活性電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用價格低廉原材料制備活性電極材料的方法，屬于活性電極材料領(lǐng)域。活性電極材料中M是第一元素，A是第二元素，X是類金屬元素，Z是前驅(qū)體,制備方法如下：a、用第一元素M源化合物、類金屬元素X源化合物和前驅(qū)體Z形成中間復(fù)合物；b、測定第一元素M和類金屬元素X在中間復(fù)合物中的含量，按照一定摩爾比加入第二元素A源化合物以及碳源化合物，配成中間混合物，球磨和干燥；c、在無氧氣氛中煅燒所述的中間混合物，得到活性電極材料。本發(fā)明先是將廉價材料完全轉(zhuǎn)化得到前軀體，新測定各有效無素的含量,重新配料,再進行電極材料下一步制備，本發(fā)明可利用價格低廉化合物或副產(chǎn)品作原材料，降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】活性電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于活性電極材料領(lǐng)域，特別涉及一種用價格低廉原材料制備活性電極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉛酸電池是最傳統(tǒng)的可充電電池，已有長達150年應(yīng)用歷史，因其制造簡單價格低廉而一直使用。鉛酸電池能量密度低，循環(huán)壽命短，對環(huán)境的毒害等缺陷已不適合新時代的需要。
[0003]新技術(shù)發(fā)展后的鋰離子電池具有能量密度高循環(huán)壽命長，熱穩(wěn)定好等特點，可用作動力電池。但因鋰離子電池的電極材料和電池制備成本居高不下，目前難以在市場推廣，取代價格低廉的鉛酸電池。
[0004]最近研制的離子水溶液電池AIB (aqueous ion battery)因其電極材料和制造成本都很低，循環(huán)性能比鉛酸電池優(yōu)異，很有希望在不久的將來取代對環(huán)境毒害的鉛酸電池。離子水溶液電池AIB雖環(huán)保，但與鉛酸電池一樣能量密度低而只能用于儲能電池，無法應(yīng)用在高功率高容量動力電池領(lǐng)域。
[0005]如何制備低價鋰離子電池電極材料，降低鋰離子電池制造成本，是鋰離子電池能在市場上推廣的重要因素之一。
[0006]本發(fā)明是關(guān)系制備廉價電極材料，從價格最低廉的原材料開始，經(jīng)過獨特的過程和方法，制備價格低廉的電極材料。
[0007]工業(yè)制備磷酸鐵鋰電極材料，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是草酸亞鐵作為鐵源原料，磷酸二氫銨作為磷源原料，兩材料生產(chǎn)產(chǎn)生成本，生產(chǎn)過程放出對環(huán)境有害的氣體，目前越來越占主流的生產(chǎn)工藝是用磷酸鐵作鐵源和磷源原料，磷酸鐵生產(chǎn)也產(chǎn)生成本。
[0008]制備磷酸鐵鋰電極材料，低廉的磷源化合物是磷酸或五氧化二磷，低廉的鐵源材料是鐵粉，或是其它工業(yè)的副產(chǎn)品比如硫酸亞鐵(鈦白粉工業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)品)，比如磷鐵(FexP，黃磷工業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)品)，比如從磷鐵冶煉提取貴金屬釩鈷鎳后的副產(chǎn)品磷酸鐵(FexPO4)。
[0009]制備磷酸類化合物電極材料，低廉的磷源化合物是磷酸或五氧化二磷，低廉的Ti源化合物是TiOSO4和Ti (SO4) 2，，低廉的V源化合物是nh4vo3。
[0010]上述的廉價材料有時未能直接用來制備電極材料，原因之一，沒有有效的方法保證原材料完全轉(zhuǎn)化，極少量的未轉(zhuǎn)化磁性物可能對電極材料的性能影響很大。原因之二，各元素的配比在轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生一定的變化，如果按轉(zhuǎn)化前配比做下一步制備，勢必引起配比誤差，影響電極材料的性能。
[0011]本發(fā)明方法，把上述的廉價材料完全轉(zhuǎn)化后，重新測定各有效無素的含量，并按新測定各有效無素的含量重新配料，再進行電極材料下一步制備。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]本發(fā)明的目的是提供一種能夠克服活性電極材料制備費用過高的缺點，可利用價格低廉化合物和其它工業(yè)的副產(chǎn)品作原材料制備活性電極材料的方法。
[0013]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:活性電極材料的制備方法，活性電極材料的分子式為AaMb(XO4)eZd,,其中M是第一元素，A是第二元素，X是類金屬元素，Z是前驅(qū)體，制備方法包括如下步驟:
[0014]a、用第一元素M源化合物、類金屬元素X源化合物和前驅(qū)體Z形成中間復(fù)合物；
[0015]b、測定第一元素M和類金屬元素X在中間復(fù)合物中的含量，按照A: M: X =1.03?1.1: I: I摩爾比加入第二元素A源化合物以及碳源化合物，配成中間混合物；
[0016]C、球磨和干燥所述的中間混合物；
[0017]d、在無氧氣氛中煅燒所述的中間混合物，得到活性電極材料；
[0018]其中，所述第一元素M 是過渡金屬元 Fe、Mn、V、Co、N1、Al、Mg、S1、Ca、Sr、T1、Cd、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種；
[0019]所述第二元素A是堿金屬元素L1、Na或K中的至少一種；
[0020]所述類金屬元素X是P、S1、S、Al、Ga、N或V中的至少一種；
[0021 ] 所述前驅(qū)體Z是0H、F、Cl或Br中的至少一種；
[0022]所述a、b和c是大于零的數(shù)，d是大于或等于零的數(shù)。
[0023]其中，所述a、b和c是1，d為零，所述類金屬元素X是P，活性電極材料的分子式為AMPO4,制備方法包括如下步驟:
[0024]a、用磷源化合物和第一元素M源化合物制得磷酸鹽復(fù)合物；
[0025]b、測量磷酸鹽復(fù)合物中第一元素M的含量和磷的含量，按照A: M: P= 1.03?1.1:1:1摩爾比加入第二元素A源化合物，以及碳源化合物制成中間混合物；碳源化合物的重量為中間混合物重量的I?30% ；
[0026]c、球磨和干燥所述的中間混合物；
[0027]d、在無氧氣氛中煅燒所述的中間混合物，得到活性的磷酸鹽電極材料ΑΜΡ04。
[0028]其中，上述方法中，磷酸鹽復(fù)合物是由以下步驟制備得到:將第一元素M源化合物加入磷酸水溶液里反應(yīng)制成第一混合物，攪拌；向攪拌后的第一混合物中滴入過氧化氫水溶液并攪拌，得第二混合物；用第二混合物制成磷酸鹽復(fù)合物。
[0029]其中，上述方法中，第二混合物制成磷酸鹽復(fù)合物方法是:離心分離第二混合物得濕的磷酸鹽復(fù)合物或離心分離并洗滌第二混合物所得濕的磷酸鹽復(fù)合物或離心分離、洗滌并干燥第二混合物得干的磷酸鹽復(fù)合物。
[0030]其中，上述方法中，第一混合物攪拌時間在0.5?5小時之間，第二混合物攪拌時間在3?15小時之間；磷酸水溶液中磷酸的重量含量是10?50%，過氧化氫水溶液中過氧化氫重量含量是5?27%，所得的第一混合物的pH值小于2.5。
[0031]其中，上述方法中，所述煅燒溫度在250?900°C之間，煅燒時間在6?15小時之間。
[0032]其中，上述方法中，所述磷源化合物是磷酸、五氧化二磷中的至少一種。
[0033]其中，上述方法中，第一元素M是Fe，活性電極材料的分子式為AFePO4,第二元素A源化合物是 Li2CO3' LiOH, Li20、Na2CO3' NaOH、Na2O, K2CO3> KOH 或 K2O 中的至少一種。[0034]其中，上述方法中，第一元素鐵源化合物和磷源化合物均是磷鐵(FexP)。
[0035]磷鐵是黃磷生產(chǎn)的副產(chǎn)品。
[0036]進一步的，中間化合物是由以下步驟制備得到:用第一元素鐵源化合物和磷源化合物磷鐵與第二元素A源化合物按照摩爾比A: Fe = 1.05-1.10:1混合得第一混合物；第一混合物在250-600°C之間有氧條件下煅燒2-12小時，冷卻到室溫后球磨該混合物，得到第二混合物粉末；測量第二混合物粉末中鐵、磷和第二元素A的含量，按照A:Fe: P= L03N1.1 1:1摩爾比進行配料并加入碳源化合物，即混成中間混合物；碳源化合物的重量為中間混合物重量的I-30%。
[0037]其中，上述方法中，第一元素M是Fe，第二元素A是Li，活性電極材料的分子式是LiFePO4,所述的第一元素M源化合物是鐵粉、三氧化二鐵粉末、四氧化三鐵粉末、硫酸亞鐵粉末或磷酸鐵粉末中的至少一種。
[0038]其中，所述活性電極材料LiFePO4中，Li: Fe: P摩爾比盡可能接近1:1:1。
[0039]硫酸亞鐵是鈦白粉生產(chǎn)的副產(chǎn)品。磷酸鐵(FexPO4)是磷鐵(FexP)提煉釩鈷鎳等貴金屬后的副廣品。
[0040]其中，上述方法中，第一元素M是Fe和Mn，第二元素A是Li，活性電極材料的分子式是LiFexMn(1_x)P04,第一兀素M源化合物是鐵粉、二氧化二鐵粉末、四氧化二鐵粉末、硫酸亞鐵粉末或磷酸鐵粉末中的至少一種，和錳粉、二氧化錳粉末中的至少一種。
[0041]其中，所述活性電極材料LiFexMn(1_x)P04中，L1: (Fe+Mn): P摩爾比盡可能接近1:1:1。
[0042]本發(fā)明還提供另一種活性電極材料的制備方法，活性電極材料的分子式為ATi2 (PO4)3，制備方法包括如下步驟:
[0043]a、用Ti源化合物制得Ti氧化物和水的復(fù)合物；
[0044]b、測量Ti氧化物和水的復(fù)合物中Ti的含量，按照A: Ti: P = I: 2: 3摩爾比加入A源化合物和磷源化合物，以及碳源化合物制成中間混合物；碳源化合物的重量為中間混合物重量的O-30% ;
[0045]c、球磨和干燥所述的中間混合物；
[0046]d、在無氧氣氛中煅燒所述的中間混合物，得到活性的磷酸鹽電極材料ATi2 (PO4) 30
[0047]其中，上述制備ATi2 (PO4) 3 方法中，A 源化合物是 Li2C03、LiOH, Li2O, Na2CO3 NaOH、Na2O, K2CO3> KOH 或 K2O 中的至少一種。
[0048]其中，上述制備ATi2 (PO4) 3方法中，A是Na，活性電極材料的分子式是NaTi2 (PO4) 3，Ti源化合物是TiO2, Ti2(PSO4)3, TiOSO4中的至少一種。
[0049]其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，所述活性電極材料NaTi2(PO4)3中，Na:Ti: P摩爾比盡可能接近1: 2: 3。
[0050]其中，上述制備ATi2 (PO4) 3方法中，所述煅燒溫度在250-900°C之間，煅燒時間在6-15小時之間。
[0051]其中，上述制備ATi2 (PO4) 3方法中，所述磷源化合物是磷酸、五氧化二磷中的至少一種。
[0052]其中，上述方法中，第一元素M源化合物和類金屬元素X源化合物是從價格低廉的化合物和其它工業(yè)的副產(chǎn)品或廢料中選擇。[0053]其中，上述方法中，所述碳源化合物是無機碳、有機碳、高分子聚合物或天然提取物碳化合物，碳源化合物是每摩爾碳重量I?15g。
[0054]進一步的，所述無機碳為導(dǎo)電炭黑、乙炔炭黑、納米碳、納米碳管、石墨烯或石墨烯復(fù)合物中的至少一種；所述有機碳為蔗糖、果糖、葡萄糖十六醇、羧基酸化合物丙二酸、己二酸、丙烯酸、水楊酸、月桂酸、抗壞血酸、油酸、異己酸或檸檬酸中的至少一種；所述高分子聚合物碳化合物是聚乙醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙醇縮丁醛(PVB)、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PUP)或聚丙烯酸中的至少一種；所述天然提取物碳化合物是黃豆油、纖維素及其纖維素衍生物、甲殼素、淀粉和煤油中的至少一種。
[0055]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明先是將廉價材料完全轉(zhuǎn)化后，得到可制備活性電極材料的前驅(qū)體，再重新測定各有效無素的含量，并按新測定各有效無素的含量重新配料，再進行電極材料下一步制備，因此可利用價格低廉化合物和其它工業(yè)的副產(chǎn)品作原材料制備活性電極材料，降低了生產(chǎn)成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0056]圖1為實施例三所用的磷鐵的X射線粉末衍射圖；
[0057]圖2為實施例三磷鐵與堿金屬化合物在空氣氣氛中煅燒后的X射線粉末衍射圖；
[0058]圖3為實施例三中磷鐵沒有在空氣氣氛中煅燒而直接與堿金屬化合物在無氧氣氛中煅燒制得磷酸鐵鋰的X射線粉末衍射圖；
[0059]圖4為實施例三制得的磷酸鐵鋰X射線粉末衍射圖；
[0060]圖5為實施例四從磷鐵冶煉提取貴金屬釩鈷鎳后的副產(chǎn)品磷酸鐵的X射線粉末衍射圖；
[0061]圖6為實施例四制得磷酸鐵鋰電極材料X射線粉末衍射圖；
[0062]圖7為實施例二制得磷酸錳鐵X射線粉末衍射圖；
[0063]圖8為實施例二制得磷酸錳鐵鋰X射線粉末衍射圖；
[0064]圖9為實施例五制得磷酸鈦鈉X射線粉末衍射圖。
【具體實施方式】
[0065]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明進一步說明。
[0066]本發(fā)明的目的是為了提供一種能夠克服活性電極材料制備費用過高的缺點，利用價格低廉化合物和其它工業(yè)的副產(chǎn)品作原材料制備活性電極材料的方法。為了降低活性電極材料制備費用成本，本發(fā)明人發(fā)明了一種新的方法，這種方法特點是利用低廉價格的原材料和其它工業(yè)的副產(chǎn)品或工業(yè)廢料，經(jīng)過獨特的過程和方法，將價格低廉原材料通過精化、氧化/還原處理后，轉(zhuǎn)化成可制備活性電極材料的前驅(qū)體。
[0067]許多低價原材料不能直接用作制備活性電極材料前驅(qū)體，如果要直接使用的話需要新型的處理方法后才能讓低價原材料轉(zhuǎn)化成活性電極材料，比如，活性電極材料AMPO4,低價的磷(P)源化合物可以是磷酸(H3PO4)，五氧化二磷(P2O5)、磷鐵(FexP)。低價的M源化合物原材料可以是鐵(Fe)粉、磷鐵(FexP)、錳(Mn)粉。磷鐵是黃磷生產(chǎn)的副產(chǎn)品，硫酸亞鐵是欽白粉生廣的副廣品，還有一種冶金工業(yè)，從憐鐵(FexP)提煉I凡鉆鎮(zhèn)等貴金屬后的副產(chǎn)品磷酸鐵(FexPO4)。[0068]如上述討論的，為了生產(chǎn)磷酸鐵鋰和摻雜磷酸鐵鋰等活性電極材料，目前工業(yè)生產(chǎn)主要方法是用草酸亞鐵作鐵源化合物，磷酸二氫銨作磷源前驅(qū)體，另外一種方法是用精細(xì)磷酸鐵作鐵源和磷源的前驅(qū)體，可是生產(chǎn)磷酸鐵、草酸亞鐵和磷酸二氫銨的費用也相當(dāng)高，價格更低的鐵源和磷源的原材料應(yīng)該是用來生產(chǎn)磷酸鐵、磷酸二氫銨和草酸亞鐵的原材料，比如價格低廉的磷源材料是磷酸，磷鐵或P2O5,低廉的鐵源材料是鐵粉，鐵的氧化物、和硫酸亞鐵等。
[0069]工業(yè)生產(chǎn)中要用鐵粉和磷鐵(FexP)等低價原材料直接生產(chǎn)AFePO4活性電極材料非常困難，因為任何殘留的鐵粉和磷鐵會極大影響活性電極材料的容量和循環(huán)壽命等性能，用磷鐵等工業(yè)副產(chǎn)品生產(chǎn)活性電極材料AFePO4不僅可以降低價格，而且減少這些副產(chǎn)品對環(huán)境的污染。
[0070]本發(fā)明活性電極材料的制備方法，活性電極材料的分子式為AaMb(XO4)eZd,，其中M是第一元素，A是第二元素，X是類金屬元素，Z是前驅(qū)體，制備方法包括如下步驟:
[0071]a、用第一元素M源化合物、類金屬元素X源化合物和前驅(qū)體Z形成中間復(fù)合物；
[0072]b、測定第一元素M和類金屬元素X在中間復(fù)合物中的含量，按照A: M: X =1.03?1.1: I: I摩爾比加入第二元素A源化合物以及碳源化合物，配成中間混合物；
[0073]c、球磨和干燥所述的中間混合物；
[0074]d、在無氧氣氛中煅燒所述的中間混合物，得到活性電極材料；
[0075]其中，所述第一元素M 是過渡金屬元 Fe、Mn、V、Co、N1、Al、Mg、S1、Ca、Sr、T1、Cd、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種；
[0076]所述第二元素A是堿金屬元素L1、Na或K中的至少一種；
[0077]所述類金屬元素X是P、S1、S、Al、Ga、N或V中的至少一種；
[0078]所述前驅(qū)體Z是0H、F、Cl或Br中的至少一種；
[0079]所述a、b和c是大于零的數(shù)，d是大于或等于零的數(shù)。
[0080]本發(fā)明提供另一種實施方式，上述方法中，所述a、b和c是1，d為零，所述類金屬元素X是P，活性電極材料的分子式為AMPO4,那么，制備方法即是包括如下步驟:
[0081]a、用磷源化合物和第一元素M源化合物制得磷酸鹽復(fù)合物；
[0082]b、測量磷酸鹽復(fù)合物中第一元素M的含量和磷的含量，按照A: M: P= 1.03?
1.1:1:1摩爾比加入第二元素A源化合物，以及碳源化合物制成中間混合物；碳源化合物的重量為中間混合物重量的I?30% ;
[0083]c、球磨和干燥所述的中間混合物；
[0084]d、在無氧氣氛中煅燒所述的中間混合物，得到活性的磷酸鹽電極材料ΑΜΡ04。
[0085]優(yōu)選的，上述方法中，磷酸鹽復(fù)合物是由以下步驟制備得到:將第一元素M源化合物加入磷酸水溶液里反應(yīng)制成第一混合物，攪拌；向攪拌后的第一混合物中滴入過氧化氫水溶液并攪拌，得第二混合物；用第二混合物制成磷酸鹽復(fù)合物。
[0086]其中，上述方法中，第二混合物制成磷酸鹽復(fù)合物方法是:離心分離第二混合物得濕的磷酸鹽復(fù)合物或離心分離并洗滌第二混合物所得濕的磷酸鹽復(fù)合物或離心分離、洗滌并干燥第二混合物得干的磷酸鹽復(fù)合物。
[0087]優(yōu)選的，上述方法中，第一混合物攪拌時間在0.5?5小時之間，第二混合物攪拌時間在3?15小時之間；磷酸水溶液中磷酸的重量含量是10?50%，過氧化氫水溶液中過氧化氫重量含量是5?27%，所得的第一混合物的pH值小于2.5。
[0088]優(yōu)選的，上述方法中，所述煅燒溫度在250?900°C之間，煅燒時間在6?15小時之間。
[0089]優(yōu)選的，上述方法中，所述磷源化合物是磷酸、五氧化二磷中的至少一種。
[0090]本發(fā)明提供另一種實施方式，上述方法中，第一元素M是Fe，活性電極材料的分子式為 AFePO4,第二元素 A 源化合物是 Li2C03、Li0H、Li20、Na2C03、Na0H、Na20、K2C03、K0H 或 K2O中的至少一種。
[0091]優(yōu)選的，上述方法中，第一元素鐵源化合物和磷源化合物均是磷鐵(FexP)。
[0092]進一步優(yōu)選的，中間化合物是由以下步驟制備得到:用第一元素鐵源化合物和磷源化合物磷鐵與第二元素A源化合物按照摩爾比A: Fe = 1.05?1.10: I混合得第一混合物；第一混合物在250?600°C之間有氧條件下煅燒2?12小時，冷卻到室溫后球磨該混合物，得到第二混合物粉末；測量第二混合物粉末中鐵、磷和第二元素A的含量，按照A:Fe: P= L03N1.1 1:1摩爾比進行配料并加入碳源化合物，即混成中間混合物；碳源化合物的重量為中間混合物重量的I?30%。
[0093]本發(fā)明再提供另一種【具體實施方式】，上述方法中，第一元素M是Fe，第二元素A是Li，活性電極材料的分子式是LiFePO4,所述的第一元素M源化合物是鐵粉、三氧化二鐵粉末、四氧化三鐵粉末、硫酸亞鐵粉末或磷酸鐵粉末中的至少一種。
[0094]其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，所述活性電極材料LiFePO4中，Li: Fe: P摩爾比盡可能接近1:1:1。
[0095]硫酸亞鐵是鈦白粉生產(chǎn)的副產(chǎn)品。磷酸鐵(FexPO4)是磷鐵(FexP)提煉釩鈷鎳等貴金屬后的副廣品。
[0096]本發(fā)明再提供一種【具體實施方式】，上述方法中，第一元素M是Fe和Mn，第二元素A是Li,活性電極材料的分子式是LiFexMn(1_x)PO4,第一元素M源化合物是鐵粉、三氧化二鐵粉末、四氧化三鐵粉末、硫酸亞鐵粉末或磷酸鐵粉末中的至少一種，和錳粉、二氧化錳粉末中的至少一種。
[0097]其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，所述活性電極材料LiFexMn(1_x)P04中，Li:(Fe+Mn): P摩爾比盡可能接近1:1:1。
[0098]本發(fā)明還提供另一種活性電極材料的制備方法，活性電極材料的分子式為ATi2 (PO4)3，制備方法包括如下步驟:
[0099]a、用Ti源化合物制得Ti氧化物和水的復(fù)合物；
[0100]b、測量Ti氧化物和水的復(fù)合物中Ti的含量，按照A: Ti: P = I: 2: 3摩爾比加入A源化合物和磷源化合物，以及碳源化合物制成中間混合物；碳源化合物的重量為中間混合物重量的O?30% ；
[0101]C、球磨和干燥所述的中間混合物；
[0102]d、在無氧氣氛中煅燒所述的中間混合物，得到活性的磷酸鹽電極材料ATi2 (PO4) 30
[0103]其中，上述制備ATi2 (PO4) 3方法中，A是Na，活性電極材料的分子式是NaTi2 (PO4) 3，Ti源化合物是TiO2, Ti2(PSO4)3, TiOSO4中的至少一種。
[0104]其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，所述活性電極材料NaTi2(PO4)3中，Na:Ti: P摩爾比盡可能接近1: 2: 3。
[0105]其中，上述制備ATi2 (PO4) 3方法中，所述煅燒溫度在250?900°C之間，煅燒時間在6?15小時之間。
[0106]其中，上述制備ATi2 (PO4) 3方法中，所述磷源化合物是磷酸、五氧化二磷中的至少一種。
[0107]優(yōu)選的，上述方法中，第一元素M源化合物和類金屬元素X源化合物是從價格低廉的化合物和其它工業(yè)的副產(chǎn)品或廢料中選擇。
[0108]其中，上述方法中，所述碳源化合物是無機碳、有機碳、高分子聚合物或天然提取物碳化合物，碳源化合物是每摩爾碳重量I?15g。
[0109]進一步的，所述無機碳為導(dǎo)電炭黑、乙炔炭黑、納米碳、納米碳管、石墨烯或石墨烯復(fù)合物中的至少一種；所述有機碳為蔗糖、果糖、葡萄糖十六醇、羧基酸化合物丙二酸、己二酸、丙烯酸、水楊酸、月桂酸、抗壞血酸、油酸、異己酸或檸檬酸中的至少一種；所述高分子聚合物碳化合物是聚乙醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙醇縮丁醛(PVB)、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PUP)或聚丙烯酸中的至少一種；所述天然提取物碳化合物是黃豆油、纖維素及其纖維素衍生物、甲殼素、淀粉和煤油中的至少一種。
[0110]下面通過實施例對本發(fā)明【具體實施方式】做進一步的說明，但并不因此將本發(fā)明的保護范圍限制在實施例之中。
[0111]實施例一利用價格低廉原材料制備活性電極材料磷酸鐵鋰LiFePO4
[0112]用鐵粉作鐵源原料，磷酸作為磷源原料，制備磷酸鐵鋰電極材料的方法過程如下:
[0113]按磷/鐵摩爾比1.1，先準(zhǔn)備濃度30%磷酸水溶液，再把鐵粉加入磷酸水溶液，攪拌反應(yīng)2小時后，攪拌加入20%過氧化氫水溶液，攪拌反應(yīng)8小時至所有鐵粉和二價鐵離子全部消失為止，制得磷酸鐵與水混合物。
[0114]鐵粉溶解速度由溶液的酸度決定，反應(yīng)過程控制pH〈2.5。
[0115]離心分離磷酸鐵，測定濕磷酸鐵中磷和鐵的含量，按Li/Fe/P=l.04/1/1摩爾比并加入9%重量比碳源化合物混料，球磨，干燥，鍛燒(用本發(fā)明所述溫度，下同)制得磷酸鐵鋰電極材料。
[0116]實施例二用價格低廉原材料制備活性電極材料磷酸鐵鋰LiFea35Mna65PO4
[0117]用鐵粉和錳粉作鐵錳源原料，磷酸作為磷源原料，制備磷酸錳鐵鋰電極材料的方法過程如下:
[0118]按磷/鐵/錳摩爾比1.05/0.35/0.65，，先準(zhǔn)備30%磷酸水溶液，再把錳粉，鐵粉分別加入磷酸水溶液，攪拌反應(yīng)4小時后，攪拌加入20%過氧化氫水溶液，攪拌反應(yīng)10小時至所有錳粉鐵粉和二價鐵離子全部消失為止，制得磷酸錳鐵與水混合物。
[0119]錳粉鐵粉溶解速度由溶液的酸度決定，反應(yīng)過程控制pH〈2.5。
[0120]用氨水調(diào)節(jié)pH值4.0-6.0,讓所有猛離子全部沉淀。
[0121]離心分離，干燥磷酸錳鐵，測定干燥后的磷酸錳鐵中磷的含量，錳的含量，和鐵的含量，按Li/ (Fe+Mn)/P=L 05/1/1摩爾比并加入6%重量比碳源化合物混料，球磨，干燥，鍛燒制得磷酸錳鐵鋰電極材料。
[0122]圖7所示離心分離干燥后的磷酸錳鐵Fe。.35Μη0.65Ρ04Χ射線粉末衍射圖。[0123]圖8所示用上述磷酸錳鐵制得磷酸錳鐵鋰Fea35Mna65PO4X射線粉末衍射圖。
[0124]實施例三用黃磷工業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)品如圖1所示X射線粉末衍射圖所示的磷鐵粉(FexP)作鐵源原料和磷源原料，制備磷酸鐵鋰電極材料的方法過程如下:
[0125]I按Li/Fe摩爾比1.07,鋰磷源化合物和磷鐵粉混合均勻。
[0126]2把上述混合物放入300°C左右馬弗爐鍛燒8小時。
[0127]3把上述鍛燒后的混合物冷卻至室溫，研磨成粉。圖2所示是鍛燒后制得粉末的X射線粉末衍射圖。如圖2示，鍛燒后磷鐵粉的特征峰2THETA=40已全部消失。圖3所示是磷鐵粉沒鍛燒而直接用來制備磷酸鐵鋰所得粉末的X射線粉末衍射圖。如圖3示，如果不經(jīng)過本發(fā)明的預(yù)處理，所得磷酸鐵鋰中磷鐵的特征峰2THETA=40有許多殘留。
[0128]4測定上述鍛燒后混合物粉末中磷，鐵，鋰的含量，并按Li/Fe/P=l.05/1/1摩爾比混料，球磨，干燥，無氧氣氛鍛燒制得磷酸鐵鋰電極材料；圖4所示制得的磷酸鐵鋰X射線粉末衍射圖。
[0129]實施例四冶金工業(yè)從磷鐵(FexP)冶煉提取貴金屬釩鈷Ni后的副產(chǎn)品磷酸鐵(FexPO4)作鐵源原料和磷源原料，制備磷酸鐵鋰電極材料的方法過程如下:
[0130]測定上述磷酸鐵中磷的含量鐵的含量，并按Li/Fe/P=1.07/1/1摩爾比并加入6%重量比碳源化合物混料，球磨，干燥，鍛燒制得磷酸錳鐵鋰電極材料。
[0131]圖5是冶金工業(yè)從磷鐵(FexP)冶煉提取貴金屬釩鈷Ni后的付產(chǎn)品磷酸鐵(FexPO4)的X射線粉末衍射圖。
`[0132]圖6用圖5所示磷酸鐵作前驅(qū)體制得磷酸鐵鋰電極材料X射線粉末衍射圖。
[0133]實施例五用NaOH、Ti (SO4)2, H3PO4.作原料制備電極材料磷酸鈦鈉NaTi2 (PO4) 3的方法過程如下:
[0134]配備IMTi(SO4)2水溶液，加熱攪拌60-120°C水解反應(yīng)1_5小時后，離心分離，洗滌并干燥得TiO2水合物.測定上述混合物中鈦的含量，按Na:Ti:P=1:2:3摩爾比把上述原料在PEG400中混料成糊狀混合物；把上述混合物烘干后，鍛燒制得電極材料磷酸鈦鈉NaTi2(P04)3。
[0135]圖9所示用上述方法制得磷酸鈦鈉NaTi2(PO4)3X射線粉末衍射圖。
[0136]本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，除了上述具體技術(shù)方案和實施方式，本發(fā)明所述的活性電極材料AaMb (XO4) cZd也包括但不限于下列電極材料:Li。.5VP04F0.5 ;LiVPO4F ；Li3V2 (PO4)2F3 ；Li2MnP04F ；LiVP04Cl ；LiVP040H ；NaVPO4F ；Na3V2 (PO4) 2F !Li2Fe0 5Mn0 5PO4F ；Li2FePO4Cl ；Li2MnPO4OH !Li2Fetl 9Mga JO4F ；Li2MnPO4F ；Na3V2 (PO4) 3 ；Li3V2 (PO4)3 ；Li2FeP04F ；Li4FeMn (SO4)F2 ；Li3MgFe (SO4) 3F2 ; Li5Fe0.75Mn0.25P04F0.5 ; Li75Mn0.8Mg0.2P04F0.75 ；Lia6VPO4Fa6 ；Li0.8VP04F0.8 ；LiVP04F, LiTi2(PO4)30
【權(quán)利要求】
1.活性電極材料的制備方法，活性電極材料的分子式為AaMb(XO4) cZd,，其中M是第一元素，A是第二元素，X是類金屬元素，Z是前驅(qū)體，其特征在于制備方法包括如下步驟: a、用第一元素M源化合物、類金屬元素X源化合物和前驅(qū)體Z形成中間復(fù)合物； b、測定第一元素M和類金屬元素X在中間復(fù)合物中的含量，按照A: M: X= 1.03-1.1:1:1摩爾比加入第二元素A源化合物以及碳源化合物，配成中間混合物； C、球磨和干燥所述的中間混合物； d、在無氧氣氛中煅燒所述的中間混合物，得到活性電極材料； 其中，所述第一元素 M 是過渡金屬元 Fe、Mn、V、Co、N1、Al、Mg、S1、Ca、Sr、T1、Cd、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一種； 所述第二元素A是堿金屬元素L1、Na或K中的至少一種； 所述類金屬元素X是 P、S1、S、Al、Ga、N或V中的至少一種； 所述前驅(qū)體Z是0H、F、Cl或Br中的至少一種； 所述a、b和c是大于零的數(shù)，d是大于或等于零的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性電極材料的制備方法，其特征在于:所述a、b和c是1，d為零，所述類金屬元素X是P，活性電極材料的分子式為AMPO4,制備方法包括如下步驟: a、用磷源化合物和第一元素M源化合物制得磷酸鹽復(fù)合物； b、測量磷酸鹽復(fù)合物中第一元素M的含量和磷的含量，按照A: M: P= 1.03-1.1:1:1摩爾比加入第二元素A源化合物，以及碳源化合物制成中間混合物；碳源化合物的重量為中間混合物重量的I-30% ； C、球磨和干燥所述的中間混合物； d、在無氧氣氛中煅燒所述的中間混合物，得到活性的磷酸鹽電極材料AMP04。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性電極材料的制備方法，其特征在于:磷酸鹽復(fù)合物是由以下步驟制備得到:將第一元素M源化合物加入磷酸水溶液里反應(yīng)制成第一混合物，攪拌；向攪拌后的第一混合物中滴入過氧化氫水溶液并攪拌，得第二混合物；用第二混合物制成磷酸鹽復(fù)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的活性電極材料的制備方法，其特征在于:第二混合物制成磷酸鹽復(fù)合物方法是:離心分離第二混合物得濕的磷酸鹽復(fù)合物或離心分離并洗滌第二混合物所得濕的磷酸鹽復(fù)合物或離心分離、洗滌并干燥第二混合物得干的磷酸鹽復(fù)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的活性電極材料的制備方法，其特征在于:第一混合物攪拌時間在0.5-5小時之間，第二混合物攪拌時間在3-15小時之間；磷酸水溶液中磷酸的重量含量是10-50%，過氧化氫水溶液中過氧化氫重量含量是5-27%，所得的第一混合物的pH值小于2.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性電極材料的制備方法，其特征在于:所述煅燒溫度在250-900°C之間，煅燒時間在6-15小時之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性電極材料的制備方法，其特征在于:所述磷源化合物是磷酸、五氧化二磷中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的活性電極材料的制備方法，其特征在于:第一元素M是Fe，活性電極材料的分子式為AFePO4,第二元素A源化合物是Li2C03、LiOH, Li2O,Na2C03、NaOH、Na2O, K2CO3, KOH 或 K2O 中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的活性電極材料的制備方法，其特征在于:第一元素鐵源化合物和磷源化合物均是磷鐵。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的活性電極材料的制備方法，其特征在于中間化合物是由以下步驟制備得到:用第一元素鐵源化合物和磷源化合物磷鐵與第二元素A源化合物按照摩爾比A: Fe = 1.05-1.10: I混合得第一混合物；第一混合物在250-600°C之間有氧條件下煅燒2-12小時，冷卻到室溫后球磨該混合物，得到第二混合物粉末；測量第二混合物粉末中鐵、磷和第二元素A的含量，按照A: Fe: P = 1.03-1.1:1:1摩爾比進行配料并加入碳源化合物，即混成中間混合物；碳源化合物的重量為中間混合物重量的I-30%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的活性電極材料的制備方法，其特征在于:第一元素M是Fe，第二元素A是Li，活性電極材料的分子式是LiFePO4,所述的第一元素M源化合物是鐵粉、三氧化二鐵粉末、四氧化三鐵粉末、硫酸亞鐵粉末或磷酸鐵粉末中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的活性電極材料的制備方法，其特征在于:第一元素M是Fe和Mn,第二元素A是Li,活性電極材料的分子式是LiFexMn(1_x)P04,第一元素M源化合物是鐵粉、三氧化二鐵粉末、四氧化三鐵粉末、硫酸亞鐵粉末或磷酸鐵粉末中的至少一種，和錳粉、二氧化錳粉末中的至少一種。
13.活性電極材料的制備方法，活性電極材料的分子式為ATi2(PO4)3，其特征在于制備方法包括如下步驟: a、用Ti源化合物制得Ti氧化物和水的復(fù)合物； b、測量Ti氧化物和水的復(fù)合物中Ti的含量，按照A: Ti: P = I: 2: 3摩爾比加入A源化合物和磷源化合物，以及碳源化合物制成中間混合物；碳源化合物的重量為中間混合物重量的O-30% ; C、球磨和干燥所述的中間混合物； d、在無氧氣氛中煅燒所述的中間混合物，得到活性的磷酸鹽電極材料ATi2 (PO4)30
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的活性電極材料的制備方法，其特征在于:第一元素M源化合物和類金屬元素X源化合物是從價格低廉的化合物和其它工業(yè)的副產(chǎn)品或廢料中選擇。
【文檔編號】H01M4/58GK103456954SQ201310403393
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】黃桂清, 莫有德, 莫博山 申請人:四川一美能源科技有限公司