也能夠穩(wěn)定地進(jìn)行成膜，能夠提供比Araki的在先申請(qǐng)(JP4738322B2、US7833941B2)更加穩(wěn)定地且再現(xiàn)性良好地獲得超過(guò)1.5 μ m的厚膜的方法。
[0049](第一實(shí)施方式)
[0050]本實(shí)施方式的氧化物超導(dǎo)體的制造方法包括:溶解包含以大致1:2:3的方式混合選自釔和鑭系元素(其中不包括鈰、鐠、钷、釕)的金屬以及鋇和銅而得到的三氟乙酸鹽的含氟羧酸鹽，制備以包含甲醇的醇為溶劑的涂布溶液，在涂布溶液中，添加CF2H- (CF2) n-C00H或HOCO-(CF2)m-COOH (n、m為正整數(shù))作為防裂紋劑，使用添加有防裂紋劑的涂布溶液，在基板上形成凝膠膜，以氧分壓為3%以下、200°C以上的工序的總計(jì)時(shí)間為7小時(shí)以下的方式，對(duì)凝膠膜進(jìn)行預(yù)燒，形成預(yù)燒膜，對(duì)預(yù)燒膜進(jìn)行主燒和氧退火，形成氧化物超導(dǎo)體的膜。
[0051]圖1是表示制備本實(shí)施方式的涂布溶液的一個(gè)例子的流程圖。
[0052]在本實(shí)施方式的制造方法中，首先，溶解包含以大致1:2:3的原子比混合選自釔和鑭系元素(其中不包括鈰、鐠、钷、釕)中的金屬以及鋇和銅而得到的三氟乙酸鹽的含氟羧酸鹽，制備以包含甲醇的醇為溶劑的涂布溶液。
[0053]具體而言，如圖1所示，準(zhǔn)備金屬乙酸鹽、例如釔、鋇、銅各自的乙酸鹽(al)。另外，準(zhǔn)備含氟羧酸(a2 )。接著，使準(zhǔn)備的金屬乙酸鹽溶解在水中(b )，與準(zhǔn)備的含氟羧酸混合使其反應(yīng)(C)。將所得到的溶液純化(d)，得到含有雜質(zhì)的粉末(溶膠)或凝膠(e)。之后，將所得到的溶膠或凝膠溶解在甲醇中(f)，制成含有雜質(zhì)的溶液(g)。將所得到的溶液純化，去除雜質(zhì)(h)，得到含有溶劑的粉末(溶膠)或凝膠(i)。進(jìn)一步，將所得到的溶膠或凝膠溶解在甲醇中(j )，準(zhǔn)備涂布溶液(k )。
[0054]其中，“大致1:2:3的原子比”是指不限于原子比完全為1:2:3的情況，接受少許偏差的概念。少許偏差是指例如由乙酸鹽的純度或結(jié)晶水量引起的，在原料混合時(shí)，允許從1:2:3原子比偏離5%左右的概念。此外，表示在該組成中不含用于提高磁場(chǎng)中超導(dǎo)特性的例如Dy203顆粒等摻雜劑的量。
[0055]期望含氟羧酸鹽中含有70摩爾％以上的三氟乙酸鹽。在TFA-MOD法中為了引起特征性的主燒時(shí)的液相反應(yīng)需要氟化羧酸，碳原子數(shù)最少的氟化羧酸為三氟乙酸。即使使用一部分碳原子數(shù)增加一個(gè)的五氟丙酸時(shí)，也會(huì)引起殘留碳增多，碳成分以CO或CO2的形式在YBa2Cu3Oh超導(dǎo)體的CuO面擴(kuò)散，超導(dǎo)特性降低。因此，期望三氟乙酸為70摩爾％以上。
[0056]此外，期望甲醇為溶劑的80摩爾％以上。醇系有機(jī)溶劑中揮發(fā)性最高的是甲醇。即使混合少量其他的醇也能夠成膜，但當(dāng)為20摩爾％以上時(shí)，在成膜和燒成后殘留碳成分增多，超導(dǎo)特性降低。甲醇以外的溶劑只要為20摩爾％以下就可以被接受，但特性有略微降低的傾向。
[0057]圖2為從本實(shí)施方式的涂布溶液和防裂紋劑中將超導(dǎo)體成膜的方法的一個(gè)例子的流程圖。
[0058]在本實(shí)施方式的制造方法中，在涂布溶液中，添加CF2H- (CF2)n_C00H或HOCO- (CF2)ffl-C00H (n、m為正整數(shù))作為防裂紋劑，使用添加有防裂紋劑的涂布溶液，在基板上形成凝膠膜，以氧分壓為3%以下、200°C以上的工序的總計(jì)時(shí)間為7小時(shí)以下的方式，對(duì)凝膠膜進(jìn)行預(yù)燒，形成預(yù)燒膜，對(duì)預(yù)燒膜進(jìn)行主燒和氧退火，形成氧化物超導(dǎo)體的膜。
[0059]具體而言，如圖2所示，首先，準(zhǔn)備先前制備的涂布溶液和防裂紋劑(a)。在準(zhǔn)備的涂布溶液中，同樣添加準(zhǔn)備的防裂紋劑，制成加入了防裂紋劑的混合涂布溶液(b)。之后，通過(guò)將混合涂布溶液例如通過(guò)模具涂布法涂布在基板上，進(jìn)行成膜(C)，得到凝膠膜(d)。之后，對(duì)所得到的凝膠膜進(jìn)行作為一次熱處理的預(yù)燒，分解有機(jī)物(e)，得到預(yù)燒膜(f)。進(jìn)一步對(duì)該預(yù)燒膜進(jìn)行作為二次熱處理的主燒(g)，之后，例如進(jìn)行純氧退火(h)，得到超導(dǎo)體
(i)o
[0060]基板例如為1^八103單晶基板，但只要為可以形成凝膠膜的基板，就不限于此。既可以為形成了 CeO2中間層(intermediate layer)的YSZ (氧化乾強(qiáng)化的氧化錯(cuò))基板,也可以為Ce02/YSZ/Y203成膜的金屬帶。超導(dǎo)成膜時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的中間層中晶格常數(shù)合適的話，也可以在其上部進(jìn)行超導(dǎo)成膜。
[0061]防裂紋劑使用CF2H-(CF2)n-COOH 或 HOCO-(CF2)m-COOH (n、m 為正整數(shù))。特別是，由于防止裂紋效果大，因而希望n=2~6, m=2~5。
[0062]添加的防裂紋劑中，優(yōu)選與三氟乙酸不反應(yīng)、同為強(qiáng)酸且在混合時(shí)偏析少的全氟羧酸。所添加的防裂紋劑中，全氟羧酸為75摩爾％以上時(shí)，防止裂紋效果變大，故而優(yōu)選。這是由于在使用了不顯示強(qiáng)酸性的防裂紋劑時(shí)，會(huì)與強(qiáng)酸的三氟乙酸鹽在溶液中分離，從而會(huì)失去防止裂紋效果的緣故。
[0063]但是，對(duì)于無(wú)氫化的全氟羧酸而言，羧基的相反側(cè)中性化，羧基包圍金屬元素等而成為膠束狀，促進(jìn)在溶液中的分離，因此防止裂紋效果降低。所以，作為防裂紋劑有效的物質(zhì)為由化學(xué)式CF2H- (CF2) n-C00H或HOCO- (CF2) m_C00H記載的物質(zhì)。當(dāng)將這些物質(zhì)以使其在防裂紋劑中為75摩爾％以上的方式添加到溶液中時(shí)，防止裂紋效果變大而優(yōu)選。
[0064]作為防裂紋劑的添加量，相對(duì)于三氟乙酸鹽的物質(zhì)量為3~25原子％是適量的。過(guò)少時(shí)失去防止裂紋效果，過(guò)多時(shí)有可能由殘留碳導(dǎo)致超導(dǎo)特性降低。
[0065]從添加防裂紋劑到成膜結(jié)束為止的時(shí)間期望是在管理甲醇蒸氣量、水蒸氣量的空間內(nèi)且為短時(shí)間。只要為I小時(shí)以內(nèi)的成膜，就能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的成膜。但是，在形成1000m帶時(shí)，以Im/分鐘的成膜速度需要16小時(shí)40分鐘的時(shí)間。因此，溶液混合后，需要溶液一定時(shí)間不會(huì)劣化的防裂紋劑。
[0066]采用本實(shí)施方式的防裂紋劑的混合涂布溶液極為穩(wěn)定。添加防裂紋劑后到形成凝膠膜為止的時(shí)間為60分鐘以上自不必說(shuō)，即使在24小時(shí)以上也能夠進(jìn)行良好的成膜。即，圖2中的從混合涂布溶液制成(圖2中b)到成膜(圖2中c)為止的時(shí)間為60分鐘以上自不必說(shuō)，即使為24小時(shí)以上也能夠穩(wěn)定成膜。
[0067]特別是，通過(guò)應(yīng)用碳原子數(shù)少的防裂紋劑，即使添加防裂紋劑后到形成凝膠膜為止的時(shí)間為7天以上、進(jìn)而為14天以上，也能夠進(jìn)行良好的成膜。[0068]本實(shí)施方式中，以200°C以上的工序的總計(jì)時(shí)間為7小時(shí)以下的方式進(jìn)行預(yù)燒。即，在預(yù)燒時(shí)在200°C以上保持的時(shí)間總計(jì)為7小時(shí)以下。
[0069]應(yīng)當(dāng)規(guī)定的溫度為三氟乙酸銅分解、CuO納米微晶形成的溫度。該溫度更準(zhǔn)確而言為210-220°C的可能性高，但詳細(xì)機(jī)理尚不明確。該溫度以上的保持時(shí)間可以總計(jì)為6小時(shí)以下，但目前所知的是通過(guò)將200°C以上的保持溫度設(shè)為7小時(shí)以下能夠進(jìn)行良好的成膜。
[0070]添加防裂紋劑而得到的厚膜的預(yù)燒膜中，存在由防裂紋劑造成的空隙。在該空隙的周圍存在橋部，但在該橋部存在大量CuO納米微晶，已知伴隨溫度保持時(shí)間的增長(zhǎng)而顆粒生長(zhǎng)，應(yīng)力增大。該應(yīng)力達(dá)到一定量以上時(shí)，橋被破壞，從而形成裂紋。因此，將厚膜的預(yù)燒膜成膜時(shí)，期望CuO形成后的溫度保持盡可能為短時(shí)間。
[0071]另一方面，在200°C以上加熱所需要的最少時(shí)間是多少目前尚不明確。在TFA-MOD法中需要分解三氟乙酸鹽來(lái)生成氧化物，將一部分變?yōu)榉铩５?，這是因?yàn)?，在添加了防裂紋劑時(shí)，由該化學(xué)物質(zhì)也會(huì)引起氟化，從而在短時(shí)間反應(yīng)結(jié)束的緣故。
[0072]至少在沒(méi)有防裂紋劑的情況下，最少需要7小時(shí)左右的預(yù)燒(JP4738322B2、US7833941B2)，但在使用了全氟羧酸的情況下，必須設(shè)為最多7小時(shí)的預(yù)燒。這樣，在混合有防裂紋劑的溶液中，最優(yōu)預(yù)燒工藝會(huì)大幅變化。
[0073]另外，在本實(shí)施方式中，以氧分壓為3%以下實(shí)施預(yù)燒。為了更好的成膜，期望氧分壓為1%以下，更期望為0.3%以下。已知通過(guò)防止在低氧下防裂紋劑劇烈燃燒來(lái)抑制裂紋的產(chǎn)生。
[0074]由于防裂紋劑分解，所以在預(yù)燒時(shí)需要氧。但是，該氧量的下限值是多少目前尚不明確。以氧為0.1%、0.01%、0.001%進(jìn)行的熱處理都可以以一次涂布得到厚膜。以氧為
0.0001%進(jìn)行的熱處理也能夠得到厚膜，但以其以下的氧分壓來(lái)實(shí)現(xiàn)時(shí)，氣瓶?jī)?nèi)殘留氧成分為0.2ppm左右，實(shí)驗(yàn)上是很困難的。
[0075]其中，還已知在30%或10%時(shí)裂紋產(chǎn)生變得相當(dāng)劇烈，可知以該氧分壓量難以獲得
1.5 μ m左右的厚膜。目前已知在以氧為1%進(jìn)行熱處理得到的厚膜中，即使殘留空隙也能夠得到5.2μπι的取向的超導(dǎo)膜。在該膜中，確認(rèn)了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的面方位在表面附近為止與基板方位一致，實(shí)現(xiàn)了 TFA-MOD法的生長(zhǎng)。
[0076]以上，根據(jù)本實(shí)施方式，通過(guò)同時(shí)實(shí)現(xiàn)防裂紋劑的選擇、預(yù)燒時(shí)的氧濃度、預(yù)燒時(shí)的熱處理?xiàng)l件，提供穩(wěn)定地得到無(wú)裂紋的厚膜的預(yù)燒膜的方法。通過(guò)該技術(shù)，至少一次涂布就能夠?qū)崿F(xiàn)膜厚為5.2 μ m且無(wú)裂紋的的氧化物超導(dǎo)體的膜。
[0077](第二實(shí)施方式)
[0078]本實(shí)施方式的氧化物超導(dǎo)體的制造方法包括:溶解包含以大致1:2:3的方式混合選自釔和鑭系元素(其中不包括鈰、鐠、钷、釕)中的金屬及鋇和銅而得到的三氟乙酸鹽的含氟羧酸鹽，制備以包含甲醇的醇為溶劑的涂布溶液，在涂布溶液中，添加CF2H-(CF2)n-COOH或HOCO-(CF2)m-COOH (n、m為正整數(shù))中的羧酸基(-C00H)的H被至少一個(gè)以上的Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ba、Cu取代后的物質(zhì)作為防裂紋劑，使用添加有防裂紋劑的涂布溶液，在基板上形成凝膠膜，以氧分壓為3%以下、200°C以上的工序的總計(jì)時(shí)間為7小時(shí)以下的方式，對(duì)凝膠膜進(jìn)行預(yù)燒，形成預(yù)燒膜，對(duì)預(yù)燒膜進(jìn)行主燒和氧退火，形成氧化物超導(dǎo)體的膜。
[0079]在本實(shí)施方式中，除了防裂紋劑中包含CF2H-(CF2)n-COOH或HOCO-(CF2)m_C00H(η、m為正整數(shù))中的羧酸基(-COOH)的H被至少一個(gè)以上的Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ba、Cu取代后的物質(zhì)以外,與第一實(shí)施方式同樣。因此，對(duì)于與第一實(shí)施方式重復(fù)的內(nèi)容，省略記述。
[0080]在本實(shí)施方式中，在防裂紋劑中使用CF2H-(CF2)n-COOH或HOCO-(CF2)m-COOH (n、m為正整數(shù))中的羧酸基(-C00H)的H被至少一個(gè)以上的Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ba、Cu 取代后的物質(zhì)。該物質(zhì)為 CF2H-(CF2)n-COOH 或 HOCO-(CF2)n1-COOH (n、m 為正整數(shù))中的羧酸基(-C00H)的H被構(gòu)成超導(dǎo)體的金屬元素取代后的物質(zhì)。該物質(zhì)也發(fā)揮防裂紋劑的功能。
[0081]該物質(zhì)例如既可以為HOCO-(CF2)2-COOH的氫被銅取代的CuOCO-(CF2)2_C00Cu，也可以為 CF2H-(CF2) 3-C00H 的氫被銅取代的 CF2H-(CF2) 3_C00Cu。
[0082]在防裂紋劑中氫量極端少的情況下，有可能失去防止裂紋效果。相對(duì)于此，通過(guò)添加適量的氫沒(méi)有被金屬元素取代的防裂紋劑，能夠避免。
[0083]例如，通過(guò)在CuOCO- (CF2) 2_C00Cu中等摩爾地加入H0C0- (CF2) 2_C00H，能夠?qū)⒎嚷试O(shè)為80%，從而能夠提高防止裂紋的效果。此時(shí)，預(yù)測(cè)在該混合時(shí)，形成了HOCO- (CF2) 2-C00Cu。
[0084]因此，在本實(shí)施方式中，為了降低氟比率、或者為了提高氫比率，期望在涂布溶液中進(jìn)一步添加CF2H- (CF2) n-C00H或HOCO- (CF2) m_C00H作為防裂紋劑。
[0085]在本實(shí)施方式中，也與第一實(shí)施方式同樣，穩(wěn)定地得到了無(wú)裂紋的厚膜的預(yù)燒膜。而且，能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)裂紋的氧化物超導(dǎo)體的厚膜。
[0086]實(shí)施例
[0087](實(shí)施例1)
[0088]將Y (OCOCH3) 3、Ba (OCOCH3) 2、Cu (OCOCH3) 2的各水合物的粉末分別溶解在離子交換水中，分別與反應(yīng)等摩爾量的CF3COOH進(jìn)行混合以及攪拌，以金屬離子摩爾比1:2:3進(jìn)行混合，得到混合溶液。所得到的混合溶液被加入茄形燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓下進(jìn)行12小時(shí)的反應(yīng)和純化，得到半透明藍(lán)色的凝膠或溶膠。
[0089]將所得到的凝膠或溶膠加入相當(dāng)于其約100倍重量的甲醇中(圖1的f)并完全溶解，將該溶液再次在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓下進(jìn)行12小時(shí)的反應(yīng)和純化，可以得到半透明藍(lán)色的凝膠或溶膠。
[0090]所得到的凝膠或溶膠溶解在甲醇(圖1的j)中，通過(guò)使用容量瓶進(jìn)行稀釋，以金屬離子換算計(jì)得到1.86M的涂布溶液lCs-base (實(shí)施例1，涂布溶液料)。
[0091]將在涂布溶液lCs-base中作為防裂紋劑加入了相對(duì)于三氟乙酸鹽溶質(zhì)為15重量％的CF2H(CF2) 3C00H的溶液作為混合涂布溶液lCs-A。將在涂布溶液lCs-base中作為防裂紋劑加入了相對(duì)于三氟乙酸鹽溶質(zhì)為15重量％的CF2H(CF2)4CF2H的溶液作為混合涂布溶液 ICs-B。
[0092]將混合涂布溶液ICs-A添至IOOcc燒杯中以達(dá)到水深約為30mm，將兩面研磨的取向LaAlO3單晶基板浸潰在上述溶液中，在氣溫為25°C、相對(duì)濕度為30_45RH%的環(huán)境下浸潰I分鐘，然后以70mm/秒的速度進(jìn)行單晶的拉出，分別得到了 6塊凝膠膜ICs-A-Gf-Ol (凝膠膜樣本 N0.01)、lCs-A-Gf-02、lCs-A-Gf-03、lCs-A-Gf-04、lCs-A-Gf-05、lCs-A-Gf-06。同樣從 ICs-B 也分別得到 7 ICs-B-Gf-Ol、lCs-B-Gf-02、lCs-B-Gf-03、lCs-B-Gf-04、lCs-B-Gf-05、lCs-B-Gf-06。
[0093]此外，全部凝膠膜在剛成膜后在兩面成膜，但一個(gè)面在剛成膜后擦去。該擦去在干燥狀態(tài)進(jìn)行，因此殘留下條紋狀的凝膠膜，凝膠膜的放大照片中如果看到條紋狀就是由于該擦去造成的。在該條件下進(jìn)行成膜的凝膠膜的計(jì)算值為10 μ m,預(yù)燒和主燒后的計(jì)算值為
2.0 μ m、1.0 μ m。
[0094]凝膠膜的吸濕性非常強(qiáng)而會(huì)劣化，因此將作為凝膠膜進(jìn)行了觀察的lCs-A-Gf-01、lCs-A-Gf-02、ICs-B-Gf-Ol、lCs-B-Gf-02在阻擋水分的特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))系特殊容器中各放入兩塊，將內(nèi)部的氣體用充分干燥的氧氣置換，然后放入凝膠膜，接著為了阻擋從外部吸濕而立刻設(shè)為蓋上蓋的狀態(tài)。將凝膠膜用雙面膠帶固定于塑料容器是為了觀察上的方便。
[0095]圖3A、圖3B是在防裂紋劑中使用CF2H(CF2)3COOH進(jìn)行了厚膜化的厚度為10 μ m的凝膠膜的外觀照片。圖3A是剛成膜后(5分鐘以內(nèi))、圖3B是成膜后96小時(shí)的外觀照片。圖3A和圖3B都均勻地形成有淡藍(lán)色的凝膠膜。
[0096]圖4A-C是在防裂紋劑中使用CF2H(CF2) 40&!1進(jìn)行了厚膜化的厚度為10 μ m的凝膠膜的外觀照片。圖4A是剛成膜后(5分鐘以內(nèi))、圖4B是成膜后48小時(shí)、圖4C是成膜后96小時(shí)的外觀。圖4A在整面均勻地形成淡藍(lán)色的凝膠膜，圖4B中其凝聚在中央部，圖4C中
其進(jìn)一步凝聚。
[0097]對(duì)于剛成膜后的照片，圖3A中表示ICs-A-Gf-Ol、lCs-A-Gf-02，圖4A中表示lCs-B-Gf-01UCs-B-Gf-02 o雖然透過(guò)容器能夠略微朦朧地看到，但可知全部的凝膠膜都均勻地形成為淡藍(lán)色的膜。
[0098]凝膠膜放置的環(huán)境為25 °C。內(nèi)部的濕度保持在0-5%的狀態(tài)。ICs-B-Gf-O1、lCs-B-Gf-02在經(jīng)過(guò)了 48小時(shí)的時(shí)刻，兩塊都被觀察到了收縮的趨勢(shì)，成為了圖4B那樣。圖4A左為ICs-B-Gf-OI。進(jìn)而經(jīng)過(guò)96小時(shí)后成為了圖4C那樣。另一方面，lCs-A-Gf-Ol、lCs-A-Gf-02經(jīng)過(guò)96小時(shí)后在圖3B中，兩塊在外觀上都幾乎沒(méi)有變化，保持著淡藍(lán)色的凝膠膜，240小時(shí)后也沒(méi)有變化。
[0099]圖5是在防裂紋劑中使用CF2H(CF2) 3C00H進(jìn)行了厚膜化的厚度為10 μ m的凝膠膜的截面SEM圖像。將凝膠膜ICs-A-Gf-Ol (圖3A左)不暴露于具有濕度的氣氛而進(jìn)行SEM觀察的結(jié)果如圖5所示。
[0100]可知凝膠膜為與計(jì)算值基本相同的10 μ m左右的膜厚。另外，雖然在表面觀察到以體積計(jì)為3%左右的干燥狀態(tài)的層，這被認(rèn)為是由于長(zhǎng)時(shí)間在干燥氣氛下保存的緣故，但凝膠膜的其他部分為均質(zhì)的狀態(tài)。
[0101]圖6為圖5的TOF-SMS圖像。用TOF-SMS分析凝膠膜ICs-A-Gf-Ol的結(jié)果為圖6。
[0102]Y+、Ba+、Cu+成分中完全觀察不到偏析。從圖6的結(jié)果可知，由于為預(yù)燒前的狀態(tài)，所以也含有碳成分，但該成分也被均質(zhì)地混合。可知通過(guò)使用CF2H(CF2)3COOH作為防裂紋劑的厚膜化來(lái)形成了均質(zhì)的凝膠膜。
[0103]圖7是TFA-MOD法的預(yù)燒曲線。剩余的凝膠膜lCs-A-Gf-03、lCs-A-Gf-04、lCs-A-Gf-05、lCs-A-Gf-06、lCs-B-Gf-03、lCs-B-Gf-04、lCs-B-Gf-05、lCs-B-Gf-06 分別按照?qǐng)D?記載的預(yù)燒曲線進(jìn)行熱處理。在圖?記載的曲線中，按照將200-250°C的熱處理時(shí)間設(shè)為9小時(shí)43分鐘、將250-300°C設(shè)為I小時(shí)40分鐘、將300-400。。設(shè)為O小時(shí)20分鐘的曲線，進(jìn)行熱處理。
[0104]lCs-A-Gf-03、lCs-A-Gf-04、lCs-B-Gf-03、lCs-B-Gf-04 在 10% 的氧氣中進(jìn)行預(yù)燒，lCs-A-Gf-05、lCs-A-Gf-06、lCs-B-Gf-05、lCs-B-Gf-06 在 100% 的氧氣中進(jìn)行預(yù)燒。其結(jié)果是，得到無(wú)裂紋的預(yù)燒膜的僅為lCs-A-Gf-03、lCs-A-Gf-04。
[0105]作為防裂紋劑，CF2H (CF2)3COOH和CF2H (CF2)4CF2H的分子量基本相同。另外，氟比率(氟原子相對(duì)于氟原子+氫原子的比例)也沒(méi)有大的差別?？梢宰鳛閮烧叩膮^(qū)別考慮的是在溶液中是否能夠與三氟乙酸鹽穩(wěn)定共存。
[0106]三氟乙酸在其結(jié)構(gòu)上，電子的存在概率從羧基部分向CF3-側(cè)移動(dòng),鍵合的氫、金屬元素容易脫離。三氟乙酸的估算PH為-0.6左右，雖然為有機(jī)物卻顯示相當(dāng)強(qiáng)的酸性。
[0107]可以認(rèn)為作為防裂紋劑，CF2H(CF2)3COOH具有相同的結(jié)構(gòu)，所以強(qiáng)酸彼此能夠共存，但CF2H(CF2)4CF2H由于不具有該結(jié)構(gòu)，所以在溶液中分離。因此，可以認(rèn)為凝膠膜中，也維持不穩(wěn)定的狀態(tài)，隨著時(shí)間變化，膜內(nèi)部分離，成為了圖4A-C那樣的結(jié)果。
[0108]有時(shí)在涂布溶液中混合防裂紋劑，然后短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行成膜，得到凝膠膜，但在連續(xù)工藝中，在涂布溶液中添加防裂紋劑后至成膜為止的期間經(jīng)過(guò)了一定時(shí)間。可知此時(shí)CF2H(CF2)4CF2H不適合作為防裂紋劑。
[0109]為了研究CF2H(CF2)4CF2H不適合作為防裂紋劑的理由，研究其與使用T CF2H(CF2)3COOH 時(shí)的凝膠膜的不同。制作再現(xiàn)了 ICs-A-Gf-Ol 的 lCs-A-Gf-07、lCs-A-Gf-08，為了不發(fā)生劣化而放入干燥氣氛的瓶中，為了移動(dòng)或劣化不進(jìn)行而在冰箱(約8°C )中將凝膠膜僅保存24小時(shí)，進(jìn)行分析。在對(duì)凝膠膜進(jìn)行分析之前，將lCs-A-Gf-08在冰箱中保存7天?？芍藭r(shí)凝膠膜沒(méi)有如圖4A-C那樣的移動(dòng)而被維持。
[0110]圖8是在防裂紋劑中使用CF2H(CF2)4CF2H進(jìn)行厚膜化的厚度為10 μ m的凝膠膜的截面SEM圖像。對(duì)于lCs-A-Gf-07，不保存而立即進(jìn)行凝膠膜的截面SEM觀察。其結(jié)果表示在圖8中。
[0111]從與圖5的比較可知，對(duì)于圖8的凝膠膜而言，盡管進(jìn)行了應(yīng)當(dāng)保存期間短、劣化少的冷藏保存，但從上部到中央部仍然觀察到一些變質(zhì)。這是因?yàn)橛捎诒４鏁r(shí)填充氣體(純氧)造成的，還是由于雖然單純想要凝聚但基板正上部因基板與凝膠附著而由應(yīng)力釋放了凝聚、從而僅上部變質(zhì)，目前尚不明確?？芍词故峭庥^看起來(lái)完整的膜，當(dāng)使用不是基于本發(fā)明的防裂紋劑時(shí)，在凝膠膜內(nèi)部也會(huì)發(fā)生偏析。
[0112](實(shí)施例2)
[0113]將Y (OCOCH3) 3、Ba (OCOCH3) 2、Cu (OCOCH3) 2的各水合物的粉末分別溶解在離子交換水中，分別與反應(yīng)等摩爾量的CF3COOH進(jìn)行混合和攪拌，以金屬離子摩爾比1:2:3進(jìn)行混合，由此得到混合溶液。所得到的混合溶液加入茄形燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)和純化，得到半透明藍(lán)色的凝膠或溶膠。
[0114]將所得到的凝膠或溶膠加入相當(dāng)于其約100倍重量的甲醇中(圖1的f)并完全溶解，將該溶液再次在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓下進(jìn)行12小時(shí)的反應(yīng)和純化，得到半透明藍(lán)色的凝膠或溶膠。
[0115]所得到的凝膠或溶膠溶解在甲醇(圖1的j)中，通過(guò)使用容量瓶進(jìn)行稀釋，得到以金屬離子換算計(jì)1.86M的涂布溶液2Cs-base。
[0116]在涂布溶液2Cs_base中，加入相對(duì)于三氟乙酸鹽溶質(zhì)為15重量％的以下的物質(zhì)作為防裂紋劑。將在2Cs-base中加入了 HOCO(CF2)2COOH、HOCO(CF2)3C00H、HOCO (CF2)4COOH, HOCO (CF2) 5C00H、HOCO (CF2) 6C00H、HO⑶(CF2) 7C00H、HOCO (CF2) 8C00H、HOCO(CF2)10COOH的涂布溶液分別作為2Cs-PFDA-C04 (實(shí)施例2，涂布溶液，全氟二元酸，碳原子數(shù)為 4 )、2Cs-PFDA-C05、2Cs-PFDA_C06、2Cs-PFDA_C07、2Cs-PFDA_C08、2Cs-PFDA_C09、2Cs-PFDA-C10、2Cs_PFDA_C12。
[0117]將在2Cs-base 中力口入了 HOCO (CF2) O (CF2) 20CF2C00H、HOCO (CF2) O (CF2)O(CF2)2OCF2COOh的混合涂布溶液分別作為2CS-PF0-C06 (全氟-3，6- 二氧雜辛烷-1，8- 二酸)、2Cs-PF0-C08。
[0118]將在2Cs-base 中力卩入 了 CF2H(CF2)2CF2H'CF2H(CF2)3CF2H'CF2H (CF2) 4CF2H、CF2H(CF2)5CF2H' CF2H(CF2)6CF2H' CF2H(CF2)8CF2H 的混合涂布溶液分別作為 2Cs-PFA_C04 (全氟燒烴)、2Cs-PFA-C05、2Cs-PFA-C06、2Cs-PFA_C07、2Cs-PFA_C08、2Cs-PFA_C10。
[0119]將在2Cs-base 中力卩入 了 CF3 (CF2) 2C00H、CF3 (CF2) 3C00H、CF3 (CF2) 4C00H、CF3 (CF2) 5C00H、CF3 (CF2) 6C00H、CF3 (CF2) 7C00H、CF3 (CF2) 8C00H、CF3 (CF2) 9cooh 的混合涂布溶液分別作為 2CS-PFC-C04 (全氟羧酸)、2Cs-PFC-C05、2Cs-PFC-C06、2Cs-PFC-C07、2Cs-PFC-C08、2Cs-PFC-C09、2Cs-PFC-C10、2Cs-PFC-Cll。
[0120]將在2Cs-base 中力口 入了 CF2H (CF2) 2C00H、CF2H (CF2) 3C00H、CF2H (CF2) 4C00H、CF2H (CF2) 5C00H、CF2H (CF2) 6C00H、CF2H (CF2) 7C00H、CF2H (CF2) 8C00H、CF2H (CF2) 9cooh 的混合涂布溶液分別作為 2CS-HPFC-C04 (5H-全氟羧酸)、2Cs-HPFC-C05、2Cs-HPFC_C06、2Cs-HPFC-C07、2Cs-HPFC_C08、2Cs-HPFC_C09、2Cs-HPFC_C10、2Cs-HPFC_ClI。
[0121]將添加了防裂紋劑的上述記載的全部的混合涂布溶液分別加入IOOcc燒杯中使水深約為30mm，將兩面研磨的取向LaAlO3單晶基板浸潰在上述溶液中，在氣溫為25°C、相對(duì)濕度為30-45RH%的環(huán)境下在容器中混合60分鐘，然后以70_/秒的拉出速度進(jìn)行單晶的拉出，分別得到I塊凝膠膜。例如，將從混合涂布溶液2CS-PFDA-C04所得到的凝膠膜設(shè)為 2Gf-PFDA-C04。
[0122]將全部凝膠膜按照?qǐng)D7記載的預(yù)燒曲線進(jìn)行熱處理。在圖7記載的曲線中，按照將200-250°C的熱處理時(shí)間設(shè)為9小時(shí)43分鐘、將250-300°C設(shè)為I小時(shí)40分鐘、將300-400°C設(shè)為O小時(shí)20分鐘的曲線進(jìn)行熱處理。氧濃度為10%，加濕為4.2%。例如，將從凝膠膜2Gf-PFDA-C04所得到的預(yù)燒膜設(shè)為2Cf_PFDA_C04。
[0123]在2Cf-PF0-C06、2Cf-PF0-C08、2Cf-PFA-C04、2Cf-PFA-C05、2Cf-PFA-C06、2Cf-PFA-C07、2Cf-PFA-C08、2Cf-PFA_C10、2Cf-PFC_C04、2Cf-PFC_C05、2Cf-PFC-C06、2Cf-PFC-C07、2Cf-PFC-C08、2Cf-PFC-C09、2Cf-PFC-C10、2Cf-PFC-Cll 中確認(rèn)到 了 裂紋，在 2Cf-PFDA-C04、2Cf-PFDA-C05、2Cf-PFDA_C06、2Cf-PFDA-C07、2Cf-PFDA_C08、2Cf-PFDA-C09、2Cf-PFDA-C10、2Cf-PFDA-C12、2Cf-HPFC-C04、2Cf-HPFC-C05、2Cf-HPFC-C06、2Cf-HPFC-C07、2Cf-HPFC-C08、2Cf-HPFC-C09、2Cf-HPFC_C10、2Cf-HPFC-ClI中沒(méi)有產(chǎn)生裂紋。
[0124]發(fā)明人的在先申請(qǐng)(JP4738322B2、US7833941B2)時(shí)的成膜全部是在剛向涂布溶液中添加防裂紋劑后進(jìn)行成膜的，確認(rèn)到了防止裂紋效果，但這次考慮到連續(xù)成膜而留出了60分鐘的靜置時(shí)間?？梢哉J(rèn)為以該時(shí)間在溶液內(nèi)部發(fā)生了分離等。
[0125]CF2H (CF2) 2CF2H、CF2H (CF2) 3CF2H、CF2H (CF2) 4CF2H、CF2H (CF2) 5CF2H、CF2H (CF2) 6CF2H、CF2H(CF2)8CF2H在分子結(jié)構(gòu)中，兩端部的氫帶正電，其附近的氟帶負(fù)帶電。因此，雖然應(yīng)該能夠期待氫化全氟羧酸那樣的氫鍵，但卻沒(méi)有確認(rèn)到防止裂紋效果。
[0126]這些物質(zhì)由于不具有被氟化的直鏈和羧酸基，所以不具有作為強(qiáng)酸的性質(zhì)。因此，即使與三氟乙酸鹽混合也會(huì)分離，其與沒(méi)有防止裂紋效果的物質(zhì)也會(huì)分離。為了穩(wěn)定地發(fā)揮防止裂紋效果，需要同時(shí)具有作為顯示強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)的被氟化的直鏈和羧基。
[0127]HOCO (CF2) O (CF2) 20CF2C00H、HOCO (CF2) O (CF2) O (CF2) 20CF2C00H 由于具有被氟化的直鏈和羧酸基，所以能夠期待與三氟乙酸鹽均勻地混合，但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果考慮，產(chǎn)生了相當(dāng)厲害的裂紋，裂開(kāi)成粉狀。
[0128]該物質(zhì)的直鏈中氟和氧混合存在，從而在電負(fù)性上存在差異。可以認(rèn)為在預(yù)燒時(shí)該部分受到來(lái)自在三氟乙酸鹽中帶有正電的金屬鹽的攻擊，斷為直鏈，失去防止裂紋能力。因此，為了發(fā)揮防止裂紋效果，可以認(rèn)為不希望是在直鏈中夾有氧的結(jié)構(gòu)，而是希望在直鏈中連續(xù)地具有碳的結(jié)構(gòu)。
[0129]CF3 (CF2) 2C00H、CF3 (CF2) 3C00H、CF3 (CF2) 4C00H、CF3 (CF2) 5C00H、CF3 (CF2) 6C00H、CF3(CF2)7COOH, CF3(CF2)8COOH, CF3(CF2)9COOH雖然滿足上述兩個(gè)條件，但產(chǎn)生了裂紋。這是因?yàn)?，雖然從羧酸基的氫減小了電子的存在概率而帶正電，但帶負(fù)電的是羧酸基附近的氟，處于羧酸基的相對(duì)極的直鏈成為電中性。
[0130]因此，可以認(rèn)為防裂紋劑像肥皂的膠束那樣包圍帶負(fù)電的元素，從而失去了防止裂紋效果。特別是，靜置60分鐘的本次實(shí)驗(yàn)可以認(rèn)為其效果變大。另外，基于同樣的理由，可以推測(cè)端部被氫化的物質(zhì)具有防止裂紋效果。
[0131]從實(shí)施例2的結(jié)果可知，發(fā)揮穩(wěn)定的防止裂紋效果的物質(zhì)需要滿足上述產(chǎn)生了裂紋的三個(gè)系統(tǒng)的物質(zhì)所示的全部條件。該物質(zhì)只有兩個(gè)系統(tǒng)。為CHF2-(CF2)n-COOH和HOCO- (CF2)n1-COOiL
[0132](實(shí)施例3)
[0133]將Y (OCOCH3) 3、Ba (OCOCH3) 2、Cu (OCOCH3) 2的各水合物的粉末分別溶解在離子交換水中，分別與反應(yīng)等摩爾量的CF3COOH進(jìn)行混合和攪拌，以金屬離子摩爾比1:2:3進(jìn)行混合，由此得到混合溶液。將所得到的混合溶液加入茄形燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓下進(jìn)行12小時(shí)的反應(yīng)和純化，得到半透明藍(lán)色的凝膠或溶膠。
[0134]將所得到的凝膠或溶膠加入相當(dāng)于其約100倍重量的甲醇中(圖1的f)并完全溶解，將該溶液再次在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓下進(jìn)行12小時(shí)的反應(yīng)和純化時(shí)，得到半透明藍(lán)色的凝膠或溶膠。
[0135]所得到的凝膠或溶膠溶解在甲醇(圖1的j)中，通過(guò)使用容量瓶，進(jìn)行稀釋，得到以金屬離子換算計(jì)1.86M的涂布溶液3Cs-base。
[0136]在涂布溶液3Cs-base中作為防裂紋劑加入相對(duì)于三氟乙酸鹽溶質(zhì)為15重量％的以下的物質(zhì)。將在 3Cs-base 中加入了 HOCO(CF2)2C00H、HOCO(CF2)3C00H、HOCO(CF2)4C00H、HO⑶(CF2)5COOH' HO⑶(CF2)6COOH' HOCO (CF2) 7C00H、HO⑶(CF2) 8⑶OH、HO⑶(CF2) AOOH 的混合涂布溶液分別作為3CS-PFDA-C04 (實(shí)施例2，涂布溶液，全氟二元酸，碳原子數(shù)為 4)、3Cs-PFDA-C05、3Cs-PFDA-C06、3Cs-PFDA_C07、3Cs-PFDA-C08、3Cs_PFDA_C09、3Cs-PFDA-C10、3Cs_PFDA_C12。
[0137]將在3Cs-base 中力口 入了 CHF2 (CF2) 2C00H、CHF2 (CF2) 3C00H、CHF2 (CF2) 4C00H、CHF2 (CF2) 5COOH、CHF2 (CF2) 6C00H、CHF2 (CF2) 7COOH、CHF2 (CF2) 8C00H、CHF2 (CF2) 9cooh 的混合涂布溶液分別作為 3CS-HPFC-C04 (5H-全氟羧酸)、3Cs-HPFC-C05、3Cs-HPFC_C06、3Cs-HPFC-C07、3Cs-HPFC_C08、3Cs-HPFC_C09、3Cs-HPFC_C10、3Cs-HPFC_ClI。
[0138]將添加有防裂紋劑的上述記載的全部涂布溶液分別加入到IOOcc燒杯中使水深約為30mm，將兩面研磨的取向LaAlO3單晶基板浸潰在上述溶液中，在氣溫為25°C、相對(duì)濕度為30-451^%的環(huán)境下在溶液中混合3小時(shí)、6小時(shí)、I天、3天、7天、14天，然后以70_/秒的拉出速度進(jìn)行單晶的拉出，分別得到I塊凝膠膜。
[0139]將所得到的凝膠膜按照?qǐng)D7記載的預(yù)燒曲線進(jìn)行熱處理。在圖7記載的曲線中，按照將200-250°C的熱處理時(shí)間設(shè)為9小時(shí)43分鐘、將250-300°C設(shè)為I小時(shí)40分鐘、將300-400°C設(shè)為O小時(shí)20分鐘的曲線進(jìn)行熱處理。氧濃度為10%，加濕為4.2%。
[0140]例如使用溶液3CS-PFDA-C04，在溶液混合后3小時(shí)以及I天后成膜，將所得到的預(yù)燒膜在這里分別記作3Cf-PFDA-C04-3小時(shí)、3Cf-PFDA-C04-1天。研究所得到的預(yù)燒膜的表面狀態(tài)，結(jié)果得知在 3Cf-PFDA-C12-7 天、3Cf-PFDA-C09_14 天、3Cf-PFDA_C10_14天、3Cf-PFDA-C12-14 天、3Cf-HPFC-C10_7 天、3Cf-HPFC-Cll_7 天、3Cf-HPFC-C08_14 天、3Cf-HPFC-C09-14 天、3Cf-HPFC-C10_14 天、3Cf-HPFC-Cll_14 天中產(chǎn)生了裂紋。
[0141]可知當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間保持混合有長(zhǎng)的碳鏈的防裂紋劑的溶液時(shí)，存在容易產(chǎn)生裂紋的趨勢(shì)。但是，可知添加這些防裂紋劑，能夠數(shù)天穩(wěn)定地維持溶液從而進(jìn)行成膜。
[0142](實(shí)施例4)
[0143]將Y (OCOCH3) 3、Ba (OCOCH3) 2、Cu (OCOCH3) 2的各水合物的粉末分別溶解在離子交換水中，分別與反應(yīng)等摩爾量的CF3COOH進(jìn)行混合和攪拌、以金屬離子摩爾比1:2:3進(jìn)行混合，由此得到混合溶液。 將所得到的混合溶液加入茄形燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓下進(jìn)行12小時(shí)的反應(yīng)和純化，得到半透明藍(lán)色的凝膠或溶膠。
[0144]將所得到的凝膠或溶膠加入相當(dāng)于其約100倍重量的甲醇中(圖1的f)并完全溶解，將該溶液再次在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓下進(jìn)行12小時(shí)的反應(yīng)和純化時(shí)，得到半透明藍(lán)色的凝膠或溶膠。所得到的凝膠或溶膠溶解在甲醇(圖1的j)中，通過(guò)使用容量瓶，進(jìn)行稀釋，得到以金屬離子換算計(jì)1.86M的涂布溶液4Cs_base。
[0145]在涂布溶液4Cs-base中作為防裂紋劑加入相對(duì)于三氟乙酸鹽溶質(zhì)為15重量％的以下的物質(zhì)。將在 4Cs-base 中加入了 HOCO(CF2)2C00H、HOCO(CF2) 3C00H、HOCO(CF2)4C00H、HO⑶(CF2)5COOH' HO⑶(CF2)6COOH' HOCO (CF2) 7C00H、HO⑶(CF2) 8⑶OH、HO⑶(CF2) AOOH 的混合涂布溶液分別作為 4Cs-PFDA-C04、4Cs-PFDA-C05、4Cs-PFDA-C06、4Cs-PFDA-C07、4Cs-PFDA-C08、4Cs-PFDA-C09、4Cs-PFDA_C10、4Cs-PFDA-C12。
[0146]將在4Cs-base 中加入了 CHF2 (CF2) 2C00H、CHF2 (CF2) 3C00H、CHF2 (CF2) 4C00H、CHF2(CF2)5C00H、CHF2(CF2)6CooH, CHF2(CF2)7C00H、CHF2 (CF2)8COOH, CHF2(CF2)9CooH 的混合涂布溶液分別設(shè)為 4Cs-HPFC-C04、4Cs-HPFC-C05、4Cs-HPFC-C06、4Cs-HPFC-C07、4Cs-HPFC-C08、4Cs-HPFC_C09、4Cs-HPFC_C10、4Cs-HPFC_ClI。
[0147]將添加有防裂紋劑的上述記載的全部涂布溶液分別加入IOOcc燒杯中，使水深約為30mm，將兩面研磨的取向LaAlO3單晶基板浸潰在上述溶液中，在氣溫為25 °C、相對(duì)濕度為30-45RH%的環(huán)境下在溶液中混合兩小時(shí)，然后以70_/秒的拉出速度進(jìn)行單晶的拉出，分別得到I塊凝膠膜。[0148]將所得到的凝膠膜按照?qǐng)D7記載的預(yù)燒曲線進(jìn)行熱處理。在圖7記載的曲線中，按照將200-250°C的熱處理時(shí)間設(shè)為9小時(shí)43分鐘、將250-300°C設(shè)為I小時(shí)40分鐘、將300-400°C設(shè)為O小時(shí)20分鐘的曲線進(jìn)行熱處理。氧濃度為10%，加濕為4.2%。例如，將使用溶液4CS-PFDA-C04所得到的預(yù)燒膜在這里記作4Cf_PFDA_C04。
[0149]圖9是TFA-MOD法的主燒曲線。將全部的預(yù)燒膜按照?qǐng)D9所示的主燒曲線進(jìn)行燒成。在加濕為4.2%的氧1000ppm的混合氬氣中、800°C下保持4小時(shí)，進(jìn)行主燒，接著從525°C進(jìn)行氧退火，分別得到超導(dǎo)體。
[0150]將預(yù)燒膜4Cf-PFDA-C04進(jìn)行主燒和氧退火得到的超導(dǎo)膜記為4Ff_PFDA_C04 (燒成膜)。在本次的試驗(yàn)中，對(duì)于在LaAlO3單晶基板上進(jìn)行的I μ m級(jí)的厚膜成膜，雖然已知存在a/b軸取向粒的問(wèn)題、并且存在特性僅上升了 IMA/cm2(77K，0T)左右的問(wèn)題，但由于因殘留碳造成的特性降低容易判別，所以進(jìn)行了該試驗(yàn)。
[0151]超導(dǎo)特性通過(guò)采用感應(yīng)法的測(cè)定來(lái)進(jìn)行。該方法是在液氮中施加磁場(chǎng)、以完全反磁性被破壞時(shí)發(fā)出的信號(hào)來(lái)推測(cè)臨界電流密度的。表1表示該結(jié)果。
[0152]表1
[0153]
【權(quán)利要求】
1.一種氧化物超導(dǎo)體的制造方法，其特征在于， 溶解包含混合選自釔和鑭系元素中的金屬以及鋇和銅而得到的三氟乙酸鹽的含氟羧酸鹽，制備以包含甲醇的醇為溶劑的涂布溶液，其中，所述鑭系元素不包括鈰、鐠、钷、釕， 在所述涂布溶液中，添加CF2H- ( CF2) n-COOH或HOCO- (CF2) m_C00H作為防裂紋劑，其中，n、m為正整數(shù)， 使用添加有所述防裂紋劑的涂布溶液，在基板上形成凝膠膜， 以氧分壓為3%以下、200°C以上的工序的總計(jì)時(shí)間為7小時(shí)以下的方式，對(duì)所述凝膠膜進(jìn)行預(yù)燒，形成預(yù)燒膜， 對(duì)所述預(yù)燒膜進(jìn)行主燒和氧退火，形成氧化物超導(dǎo)體的膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，n=2~6或m=2~5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟羧酸鹽中含有70摩爾％以上的三氟乙酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇為溶劑的80摩爾％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，添加所述防裂紋劑后到形成所述凝膠膜為止的時(shí)間為60分鐘以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，添加所述防裂紋劑后到形成所述凝膠膜為止的時(shí)間為24小時(shí)以上。
7.一種氧化物超導(dǎo)體的制造方法，其特征在于， 溶解包含混合選自釔和鑭系元素中的金屬以及鋇和銅而得到的三氟乙酸鹽的含氟羧酸鹽，制備以包含甲醇的醇為溶劑的涂布溶液，其中，所述鑭系元素不包括鈰、鐠、钷、釕， 在所述涂布溶液中，添加CF2H- (CF2) n-C00H或HOCO- (CF2) m_C00H中的羧酸基即-COOH的H被至少一個(gè)以上的Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ba、Cu取代后的物質(zhì)作為防裂紋劑，其中，n、m為正整數(shù)， 使用添加有所述防裂紋劑的涂布溶液，在基板上形成凝膠膜， 以氧分壓為3%以下、200°C以上的工序的總計(jì)時(shí)間為7小時(shí)以下的方式，對(duì)所述凝膠膜進(jìn)行預(yù)燒，形成預(yù)燒膜， 對(duì)所述預(yù)燒膜進(jìn)行主燒和氧退火，形成氧化物超導(dǎo)體的膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于，n=2~6或m=2~5。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在所述涂布溶液中，進(jìn)一步添加CF2H- (CF2) n-C00H 或 HOCO- (CF2) m_C00H 作為防裂紋劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述含氟羧酸鹽中含有70摩爾％以上的三氟乙酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述甲醇為溶劑的80摩爾％以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，添加所述防裂紋劑后到形成所述凝膠膜為止的時(shí)間為60分鐘以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，添加所述防裂紋劑后到形成所述凝膠膜為止的時(shí)間為24小時(shí)以上。
14.一種氧化物超導(dǎo)體，其是通過(guò)下述方法制造得到的: 溶解包含混合選自釔和鑭系元素中的金屬以及鋇和銅而得到的三氟乙酸鹽的含氟羧酸鹽，制備以包含甲醇的醇為溶劑的涂布溶液，其中，所述鑭系元素不包括鈰、鐠、钷、釕， 在所述涂布溶液中，添加CF2H- (CF2) n-COOH或HOCO- (CF2) m_C00H作為防裂紋劑，其中，n、m為正整數(shù)， 使用添加有所述防裂紋劑的涂布溶液，在基板上形成凝膠膜， 以氧分壓為3%以下、200°C以上的工序的總計(jì)時(shí)間為7小時(shí)以下的方式，對(duì)所述凝膠膜進(jìn)行預(yù)燒，形成預(yù)燒膜， 對(duì)所述預(yù)燒膜進(jìn)行主燒和氧退火。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的氧化物超導(dǎo)體,其特征在于，n=2~6或m=2~5。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的氧化物超導(dǎo)體，其特征在于，所述含氟羧酸鹽中含有70摩爾％以上的三氟乙酸鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的氧化物超導(dǎo)體，其特征在于，所述甲醇為溶劑的80摩爾％以上。
18.一種氧化物超導(dǎo)體，其是通過(guò)下述方法制造得到的: 溶解包含混合選自釔和鑭系元素中的金屬以及鋇和銅而得到的三氟乙酸鹽的含氟羧酸鹽，制備以包含甲醇的醇為溶劑的涂布溶液，其中，所述鑭系元素不包括鈰、鐠、钷、釕， 在所述涂布溶液中，添加CF2H- (CF2) n-C00H或HOCO- (CF2) m_C00H中的羧酸基即-COOH的H被至少一個(gè)以上的Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ba、Cu取代后的物質(zhì)作為防裂紋劑，其中，n、m為 正整數(shù)， 使用添加有所述防裂紋劑的涂布溶液，在基板上形成凝膠膜， 以氧分壓為3%以下、200°C以上的工序的總計(jì)時(shí)間為7小時(shí)以下的方式，對(duì)所述凝膠膜進(jìn)行預(yù)燒，形成預(yù)燒膜， 對(duì)所述預(yù)燒膜進(jìn)行主燒和氧退火。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的氧化物超導(dǎo)體,其特征在于，n=2~6或m=2~5。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的氧化物超導(dǎo)體，其特征在于，在所述涂布溶液中，進(jìn)一步添加 CF2H- (CF2) n-C00H 或 HOCO- (CF2) m_C00H 作為防裂紋劑。
【文檔編號(hào)】H01B12/06GK103680759SQ201310388392
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月31日
【發(fā)明者】荒木猛司, 林真理子, 福家浩之 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝