固體氧化物型燃料電池單電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種燃料電池單電池，可防止形成含有Ca及其它元素的擴散層，并防止因燒成而導(dǎo)致電解質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)崩潰，且低溫下的發(fā)電性能優(yōu)異。一種固體氧化物型燃料電池單電池，是在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊內(nèi)側(cè)電極、固體電解質(zhì)及外側(cè)電極而構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述多孔質(zhì)支撐體含有鎂橄欖石而構(gòu)成，至少在所述內(nèi)側(cè)電極層疊側(cè)的表面區(qū)域中，以CaO換算Ca元素含量為0.2質(zhì)量%以下。
【專利說明】固體氧化物型燃料電池單電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種固體氧化物型燃料電池單電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來一直致力于進行低溫工作型固體氧化物型燃料電池的研究，其目的是使固體氧化物型燃料電池的工作溫度降低至600°C?800°C左右。作為低溫工作型固體氧化物型燃料電池的固體電解質(zhì)材料，提出了鎵酸鑭氧化物(例如參照日本國特開2002-15756號公報(第1-9頁，圖1-圖9)以及日本國特開平11-335164號公報(第1_12頁，圖1-圖12))。在鎵酸鑭氧化物用作固體電解質(zhì)材料的固體氧化物型燃料電池中，作為支撐體材料采用熱膨脹極為相似的NiO-YSZ。但是，NiO-YSZ價格昂貴，因此希望有價格便宜的支撐體材料。對此，提出了作為支撐體材料使用價格較為便宜的鎂橄欖石質(zhì)燒結(jié)體(參照日本國特開2005-93241號公報)。
[0003]專利文獻(xiàn)1:日本國特開2002-15756號公報 專利文獻(xiàn)2:日本國特開平11-335164號公報
專利文獻(xiàn)3:日本國特開2005-93241號公報。
[0004]但是，作為支撐體材料使用鎂橄欖石，以及作為固體電解質(zhì)材料使用鎵酸鑭系氧化物，而制作了在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊有內(nèi)側(cè)電極、固體電解質(zhì)及外側(cè)電極的固體氧化物型燃料電池單電池時，發(fā)現(xiàn)該燃料電池單電池?zé)o法發(fā)電。在調(diào)查其原因時，發(fā)現(xiàn)由于燒成作為支撐體材料而使用的鎂橄欖石原料中的Ca向支撐體之外移動，與從各層移動過來的其它元素結(jié)合而在支撐體和內(nèi)側(cè)電極之間形成擴散層。而且，發(fā)現(xiàn)在燒成后，未保持鎵酸鑭系氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。作為其原因，推測是因為鎵酸鑭系氧化物中含有的摻雜劑Sr因從支撐體移動過來的Ca而容易從結(jié)晶脫離從而與Ca —起形成擴散層，因為Sr的脫離而導(dǎo)致鎵酸鑭系氧化物無法保持結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)現(xiàn)上述現(xiàn)象的本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在通常市售的鎂橄欖石原料中作為雜質(zhì)含有CaO。然而，發(fā)現(xiàn)通過減少作為該雜質(zhì)而存在的CaO的含量，則可以抑制上述現(xiàn)象。本發(fā)明是基于上述見解而進行的。即，本發(fā)明是在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊內(nèi)側(cè)電極、固體電解質(zhì)及外側(cè)電極而構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述多孔質(zhì)支撐體含有鎂橄欖石而構(gòu)成，至少在所述內(nèi)側(cè)電極層疊側(cè)的表面區(qū)域中，以CaO換算Ca元素含量為0.2質(zhì)量％以下。支撐體中含有的Ca因燒成而向多孔質(zhì)支撐體之外移動，與從各層移動過來的其它元素結(jié)合而在支撐體和內(nèi)側(cè)電極之間形成擴散層。通過減少多孔質(zhì)支撐體中的Ca，可防止形成含有Ca及其它元素的擴散層。而且，在燒成后也能保持固體電解質(zhì)層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0006]當(dāng)所述固體電解質(zhì)包含摻雜有Sr及Mg的鎵酸鑭系氧化物而構(gòu)成時，則本發(fā)明更為有效。鎵酸鑭系氧化物中含有的摻雜劑Sr因為支撐體中含有的Ca而容易從結(jié)晶脫離，并與Ca —起形成擴散層。因而，當(dāng)所述固體電解質(zhì)包含摻雜有Sr及Mg的鎵酸鑭系氧化物而構(gòu)成時，減少支撐體中含有的Ca則對于在燒成后也能保持鎵酸鑭系氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)就很重要。
[0007]另外，所述固體電解質(zhì)優(yōu)選由通式LahSraGamMgbCoA (但是0.05≤a≤0.3、0〈b〈0.3、0≤c≤0.15)表示。由此，可以在低溫下得到高發(fā)電性能。在本發(fā)明中，通過減少支撐體中含有的Ca這樣簡單的做法，可得到保持了可保證電解質(zhì)性能的理想配比的燒成體。
[0008]在本發(fā)明中，所述多孔質(zhì)支撐體優(yōu)選以CaO換算Ca元素含量為0.2質(zhì)量％以下。不僅在表面區(qū)域，還通過減少多孔質(zhì)支撐體整體的Ca元素含量，可以進一步防止形成含有Ca及其它元素的擴散層。
[0009]另外，本發(fā)明涉及一種固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，是在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊內(nèi)側(cè)電極、固體電解質(zhì)及外側(cè)電極而構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，其特征在于，包括:以CaO換算Ca元素含量為0.2質(zhì)量％以下，進而對含有鎂橄欖石的成形體進行燒成從而形成所述多孔質(zhì)支撐體。而且，所述成形體優(yōu)選由Ca元素含量不同的至少2個層構(gòu)成，在所述內(nèi)側(cè)電極層疊側(cè)的層中，以CaO換算Ca元素含量為0.2質(zhì)量％以下。由此，在支撐體下部使用含有較高濃度的Ca的通用材料則成為可能，可以提供價格便宜的單電池。另外，由于可以對Ca濃度賦予梯度，因此可以防止在燒成時Ca向支撐體之外擴散。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，可以防止在燒成時Ca向支撐體之外擴散而形成含有Ca及其它元素的擴散層。而且，可以提供一種燃料電池單電池，防止因燒成而導(dǎo)致電解質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)崩潰，且低溫下的發(fā)電性能優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是表示本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的剖面的一個方式的模式圖。
[0012]圖2是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的整體構(gòu)成圖。
[0013]圖3是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池模塊的側(cè)視剖視圖。
[0014]圖4是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池電堆的立體圖。
[0015]圖5是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池單電池單元的局部剖視圖。
[0016]圖6是沿圖3的II1-1II線的剖視圖。
[0017]圖7是通過實施例1而得到的固體氧化物型燃料電池單電池的SEM斷面圖。
[0018]圖8是通過對比例I而得到的固體氧化物型燃料電池單電池的SEM斷面圖。
[0019]圖9是通過實施例8而得到的固體氧化物型燃料電池單電池的SEM斷面圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池是在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊內(nèi)側(cè)電極、固體電解質(zhì)及外側(cè)電極而構(gòu)成的。本發(fā)明的燃料電池單電池的形狀不限定于特定的形狀，例如也可以是圓筒、板狀、在內(nèi)部形成有多個氣體流路的中空板狀等。由于本發(fā)明的燃料電池單電池的多孔質(zhì)支撐體是絕緣性支撐體，因此優(yōu)選在I個支撐體上串聯(lián)形成有多個發(fā)電元件的橫條紋型單電池。在此，發(fā)電元件是指依次層疊有內(nèi)側(cè)電極(燃料極或空氣極)、固體電解質(zhì)、外側(cè)電極(空氣極或燃料極)的疊層體。[0021 ] 在本發(fā)明的燃料電池單電池中，多孔質(zhì)支撐體含有鎂橄欖石而構(gòu)成。多孔質(zhì)支撐體是含有續(xù)撤攬石(Mg2SiO4)結(jié)晶、晶質(zhì)及/或非晶質(zhì)MgO、晶質(zhì)及/或非晶質(zhì)SiO2、其它的玻璃質(zhì)或雜質(zhì)的燒結(jié)體。在本發(fā)明的燃料電池單電池中，優(yōu)選多孔質(zhì)支撐體分別以MgO及SiO2換算Mg元素及Si元素合計含有90質(zhì)量％,優(yōu)選為95質(zhì)量％,更優(yōu)選為98質(zhì)量％以上而構(gòu)成。在本發(fā)明的燃料電池單電池中，更優(yōu)選多孔質(zhì)支撐體在使通過X射線衍射而得到的鎂橄欖石結(jié)晶的第一衍射線(即強度最大的衍射線)的峰強為100時，除此以外的結(jié)晶成分的第一衍射線的峰強的總和為5以下。
[0022]理想的是多孔質(zhì)支撐體本質(zhì)上由鎂橄欖石構(gòu)成(也就是說，主要由鎂橄欖石形成)。多孔質(zhì)支撐體至少在發(fā)電元件層疊側(cè)的表面區(qū)域中以CaO換算Ca元素含量為0.2質(zhì)量％以下，理想的是0.1質(zhì)量％以下，更理想的是0.06質(zhì)量％以下，也可以不含Ca元素。在此，“表面區(qū)域”是指深度距表面約100 u m為止的區(qū)域。這種表面區(qū)域的Ca元素含量例如可以通過XRF來進行測定。測定試樣是機械剝掉燃料電池單電池的層疊面，之后機械粉碎至距露出的多孔質(zhì)支撐體表面約100 并進行取樣，從而作為XRF的試樣。另外，通過XRF進行定量時使用社團法人日本陶瓷協(xié)會的認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)JCRM R 901滑石粉，制作單點校正曲線后進行。
[0023]多孔質(zhì)支撐體中的Ca元素的濃度分布既可以是均勻的，另外也可以向發(fā)電元件層疊側(cè)的表面傾斜?；蛘撸嗫踪|(zhì)支撐體也可以是Ca元素含量不同的2層以上的疊層體。使用Ca元素的濃度分布向發(fā)電元件層疊側(cè)的表面傾斜的多孔質(zhì)支撐體或者2層以上的疊層體的多孔質(zhì)支撐體時，發(fā)電元件層疊側(cè)的表面區(qū)域以外的區(qū)域的Ca元素含量也可以超過0.2質(zhì)量％。多孔質(zhì)支撐體是通過制備Ca元素含量為規(guī)定范圍的成形體，之后進行燒成而得到的，優(yōu)選制備如下成形體，混合含有Ca元素和鎂橄欖石且與上述范圍相比以高濃度含有Ca元素的原料以及含有Ca元素和鎂橄欖石且與上述范圍相比以低濃度含有Ca元素的原料而使Ca元素含量處于規(guī)定范圍，之后進行燒成。
[0024]在本發(fā)明的燃料電池單電池中，內(nèi)側(cè)電極既可以是燃料極，也可以是空氣極。對于在多孔質(zhì)支撐體內(nèi)部具備氣體流路的燃料電池單電池(圓筒型單電池、中空板狀單電池等)，理想上內(nèi)側(cè)電極是燃料極。內(nèi)側(cè)電極為燃料極時，外側(cè)電極為空氣極。
[0025]作為燃料極，可列舉NiO/含鋯氧化物、NiO/含鈰氧化物等。在此，NiO/含鋯氧化物是指NiO和含鋯氧化物以規(guī)定比率均勻混合。另外，NiO/含鈰氧化物是指NiO和含鈰氧化物以規(guī)定比率均勻混合。作為NiO/含鋯氧化物的含鋯氧化物，例如可列舉摻雜有CaO、Y2O3> Sc2O3中的一種以上的含鋯氧化物等。作為NiO/含鈰氧化物的含鈰氧化物，可列舉通式 Ce1^LnyO2 (但是 Ln 是 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y 中的任意一種或兩種以上的組合，0.05 ^ y ^ 0.50)等。另外，由于NiO在燃料氣氛下被還原而成為Ni，因此前述混合物分別成為Ni/含鋯氧化物或Ni/含鈰氧化物。燃料極既可以為單層，或者也可以為多層。作為內(nèi)側(cè)電極是多層燃料極時的例子，例如將Ni/YSZ (氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)用于支撐體側(cè)，將Ni/⑶C (Gd2O3-CeO2)(=燃料極催化劑層)用于電解質(zhì)側(cè)。
[0026]作為空氣極，可列舉La1^xSrxCoO3 (但是x=0.1~0.3)及LaCo1^xNixO3 (但是x=0.1~0.6)等的鑭鈷系氧化物、(La、Sr) FeO3系和(La、Sr) CoO3系固溶體的鐵酸鑭氧化物(LahmSrmCcvnFenO3 (但是0.05<m<0.50、0〈n〈l))等?？諝鈽O既可以為單層，或者也可以為多層。作為外側(cè)電極是多層空氣極時的例子，例如將Laa6Sra4Coa2Fea8O3 (=空氣極催化劑層)用于電解質(zhì)側(cè)，將Latl.6Sr0.4Coa 8Fea 203 (=空氣極)用于最表層。
[0027]在本發(fā)明的燃料電池單電池中，作為固體電解質(zhì)，可列舉鎵酸鑭系氧化物、作為固溶元素種類固溶有Y、Ca、Sc中的任意一種或兩種以上的穩(wěn)定氧化鋯等。固體電解質(zhì)理想上是摻雜有Sr及Mg的鎵酸鑭系氧化物，更理想的是由通式LahSrfa^iMgbCoA (但是0.05≤a≤0.3、0〈b〈0.3、0≤c≤0.15)表示的鎵酸鑭系氧化物(LSGM)。在此，在燃料極偵牝作為反應(yīng)抑制層也可以設(shè)置固溶有La的二氧化鈰(Cei_xLax02(但是0.3<x<0.5))。反應(yīng)抑制層理想上是Cea6Laa402。固體電解質(zhì)既可以為單層，或者也可以為多層。作為固體電解質(zhì)是多層時的例子，例如在燃料極和由LSGM構(gòu)成的電解質(zhì)層之間使用Cea 6Laa402等的反應(yīng)抑制層。
[0028]圖1是表示本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的剖面的一個方式的模式圖，示出使內(nèi)側(cè)電極為燃料極的類型。本發(fā)明中的固體氧化物型燃料電池單電池210例如由多孔質(zhì)支撐體201、(第一 /第二)燃料極202、(第一 /第二)固體電解質(zhì)203、(第一 /第二)空氣極204及集電層205構(gòu)成。在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池中，各層的優(yōu)選厚度為，多孔質(zhì)支撐體為0.5~2mm,燃料極為10~200 u m,燃料極催化劑層為0~30 y m,反應(yīng)抑制層為0~20 ii m，固體電解質(zhì)為5~60 ii m，空氣極催化劑層為0~30 y m，空氣極為10~200 Pm。在此，(第一 /第二)是指“單層或兩層，兩層的情況下具有第一層和第二層”。
[0029]本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法不限定于特定的方法，本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池例如可以如下制造。
[0030]在含有鎂橄欖石的原料粉體中添加溶劑(水、酒精等)來制作坯土。此時，作為任意成分，也可以添加分散劑、粘合劑、消泡劑、致孔劑等。使制作的坯土成形、干燥，之后進行煅燒(800°C以上且小于IlO(TC)而得到多孔質(zhì)支撐體。坯土的成形可使用壓延成形法、沖壓成形法、擠壓成形法等，但是在內(nèi)部形成有氣體流路的多孔質(zhì)支撐體的情況下，優(yōu)選擠壓成形法。使多層的多孔質(zhì)支撐體成形時，除使多層一體擠壓成形的“多層擠壓成形”以外，也可以使用通過涂覆或印刷而使上層成形的方法。涂覆可列舉涂覆原料漿料的漿料涂敷法、流延法、刮刀法、轉(zhuǎn)印法等。印刷可列舉網(wǎng)版印刷法、噴墨法等。
[0031]內(nèi)側(cè)電極、固體電解質(zhì)及外側(cè)電極可以如下得到，在各原料粉末中添加溶劑(水、酒精等)、分散劑、粘合劑等的成形助劑來制作漿料，對其進行涂覆，干燥后進行燒成(1100°C以上且小于1400°C)。涂覆可以與能夠在對多層多孔質(zhì)支撐體的上層進行涂覆時使用的方法同樣地進行。雖然燒成也可以在每次形成各電極及固體電解質(zhì)的層時進行，但是優(yōu)選進行“共燒”，即對多個層一次性進行燒成。另外，優(yōu)選燒成在氧化氣氛下進行，以避免電解質(zhì)因摻雜劑的擴散等而變性。更理想的是使用空氣+氧的混合氣體，在氧濃度為20質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的氣氛下進行燒成。當(dāng)將燃料極用于內(nèi)側(cè)電極，將空氣極用于外側(cè)電極時，優(yōu)選對燃料極和電解質(zhì)進行共燒后，使空氣極成形，以低于共燒的溫度進行燒成。
[0032]使用本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)不限定于特定的類型，其制造或其它材料等可以使用公知的方法或材料。圖2是表示本發(fā)明一個實施方式的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的整體構(gòu)成圖。如該圖2所示，固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)I具備燃料電池模塊2和輔助設(shè)備單元4。
[0033]燃料電池模塊2具備殼體6，在該殼體6內(nèi)部隔著絕熱材料7形成有密封空間8。另外，也可以不設(shè)置絕熱材料。在該密封空間8的下方部分即發(fā)電室10配置有利用燃料氣體和氧化劑(空氣)進行發(fā)電反應(yīng)的燃料電池單電池集合體12。該燃料電池單電池集合體12具備10個燃料電池電堆14 (參照圖4)，該燃料電池電堆14由16根燃料電池單電池單元16 (參照圖5)構(gòu)成。如此，燃料電池單電池集合體12具有160根燃料電池單電池單元16，這些燃料電池單電池單元16全部串聯(lián)連接。
[0034]在燃料電池模塊2的密封空間8的上述發(fā)電室10的上方形成有燃燒室18，發(fā)電反應(yīng)中未使用的剩余的燃料氣體和剩余的氧化劑(空氣)在該燃燒室18內(nèi)燃燒，生成排放氣體。而且，在該燃燒室18的上方配置有對燃料氣體進行重整的重整器20，利用前述剩余氣體的燃燒熱量將重整器20加熱為可進行重整反應(yīng)的溫度。而且，在該重整器20的上方配置有空氣用換熱器22，用于接收重整器20的熱量以加熱空氣，抑制重整器20的溫度下降。
[0035]接下來，輔助設(shè)備單元4具備:純水箱26，貯存來自水管等供水源24的水并通過過濾器使其成為純水；及水流量調(diào)節(jié)單元28，調(diào)節(jié)從該貯水箱供給的水的流量。而且，輔助設(shè)備單元4具備:氣體截止閥32，截斷從城市煤氣等的燃料供給源30供給的燃料氣體；脫硫器36，用于從燃料氣體中除去硫磺；及燃料流量調(diào)節(jié)單元38，調(diào)節(jié)燃料氣體的流量。輔助設(shè)備單元4還具備:電磁閥42，截斷從空氣供給源40供給的氧化劑即空氣；重整用空氣流量調(diào)節(jié)單元44及發(fā)電用空氣流量調(diào)節(jié)單元45，調(diào)節(jié)空氣的流量；第I加熱器46，加熱向重整器20供給的重整用空氣；及第2加熱器48，加熱向發(fā)電室供給的發(fā)電用空氣。上述第I加熱器46和第2加熱器48是為了高效地進行起動時的升溫而設(shè)置的，但是也可以省略。
[0036]接下來，在燃料電池模塊2上連接有溫水制造裝置50，其被供給排放氣體。該溫水制造裝置50被供給來自供水源24的自來水，該自來水由于排放氣體的熱量而成為溫水，并被供給至未圖示的外部供熱水器的貯熱水箱。而且，在燃料電池模塊2上安裝有控制箱52，其用于控制燃料氣體的供給量等。而且，在燃料電池模塊2上連接有電力導(dǎo)出部(電力轉(zhuǎn)換部)即逆變器54，其用于向外部供給由燃料電池模塊發(fā)出的電力。
[0037]接下來，根據(jù)圖3及圖6，說明固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池模塊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖3是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池模塊的側(cè)視剖視圖，圖6是沿圖3的II1-1II線的剖視圖。如圖3及圖6所示，在燃料電池模塊2的殼體6的密封空間8內(nèi)，如上所述，從下方依次配置有燃料電池單電池集合體12、重整器20、空氣用換熱器22。
[0038]重整器20安裝有用于向其上游端側(cè)導(dǎo)入純水的純水導(dǎo)入管60和用于導(dǎo)入將要重整的燃料氣體和重整用空氣的被重整氣體導(dǎo)入管62，而且，在重整器20的內(nèi)部從上游側(cè)依次形成有蒸發(fā)部20a和重整部20b，在重整部20b填充有重整催化劑。導(dǎo)入該重整器20的混合有水蒸氣的燃料氣體及空氣通過填充在重整器20內(nèi)的重整催化劑而被重整。
[0039]在該重整器20的下游端側(cè)連接有燃料氣體供給管64，該燃料氣體供給管64向下方延伸，進而在形成于燃料電池單電池集合體12下方的分流器66內(nèi)水平延伸。在燃料氣體供給管64的水平部64a的下方面形成有多個燃料供給孔64b，從該燃料供給孔64b向分流器66內(nèi)供給重整后的燃料氣體。
[0040]在該分流器66的上方安裝有用于支撐上述燃料電池電堆14的具備貫穿孔的下支撐板68，分流器66內(nèi)的燃料氣體被供給至燃料電池單電池單元16內(nèi)。[0041]接下來，在重整器20的上方設(shè)置有空氣用換熱器22。該空氣用換熱器22在上游側(cè)具備空氣匯集室70，在下游側(cè)具備2個空氣分配室72，上述空氣匯集室70和空氣分配室72通過6個空氣流路管74而連接。在此，如圖6所示，3個空氣流路管74成為一組(74a、74b、74c、74d、74e、74f )，空氣匯集室70內(nèi)的空氣從各組空氣流路管74流入各自的空氣分配室72。
[0042]在空氣用換熱器22的6個空氣流路管74內(nèi)流動的空氣利用在燃燒室18燃燒而上升的排放氣體進行預(yù)熱。在各個空氣分配室72上連接有空氣導(dǎo)入管76，該空氣導(dǎo)入管76向下方延伸，其下端側(cè)與發(fā)電室10的下方空間連通，向發(fā)電室10導(dǎo)入預(yù)熱后的空氣。
[0043]接下來，在分流器66的下方形成有排放氣體室78。而且，如圖6所示，在沿殼體6長度方向的面即前面6a和后面6b的內(nèi)側(cè)，形成有在上下方向上延伸的排放氣體通路80，該排放氣體通路80的上端側(cè)與配置有空氣用換熱器22的空間連通，下端側(cè)與排放氣體室78連通。而且，在排放氣體室78的下面大致中央處連接有排放氣體排出管82，該排放氣體排出管82的下游端連接于圖2所示的上述溫水制造裝置50。如圖3所示，用于使燃料氣體和空氣開始燃燒的點火裝置83設(shè)置于燃燒室18。
[0044]下面，根據(jù)圖4對燃料電池電堆14進行說明。圖4是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池電堆的立體圖。如圖4所示，燃料電池電堆14具備16根燃料電池單電池單元16，這些燃料電池單電池單元16的下端側(cè)及上端側(cè)分別被陶瓷制下支撐板68及上支撐板100支撐。在這些下支撐板68及上支撐板100上分別形成有內(nèi)側(cè)電極端子86可貫穿的貫穿孔68a及100a。
[0045]而且，在燃料電池單電池單元16上安裝有集電體102及外部端子104。該集電體102由與安裝于燃料極即內(nèi)側(cè)電極層90的內(nèi)側(cè)電極端子86電連接的燃料極用連接部102a和與空氣極即外側(cè)電極層92的外周面整體電連接的空氣極用連接部102b —體地形成?？諝鈽O用連接部102b由在外側(cè)電極層92的表面沿上下方向延伸的鉛垂部102c和從該鉛垂部102c沿外側(cè)電極層92的表面在水平方向上延伸的很多水平部102d形成。而且，燃料極用連接部102a從空氣極用連接部102b的鉛垂部102c朝向燃料電池單電池單元16的位于上下方向的內(nèi)側(cè)電極端子86，向斜上方或斜下方直線延伸。
[0046]而且，在位于燃料電池電堆14 一端(圖4中左端的里側(cè)及跟前側(cè))的2個燃料電池單電池單元16的上側(cè)端及下側(cè)端的內(nèi)側(cè)電極端子86上分別連接有外部端子104。這些外部端子104與位于鄰接的燃料電池電堆14 一端的燃料電池單電池單元16的外部端子104(未圖示)連接，如上所述，160根燃料電池單電池單元16全部串聯(lián)連接。
[0047]下面，根據(jù)圖5對燃料電池單電池單元16進行說明。圖5是表示固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的燃料電池單電池單元的局部剖視圖。如圖5所示，燃料電池單電池單元16具備燃料電池單電池84和分別連接于該燃料電池單電池84的上下方向端部的內(nèi)側(cè)電極端子86。燃料電池單電池84是在上下方向上延伸的管狀結(jié)構(gòu)體，在內(nèi)部形成燃料氣體流路88的圓筒形多孔質(zhì)支撐體91上具備內(nèi)側(cè)電極層90、外側(cè)電極層92、位于內(nèi)側(cè)電極層90和外側(cè)電極層92之間的電解質(zhì)層94。
[0048]由于安裝在燃料電池單電池84的上端側(cè)和下端側(cè)的內(nèi)側(cè)電極端子86為相同結(jié)構(gòu)，所以在此具體地說明安裝于上端側(cè)的內(nèi)側(cè)電極端子86。內(nèi)側(cè)電極層90的上部90a具備相對于電解質(zhì)層94和外側(cè)電極層92露出的外周面90b和上端面90c。內(nèi)側(cè)電極端子86隔著導(dǎo)電性密封材料96與內(nèi)側(cè)電極層90的外周面90b連接，而且，通過與內(nèi)側(cè)電極層90的上端面90c直接接觸而與內(nèi)側(cè)電極層90電連接。在內(nèi)側(cè)電極端子86的中心部形成有與內(nèi)側(cè)電極層90的燃料氣體流路88連通的燃料氣體流路98。作為燃料電池單電池84使用本發(fā)明的燃料電池單電池。
實施例
[0049]通過以下的實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0050](實施例1) (多孔質(zhì)支撐體用坯土 A的制作)
調(diào)節(jié)高純度鎂橄欖石(含有0.02質(zhì)量％CaO的Mg2SiO4原料)粉末，使平均粒徑成為
0.7μπι。用高速攪拌機將該粉末100重量份與溶劑(水)20重量份、粘合劑(甲基纖維素類水溶性高分子)8重量份及致孔劑(平均粒徑5 μ m的丙烯酸類樹脂粒子)15重量份混合后，用混煉機(捏合機)進行混煉，用真空煉泥裝置進行脫氣，制備了擠壓成形用坯土。在此，平均粒徑通過JIS (日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))R 1629來進行測定，是以50%直徑表示的值(以下同樣)。
[0051](燃料極層用漿料的制作)
以重量比65:35濕式混合NiO粉末和10YSZ (10mol%Y203-90mol%
ZrO2)粉末，得到了干燥粉末。平均粒徑調(diào)節(jié)為0.7μπι。將該粉末40重量份與溶劑(乙醇)100重量份、粘合劑(乙基纖維素)2重量份、分散劑(非離子型表面活性劑)I重量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱碇苽錆{料。另外，“ 10mOl%Y203-90mOl%Zr02”是指相對于Y原子及Zr原子的總量的Y原子濃度為10mol%，Zr原子濃度為90mol%。
[0052](燃料極催化劑層用漿料的制作)
用共沉淀法制作NiO和GDClO (10mol%Gd203-90mol%Ce02)的混合物后，進行熱處理而得到了燃料極催化劑層粉末。NiO和⑶ClO的混合比以重量比為50/50。平均粒徑調(diào)節(jié)為0.5μ m。將該粉末20重量份與溶劑(乙醇)100重量份、粘合劑(乙基纖維素)2重量份、分散劑(非離子型表面活性劑)I重量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱碇苽錆{料。另外，“10mol%Gd203-90mol%Ce02”是指相對于Gd原子及Ce原子的總量的Gd原子濃度為10mol%，Ce原子濃度為90mol%。
[0053](反應(yīng)抑制層用漿料的制作)
作為反應(yīng)抑制層的材料，使用前述的鈰系復(fù)合氧化物(LDC40，即40mol%的La203-60mol%的CeO2)的粉末10重量份。作為燒結(jié)助劑混合0.04重量份的Ga2O3粉末，進而與溶劑(乙醇)100重量份、粘合劑(乙基纖維素)2重量份、分散劑(非離子型表面活性劑)I重量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱碇苽錆{料。另外，“40mol%的La203-60mol%的Ce02”是指相對于La原子及Ce原子的總量的La原子濃度為40mol%, Ce原子濃度為60mol%。
[0054](固體電解質(zhì)層用漿料A的制作)
作為固體電解質(zhì)層的材料使用Laa 9Sr0.!Ga0.8Mg0.203組成的LSGM粉末。將LSGM粉末40重量份與溶劑(乙醇)100重量份、粘合劑(乙基纖維素)2重量份、分散劑(非離子型表面活性劑)I重量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱碇苽錆{料。
[0055](空氣極用漿料的制作)
作為空氣極的材料使用Laa6Sra4Coa2Fea8O3組成的粉末。將該粉末40重量份與溶劑(乙醇)100重量份、粘合劑(乙基纖維素)2重量份、分散劑(非離子型表面活性劑)I重量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱碇苽湫\(zhòng)料。
[0056](固體氧化物型燃料電池單電池的制作)
使用如上得到的坯土以及各漿料，通過以下的方法制作了固體氧化物型燃料電池單電池。
[0057]通過擠壓成形法由前述多孔質(zhì)支撐體用坯土 A制作圓筒狀成形體。在室溫下干燥后，以1050°C進行2小時熱處理來制作多孔質(zhì)支撐體。在該多孔質(zhì)支撐體上，通過漿料涂敷法以燃料極層、燃料極催化劑層、反應(yīng)抑制層、固體電解質(zhì)層的順序進行成形。以1300°C對上述疊層成形體進行2小時共燒。之后，以空氣極的面積成為17.3cm2的方式覆蓋至單電池上，在固體電解質(zhì)層的表面上使空氣極層成形，以1100°C進行2小時燒成。另外，多孔質(zhì)支撐體的共燒后的尺寸為外徑10mm、厚度1mm。所制作的固體氧化物型燃料電池單電池構(gòu)成為，燃料極層的厚度為ΙΟΟμπι，燃料極催化劑層的厚度為10 μ m，反應(yīng)抑制層的厚度為10 μ m,固體電解質(zhì)層的厚度為30 μ m,空氣極的厚度為20 μ m。另外,對于多孔質(zhì)支撐體的外徑通過千分尺測定了未成膜的位置。膜厚是在系統(tǒng)的發(fā)電試驗后切斷單電池，通過SEM以30?2000倍的任意倍率觀察斷面，將膜厚的最大值和最小值相加并除以2而得到的厚度。切斷位置為空氣極成膜的部分的中央部。
[0058](發(fā)電試驗)
使用所得到的固體氧化物型燃料電池單電池，進行發(fā)電試驗。燃料極側(cè)的集電是用銀膏將集電金屬粘附在燃料極的露出部上并進行燒結(jié)?？諝鈽O側(cè)的集電是在空氣極表面上涂布銀膏后，用銀膏將集電金屬粘附在空氣極的端部上并進行燒結(jié)。
[0059]發(fā)電條件如下。
[0060]燃料氣體:(H2+3%H20)和N2的混合氣體(混合比為H2:N2=7:4 (volivol))
燃料利用率:75%
氧化氣體:空氣 運行溫度:700°C 電流密度:0.2A/cm2。
[0061]在該條件下進行發(fā)電試驗，測定了運行O小時后的電動勢；OCV (V)、初始電位(V。)、連續(xù)運行5000小時后的電位(V5_)。耐久性能為連續(xù)運行5000小時后的電位除以初始電位并乘以100的值(％_*100/\)。在表I中示出結(jié)果。
[0062](實施例2)
除使CaO含量為0.05質(zhì)量％以外，與實施例1同樣地制作了固體氧化物型燃料電池單電池，進行發(fā)電試驗。在表I中示出結(jié)果。
[0063](實施例3)
除使CaO含量為0.1質(zhì)量％以外，與實施例1同樣地制作了固體氧化物型燃料電池單電池，進行發(fā)電試驗。在表I中示出結(jié)果。
[0064](對比例I)
除使CaO含量為0.26質(zhì)量％以外，與實施例1同樣地制作了固體氧化物型燃料電池單電池，進行發(fā)電試驗。在表I中示出結(jié)果。
[0065]表I
【權(quán)利要求】
1.一種固體氧化物型燃料電池單電池，是在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊內(nèi)側(cè)電極、固體電解質(zhì)及外側(cè)電極而構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于， 所述多孔質(zhì)支撐體含有鎂橄欖石而構(gòu)成，至少在所述內(nèi)側(cè)電極層疊側(cè)的表面區(qū)域中，以CaO換算Ca元素含量為0.2質(zhì)量％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)包含摻雜有Sr及Mg的鎵酸鑭系氧化物而構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)由通式 La^SraGa卜b_cMgbCoc03 表示，但是 0.05 ≤ a ≤ 0.3、0〈b〈0.3、0 ≤ c ≤ 0.15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述多孔質(zhì)支撐體以CaO換算Ca元素含量為0.2質(zhì)量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述多孔質(zhì)支撐體是Ca元素含量不同的兩層以上的疊層體。
6.一種固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，是在多孔質(zhì)支撐體的表面上依次層疊內(nèi)側(cè)電極、固體電解質(zhì)及外側(cè)電極而構(gòu)成的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，其特征在于，包括: 以CaO換算Ca元素含量為0.2質(zhì)量％以下，進而對含有鎂橄欖石的成形體進行燒成從而形成所述多孔質(zhì)支撐體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述成形體由Ca元素含量不同的至少2個層構(gòu)成，在所述內(nèi)側(cè)電極層疊側(cè)的層中，以CaO換算Ca元素含量為0.2質(zhì)量％以下。
【文檔編號】H01M8/02GK103682405SQ201310417223
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月14日
【發(fā)明者】安藤茂, 古屋正紀(jì), 籾山大, 端山潔, 岡本修, 渡邊直樹, 井坂暢夫, 佐藤真樹 申請人:Toto 株式會社