用于鋰離子蓄電池的負(fù)電極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于鋰離子蓄電池的負(fù)電極材料。包含由Si單相和Si-Al-M合金相和L相組成的復(fù)合合金的至少三相的復(fù)雜合金提供了負(fù)電極材料。M為選自過渡金屬和第4族和第5族金屬的元素，且L為In、Sn、Sb、Pb或Mg。該負(fù)電極材料提供了具有高容量和長壽命的鋰離子蓄電池。該材料本身為高度導(dǎo)電的，且提高了鋰離子蓄電池的每體積的能量密度。
【專利說明】用于鋰離子蓄電池的負(fù)電極材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及特別用于高容量應(yīng)用的鋰離子蓄電池的負(fù)電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]包括鉛蓄電池、N1-Cd蓄電池和鎳-氫蓄電池的現(xiàn)有技術(shù)的蓄電池基于在水性電解質(zhì)中的氫的離子化反應(yīng)(H —H++e0和質(zhì)子的遷移來進行充電/放電工作，而鋰離子蓄電池基于鋰的離子化(Li — Li++e_)和所產(chǎn)生的鋰離子的遷移來進行充電/放電工作。
[0003]由于鋰金屬具有相對于標(biāo)準(zhǔn)氧化-還原電勢的3伏的電勢，因此這些鋰離子蓄電池允許在比現(xiàn)有技術(shù)的蓄電池更高的電壓下放電。此外，負(fù)責(zé)氧化-還原的鋰是輕質(zhì)的，其與高的放電電壓相結(jié)合而提供了超過現(xiàn)有技術(shù)的蓄電池的每單位重量的能量密度的能量
山/又ο
[0004]由于輕質(zhì)和高容量的優(yōu)點，因此鋰離子蓄電池在現(xiàn)有的廣泛分布的移動設(shè)備中廣泛使用，這些移動設(shè)備需要用于工作的蓄電池，一般為筆記本電腦和移動電話?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)鋰離子蓄電池對在戶外使用時需要大電流放電的方面具有日益擴大的應(yīng)用領(lǐng)域，例如電動工具、混合動力汽車和電動車輛。
[0005]為了使電動車輛和電動摩托車為實際可接受的，必須擴大它們的移動距離。因此蓄電池必須具有更高的容量。但是，由于現(xiàn)在所使用的負(fù)電極材料中的主流是石墨，因此鋰離子蓄電池的容量可提高至最大372mAh / g。在此情況下，將金屬材料例如金屬娃(Si)和金屬錫(Sn)作為新的負(fù)電極材料進行了研究。由于硅的理論容量(4200mAh/g)至少是石墨的理論容量的10倍，因此許多工程師對硅進行了研究努力。
[0006]但是金屬硅在充電/放電循環(huán)中經(jīng)歷了相當(dāng)明顯的膨脹和收縮，這導(dǎo)致了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的粉末化和中斷，降低了循環(huán)壽命。為了解決該問題，工程師們進行了非晶化的合金化和機械合金化的研究(參見JP4752996和JP4789032)，但不能大規(guī)模制造。這是因為機械合金化技術(shù)旨在以實驗室水平制備少量的試樣且因此與大規(guī)模生產(chǎn)是不兼容的。
[0007]引用列表
[0008]專利文件1 JP4752996
[0009]專利文件2 JP4789032
[0010]發(fā)明概述
[0011]本發(fā)明的目的是提供用于鋰離子蓄電池的硅基合金系統(tǒng)的負(fù)電極材料，其具有高容量和長循環(huán)壽命的益處。
[0012]本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過用In、Sn、Sb、Pb或Mg代替由S1、過渡金屬和笫4或5族金屬組成的合金的一部分將其改性時，獲得了三種或更多種相的復(fù)雜合金，其中In、Sn、Sb、Pb或Mg相沿Si單相-Si合金相的晶界析出；且當(dāng)將該復(fù)雜合金用作負(fù)電極材料來構(gòu)成鋰離子蓄電池時，該鋰離子蓄電池在循環(huán)壽命方面得到改善。
[0013]在一個方面，本發(fā)明提供了用于鋰離子蓄電池的負(fù)電極材料，其為包括由Si單相和S1-Al-M合金相組成的復(fù)合合金和L相的至少三相的復(fù)雜合金，其中Μ為選自過渡金屬和第4和5族金屬的至少一種元素，且L為選自In、Sn、Sb、Pb和Mg的至少一種元素。
[0014]在優(yōu)選的實施方案中，該復(fù)雜合金基本由40-70原子％的S1、5-25原子％的A1、10-35原子％的Μ和0.5-10原予％的L組成。更優(yōu)選地，該復(fù)雜合金含有1_20原子％的Ti和1-34原子％的選自排除Ti的過渡金屬和第4和5族金屬的至少一種金屬(作為M)。
[0015]在優(yōu)選的實施方案中，S1-Al-M合金的晶粒具有l(wèi)_500nm的晶粒尺寸，且在該Si單相的網(wǎng)絡(luò)組織中的S1-Al-M合金的晶粒之間的距離為至多200nm。
[0016]在優(yōu)選的實施方案中，L相散布于由Si單相和S1-Al-M合金相組成的復(fù)合合金的晶粒之間。
[0017]一般地，通過氣體霧化、圓盤霧化或軋輥淬火方法制備負(fù)電極材料，且獲得具有平均顆粒尺寸D50為至多10 μ m的顆粒形式。
[0018]發(fā)明的有益效果
[0019]該負(fù)電極材料為三種或更多種相的合金，其中In、Sn、Sb、Pb或Mg或其混合物的L相沿著由Si相和S1-Al-M相組成的復(fù)合合金的晶界散布。至于其組織，該復(fù)合合金為具有網(wǎng)絡(luò)組織的雙相合金，該網(wǎng)絡(luò)組織為Si相沿S1-Al-M合金晶界分布。該負(fù)電極材料為鋰離子蓄電池提供了高容量和長壽命，這是由于L相向沿雙相合金晶界的散布。因為Si相和S1-Al-M相已與L相合金化，因此與純硅不同，該材料本身是高度導(dǎo)電的，這消除了導(dǎo)電處理或?qū)щ娫噭┨砑拥男枰姨岣吡虽囯x子蓄電池的每體積的能量密度。因此，使用該負(fù)電極材料的鋰離子蓄電池最適合作為用于電動車輛等的具有高容量和耐久性的鋰離子蓄電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為顯示了實施例2中的合金的組織的TEM顯微照片。
[0021]圖2A和2B為顯示了實施例2中的合金通過ΕΡΜΑ觀察的Sn分布的BEI圖像和掃描圖。
[0022]圖3示意性說明了實施例2中的合金的相組織。
[0023]圖4為顯示了實施例2中使用了具有不同顆粒尺寸(D50)的合金粉末的電極橫截面的一系列示意圖，圖4(A)對應(yīng)于D50=15ym，圖4(B)對應(yīng)于D50=10 μ m，且圖4(C)對應(yīng)于 D50=3.8 μ m。
[0024]圖5為顯示了實施例2中的合金的電極密度相對于顆粒尺寸的圖。
【具體實施方式】
[0025]在本發(fā)明的一個實施方案中，用于鋰離子蓄電池的負(fù)電極材料為至少三種相的復(fù)雜合金，其包含由Si單相和S1-Al-M合金相組成的復(fù)合合金和L相。該復(fù)雜合金含有作為組成兀素的S1、Al、M和L。在本文中，Μ為選自過渡金屬、第4族金屬和第5族金屬的一種或多種元素,且L為選自In、Sn、Sb、Pb和Mg的一種或多種元素。
[0026]假設(shè)L為選自In、Sn、Sb、Pb和Mg的一種或多種元素，則組成負(fù)電極材料的合金材料的關(guān)鍵特征是在該合金中Si相和L相的析出。在本文中，Si為負(fù)電極活性材料或負(fù)電極材料的主要成分。當(dāng)構(gòu)成鋰離子蓄電池并在充電/放電循環(huán)中工作時，在充電期間鋰離子被從正電極活性材料取出并嵌入負(fù)電極活性材料中。如果負(fù)電極活性材料為具有層結(jié)構(gòu)的石墨時，鋰離子以LiC6的形式嵌插到層與層之間。不同的是，通過以Li4.4Si的形式合金化，將鋰離子吸入Si相中，但幾乎沒有進入已合金化的S1-Al-M合金相中。因此認(rèn)識到，在合金中不存在單獨的Si，合金材料并不起到負(fù)電極的作用。
[0027]基于該認(rèn)識，合金組成應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有40-70原子％，更優(yōu)選50-70原子％，且甚至更優(yōu)選55-65原子％的Si含量。小于40原子％的Si含量意味著該合金材料幾乎不含有單獨的Si且可不起到負(fù)電極的作用。當(dāng)Si含量超過70原子％時，該Si相可不保持在合金材料中的網(wǎng)絡(luò)組織，這導(dǎo)致了短壽命。
[0028]另一方面，L相的In、Sn、Sb、Pb和Mg是相對軟的金屬，其具有低的熔點且不太可能與Si和過渡金屬形成金屬間化合物。因此，當(dāng)熔體凝固時，這些金屬沿晶界析出。一般來說，如果Si單相單獨存在，由于與Li的合金化反應(yīng)，其可經(jīng)歷體積變化。這導(dǎo)致了粉末化和功能的損失。本發(fā)明旨在通過將Si相與S1-Al-M-L組合以形成網(wǎng)絡(luò)組織的復(fù)雜合金來抑制粉末化，且通過將相對軟的金屬L:1n、Sn、Sb、Pb或Mg的單相在合金晶界散布來提供應(yīng)力松弛。
[0029]L相的比例優(yōu)選為該復(fù)雜合金的0.5-10原子％，更優(yōu)選2-8原子％，且甚至更優(yōu)選3-6原子％。如果L相的比例小于0.5原子％，以上所述的應(yīng)力松弛效果變得不足，使得在膨脹和收縮時粉末化或分離發(fā)生，這是由于在充電/放電循環(huán)期間鋰離子的吸留/釋放。如果L相的比例超過10原子％，作為主相的Si合金的比例相應(yīng)地降低，這可引起容量的降低和其它缺陷。
[0030]優(yōu)選地，該L相散布存在于由Si單相和S1-Al-M合金相組成的復(fù)合合金的晶粒間。以這樣的形態(tài)存在在適量L相保證了發(fā)揮以上所述的應(yīng)力松弛效果。
[0031]鋁(A1)為形成S1-Al基合金相和提供導(dǎo)電性的元素。該合金成分應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有5-25原子％,更優(yōu)選8-18原子％,且甚至更優(yōu)選10-16原子％的A1含量。小于5原子％的A1含量可使其難以形成充足的S1-Al基合金相晶體晶粒和因而保持導(dǎo)電性，而超過25原子％的A1含量可干擾Si單相的形成。
[0032]金屬兀素Μ為選自周期表中過渡金屬和第4族和第5族金屬的一種或多種兀素。合適的過渡金屬包括Sc、Cr、Μη、Fe、Co、N1、Cu、Y、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、kg,鑭系元素例如La和Ce、W、Re、Os、Ir、Pt和Au。這些中優(yōu)選Fe、N1、Co和Μη。周期表中笫4族和第5族的合適金屬元素包括T1、V、Zr、Nb、Hf和Ta。這些中優(yōu)選T1、V、Zr、Nb和Ta。
[0033]該合金組合物應(yīng)當(dāng)優(yōu)選含有10-35原子％，更優(yōu)選15-35原子％，且甚至更優(yōu)選20-30原子％的金屬元素M。小于10原子％的Μ含量可使其難以抑制Si的偏析(或Si相的細化困難)，這導(dǎo)致了負(fù)電極材料抵抗鋰離子蓄電池充電/放電循環(huán)的耐久性劣化。超過35原子％的Μ含量可干擾Si單相的形成。
[0034]該合金組合物優(yōu)選含有1-20原子％的Ti和1-34原子％的選自排除Ti的過渡金屬和第4族和第5族金屬的一種或多種元素(作為金屬元素M)，盡管這不是關(guān)鍵的。
[0035]由于S1-Al-M合金含有40-70原子％的Si，常規(guī)的熔化方法在鑄造期間允許過量的Si分離和析出，且產(chǎn)生了具有包括Si相的兩種或更多種相的組織的大晶粒。如果將合金材料快速凝固或淬火，可產(chǎn)生具有兩種或更多種相的細組織。該組織的晶粒尺寸很大程度上隨著S1-Al-M合金中笫4族和第5族元素(周期表中)的含量變化。當(dāng)將該合金材料用作負(fù)電極材料時，該晶粒尺寸很大程度上控制了鋰離子蓄電池的循環(huán)壽命。隨著該組織的晶粒尺寸變得更小，循環(huán)壽命變得更長。在這一方面，向合金組織添加鈦(Ti)是有效的。具體地，添加1-20原子％的Ti促進了細化。盡管還不能良好地理解該細化機制，但Ti添加與淬火結(jié)合產(chǎn)生了比第4族和第5族的其他元素的添加更細的組織。要注意到，小于1原子％的Ti含量可能不獲得或獲得極少的添加效果，而超過20原子％的Ti含量可產(chǎn)生具有太高熔點而不能熔化的S1-Al-M合金。Ti含量優(yōu)選為6-18原子％，且甚至更優(yōu)選為8-16原子％。
[0036]當(dāng)含有1-20原子％的Ti時，選自其它過渡金屬和第4族和第5族金屬的至少一種元素優(yōu)選為Fe、Co、N1、Cu、V、Zr或其混合物，雖然不限于此。包含一種或多種這樣的過渡金屬或第4族和第5族金屬連同Ti保證產(chǎn)生具有細網(wǎng)絡(luò)組織和析出的Si相的合金。過渡金屬的含量(排除Ti)和第4族和第5族金屬更優(yōu)選為5-25原子％，且甚至更優(yōu)選8-20原子％。
[0037]構(gòu)成鋰離子蓄電池的負(fù)電極材料的合金材料為至少三相的復(fù)雜合金，其包含網(wǎng)絡(luò)組織的復(fù)合合金，該網(wǎng)絡(luò)組織具有沿S1-Al-M合金相(在圖3中Μ為Fe-Ti)的細晶體晶界析出的Si單相和在復(fù)合合金的晶粒間散布的L相(在圖3中L為Sn)，如圖3中所示。
[0038]S1-Al-M合金相的晶體晶粒優(yōu)選具有l(wèi)_500nm,更優(yōu)選20-300nm,且甚至更優(yōu)選30-200nm的晶粒尺寸。小于lnm的晶粒尺寸可干擾鋰離子的嵌入/釋放，且使其難以提供具有高容量的鋰離子蓄電池。如果該晶粒尺寸超過500nm，在因鋰離子的吸留/釋放導(dǎo)致的膨脹和收縮時可發(fā)生Si相的粉末化和分離，且負(fù)電極材料抵抗鋰離子蓄電池的充電/放電循環(huán)的耐久性可劣化。
[0039]Si相的網(wǎng)絡(luò)來自于在晶體晶粒之間的邊界處Si相的析出。該Si相的細網(wǎng)絡(luò)以相對大的比例均勻地暴露于合金材料的表面上。
[0040]Si單相網(wǎng)絡(luò)的寬度，S卩晶體晶粒之間的距離優(yōu)選為至多200nm，更優(yōu)選為lnm-200nm。如果晶體晶粒之間的距離小于lnm,那么其可能難以提供具有高容量的鋰離子蓄電池。如果晶體晶粒之間的距離超過200nm，那么該Si單相區(qū)域在充電/放電循環(huán)期間可經(jīng)歷顯著的膨脹和收縮，這導(dǎo)致粉末化和到集流體的導(dǎo)電路徑的形成，有害地影響循環(huán)壽命。
[0041 ] 優(yōu)選通過快速凝固或淬火方法制備構(gòu)成鋰離子蓄電池的負(fù)電極材料的合金材料。更特別地，根據(jù)所需要的組成將對應(yīng)于組成元素的金屬成分(單金屬或合金)稱重，供給到坩堝或合適的容器中，且通過高頻感應(yīng)加熱、電阻加熱或電弧熔煉將其熔化。將熔體澆鑄到模具中以形成合金錠，將其再次熔化且通過氣體霧化、圓盤霧化或冷硬軋棍式淬火快速凝固。獲得了具有所需要的晶態(tài)組織的合金材料。盡管該熔化方法不特別受限，但在制備具有根據(jù)本發(fā)明的細晶態(tài)組織的三相合金材料方面優(yōu)選快速凝固方法。
[0042]優(yōu)選通過機械研磨來將產(chǎn)生的合金材料粉末化。將粉末化的合金材料稱為合金粉末。該研磨方法不特別受限，且可使用包括研缽、軋機、錘磨機、銷棒粉碎機、Brown磨機(Brown mill)、噴磨機、球磨機、砂磨機、振動磨和行星軋機的任何磨機。通過這些研磨方法的結(jié)合，優(yōu)選將合金研磨到至多10 μ m,更優(yōu)選8-2 μ m的平均顆粒尺寸(D50)。在其中至多10 μ m的顆粒尺寸是固有可得到的霧化情形中，該研磨步驟不是必要的。
[0043]當(dāng)將合金粉末用作鋰離子蓄電池中的負(fù)電極材料時，為了改善集流和抑制短路，將合金粉末的平均顆粒尺寸設(shè)為ΙΟμπι或更小。由于本發(fā)明的負(fù)電極材料具有高容量，因此考慮到與正電極材料的平衡，一般將負(fù)電極材料涂覆到集流體上至100 μ m或更小的厚度。如從圖4(A)-4(C)的圖可見，太大的合金粉末顆粒尺寸可導(dǎo)致粉末到集流體(圖4中的Cu箔)的的無效涂覆、減少的集流和由分隔體滲透引起的短路的風(fēng)險。如從圖5的圖中所描繪的電極密度相對合金粉末顆粒尺寸可見，如果顆粒尺寸超過10 μ m，則電極密度明顯地降低，這導(dǎo)致了每單位體積能量密度的降低。從抑制粉末與集流體分離(由于與Li的合金化反應(yīng)時的膨脹和收縮)的角度來說，至多ΙΟμπι的顆粒尺寸也是優(yōu)選的。為了易于處理該粉末，將該合金粉末的平均顆粒尺寸設(shè)為lym或更大。注意到，通過任何眾所周知的顆粒尺寸測量方法，例如基于激光衍射的顆粒尺寸分布測量裝置來測量該合金粉末的平均顆粒尺寸(D50)。
[0044]實施例
[0045]以下通過解釋的方式而非限定的方式給出了實施例和比較例。
[0046]實施例1-5和對比例1-3
[0047]稱量如表1中所示量的金屬S1、Al、Fe、Ti和L，在電阻加熱爐中將其熔化且鑄造成合金錠A-G。如表1中所示，L為111、511、513、？13或1%，但其并不添加至對比例中。
[0048]表1
[0049]
【權(quán)利要求】
1.用于鋰離子蓄電池的負(fù)電極材料，其為包含由Si單相和S1-Al-M合金相組成的復(fù)合合金和L相的至少三相的復(fù)雜合金，其中Μ為選自過渡金屬和第4族和笫5族金屬的至少一種元素，且L為選自In、Sn、Sb、Pb和Mg的至少一種元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)電極材料，其中該復(fù)雜合金基本由40-70原子％的S1、5-25原子％的八1、10-35原子％的11和0.5-10原子％的L組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的負(fù)電極材料，其中該復(fù)雜合金含有1-20原子％的Ti和作為Μ的1-34原子％的選自排除Ti的過渡金屬和第4族和第5族金屬的至少一種金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)電極材料，其中該S1-Al-M合金的晶粒具有l(wèi)-500nm的晶粒尺寸，且在Si單相的網(wǎng)絡(luò)組織中的S1-Al-M合金的晶粒之間的距離為至多200nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)電極材料，其中L相散布于由Si單相和S1-Al-M合金相組成的復(fù)合合金的晶粒之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)電極材料，該負(fù)電極材料通過氣體霧化、圓盤霧化或軋輥淬火方法制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)電極材料，其為具有至多1(^!11的平均顆粒尺寸050的顆粒形式。
【文檔編號】H01M4/134GK103682253SQ201310410094
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月6日
【發(fā)明者】新谷尚史, 美濃輪武久 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社