一種鋰空氣電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰空氣電池，其包括：(1)正極，多孔疏水的碳紙集流體和碳紙集流體上的涂覆層；(2)負極，金屬鋰；(3)環(huán)丁砜和鋰鹽為電解質體系。環(huán)丁砜具有較高的電介質常數和化學穩(wěn)定性，基于環(huán)丁砜的電解液電化學窗口寬且離子導電性和穩(wěn)定性較好，特異性地與多孔導電的碳紙集流體組合，所制備的鋰空氣電池具有非常優(yōu)良的循環(huán)性能。該電池在保持充放電比容量為1000mAh/g，電壓范圍為2.2-5.0V的情況之下，得到的鋰空氣電池開路電壓為3V，電池循環(huán)次數可達上千次。本發(fā)明還提供一種所述鋰空氣電池的制備方法。
【專利說明】一種鋰空氣電池及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學能源領域，尤其涉及一種鋰空氣電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰空氣電池是一種具有很高能量密度的高能電池，與通常的鋰離子電池正極材料相比，鋰空氣電池的正極活性物質是空氣中的氧氣，取之不盡。在陽極過量的情況下，放電的終止是由放電產物堵塞空氣電極孔道所控制。實際應用中，氧氣由外界環(huán)境提供，因此鋰空氣電池能量密度比現有鋰電池體系高出1-2個數量級。此外，鋰空氣電池是一種環(huán)境友好的新型電池體系，可以為未來提供清潔的電池能源。綜合其價格低廉、安全環(huán)保，比能量高等各方面的優(yōu)勢，鋰空氣電池的可逆循環(huán)一旦真正建立起來，將大大推動鋰空氣電池等金屬空氣電池在電網儲能、電動汽車、航空航天等領域的發(fā)展。這不僅會對電池行業(yè)帶來革命性的技術突破，也將成為整個金屬空氣電池的一個里程碑。
[0003]國內外有關鋰空氣電池的研究非常活躍，而對其合理的構造尚無定論。為了建立鋰空氣電池真正的可逆循環(huán)，必須具備穩(wěn)定的電解質體系，合適的正極集流體，以及能夠提高電池充放電性能的涂膜物質。如，申請?zhí)?01310120005.3的專利文獻公開了一種鋰空氣電池用砜類電解液，所述砜類電解液具有低揮發(fā)性、高的溶解氧能力、電化學窗口寬，尤其對超氧根具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，有利于可逆產物生成及副反應的抑制。而該文獻中未采用合適的空氣正極，所制備鋰空氣電池僅有5個循環(huán)。現有技術中通常以鋁網、泡沫鎳、多孔陶瓷片為空氣正極基體，有機碳酸酯類或者醚類為電解液，循環(huán)次數普遍也僅有100多次。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰空氣電池，所述鋰空氣電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能，以解決當前鋰空氣電池循環(huán)性能差的問題。
[0005]本發(fā)明實現上述目的的技術方案是:一種鋰空氣電池，包括正極，負極和電解液，所述正極包括碳紙集流體；所述電解液包括環(huán)丁砜和鋰鹽。
[0006]進一步地，所述鋰鹽為二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、四氟硼酸鋰(LiBF4)中的至少一種。
[0007]進一步地，所述電解液還包括二甲基亞砜和/或四甘醇二甲醚。
[0008]進一步地，所述電解液中鋰鹽的摩爾濃度為0.5?5mol/L。
[0009]進一步地，所述碳紙集流體為至少一面具有疏水性的碳纖維紙。
[0010]進一步地，所述正極還包括碳紙集流體上的涂覆層，所述涂覆層包括碳、過氧化鋰和聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯的質量為涂覆層質量的5%?10% ;所述過氧化鋰的質量為碳和過氧化鋰質量總和的5%?60%。
[0011]本發(fā)明還提供一種鋰空氣電池的制備方法，包括如下步驟:
[0012]A.電解質溶液的配置
[0013]將鋰鹽與環(huán)丁砜混合，制得電解質溶液，其中，所述鋰鹽的濃度為0.5-5mol/L ；[0014]B.正極的制作
[0015](I)將多孔導電碳和過氧化鋰混合，研磨后與聚四氟乙烯混合，得混合液；(2)將所述混合液加入到N-甲基吡咯烷酮中，在40-80°C下攪拌，得混合漿料；(3)將所述混合漿料涂膜于碳紙集流體上，烘干，得正極；
[0016]C.負極的制作
[0017]鋰金屬為負極；
[0018]D.將所述電解質溶液、正極、負極，在惰性氣體氣氛中封裝得到所述鋰空氣電池。
[0019]進一步地，步驟A中所述電解質溶液還包括二甲基亞砜和/或四甘醇二甲醚。
[0020]進一步地，步驟A中所述鋰鹽為LiTFS1、LiPF6、LiB0B、LiBF4中的至少一種。
[0021]進一步地，所述碳紙集流體為至少一面具有疏水性的碳纖維紙。
[0022]進一步地,步驟B中所述聚四氟乙烯的質量為混合液質量的5%?10% ;所述過氧化鋰的質量為碳和過氧化鋰質量總和的5%?60%。
[0023]進一步地，步驟B中所述N-甲基吡咯烷酮的體積為混合液體積的3?5倍。
[0024]進一步地，步驟D中所述封裝還包括隔膜、電池殼、墊片、彈片，所述封裝的順序從負極到正極，依次是負極電池殼、彈片、墊片、金屬鋰、電解液、隔膜、電解液、正極、正極電池殼。
[0025]進一步地，所述步驟D中封裝的控制壓力為45_50Mpa，封裝環(huán)境中水和氧氣的含量均小于0.5ppm。
[0026]本發(fā)明的有益效果在于:
[0027](I)優(yōu)良的循環(huán)性能。本發(fā)明所述鋰空氣電池在保持充放電比容量為1000mAh/g、電壓范圍為2.2-5.0V的情況之下，循環(huán)次數均可達1000次以上，具有非常優(yōu)越的循環(huán)性能，最聞可達1100次循環(huán)。
[0028](2)比容量保持率、能量效率高。本發(fā)明的電池具有100%的比容量保持率，初始能量效率可達85%左右。即使在循環(huán)1100次后，依然具有100%的比容量保持率，平均能量效率也可以保持在69%。
[0029](3)有效控制正極腐蝕現象。普通的碳紙或金屬集流體(鎳網、捏泡沫、鋁箔等)材料在充電電壓高于4.2V之后普遍存在有腐蝕現象，本發(fā)明選用疏水碳紙作為集流體，有效控制了正極腐蝕現象的發(fā)生。
[0030]總之，環(huán)丁砜和鋰鹽的電解質體系，與涂覆有多孔碳-過氧化鋰的正極結合制備得到的鋰空氣電池是一個全新體系的鋰空氣電池，也是目前為止效果最佳的組合，在保持充放電比容量為1000mAh/g、電壓范圍為2.2-5.0V的情況之下，循環(huán)次數可達1100次之多，是目前世界上在同等條件下得到最高的循環(huán)次數。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明鋰空氣電池模型。
[0032]圖2是含LiTFSI鋰空氣電池比容量-電壓關系曲線。
[0033]圖3是含LiPF6鋰空氣電池比容量-電壓關系曲線。
[0034]圖4是含LiBOB鋰空氣電池比容量-電壓關系曲線。
[0035]圖5是含LiBF4鋰空氣電池比容量-電壓關系曲線。[0036]圖6是本發(fā)明實施例1鋰空氣電池的比容量-電壓關系曲線。
[0037]圖7是鎳泡沫正極鋰電池的容量-電壓關系曲線。
[0038]圖8是單面疏水碳紙鋰電池的容量-電壓關系曲線。
【具體實施方式】
[0039]為了使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不限定本發(fā)明。
[0040]本發(fā)明通過對電池材料的多種改進研究出一種電化學性能優(yōu)，安全性能好，具有卓越循環(huán)特性的鋰空氣電池。在保持充放電比容量為1000mAh/g、電壓范圍為2.2-5.0V的情況下，本發(fā)明得到的循環(huán)次數最高可達1100次以上。
[0041]本發(fā)明對電池材料的多種改進包括:
[0042]電解質方面，本發(fā)明結合環(huán)丁砜電解質溶劑能抗較高電壓、電介質常數高、化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點，選擇環(huán)丁砜作為電解質溶劑，另可添加其他溶劑，如二甲基亞砜(DMSO)和或四甘醇二甲醚(TEGDME )等混合改性。四甘醇二甲醚改性的電解液熔點降低，使電解液適應于在較低溫度條件下使用；二甲基亞砜作為電解液添加劑使得鋰空氣電池充電電壓比較低。
[0043]電解質鋰鹽方面，本發(fā)明采用了 LiTFS1、LiPF6、LiB0B、LiBF4中的至少一種作為鋰空氣電池的電解質鋰鹽，使鋰空氣電池達到較高的循環(huán)壽命。尤其是當電解液中鋰鹽濃度適當增加時，或當鋰鹽為兩種或兩種以上的混合物時，可提高電解液中離子電導率，改善電池穩(wěn)定性，使鋰空氣電池高效穩(wěn)定循環(huán)。
[0044]集流體方面,碳紙集流體可以為碳纖維、石墨箔、碳布中的任意一種,優(yōu)選碳纖維紙集流體。本發(fā)明采用了至少一面具有疏水性能的碳紙集流體，其中一種碳紙集流體為單面疏水，另一面是導電層，這樣既能更好的隔開水蒸氣，以防止水蒸氣對鋰空氣電池的侵害，又能提供較好的集流作用，促使鋰空氣電池有較高的性能。另一種碳紙集流體則兩面均有疏水層，這樣可以更好的隔離水蒸氣，從實用的角度而言安全性更高。
[0045]正極材料方面，為了更進一步提高電池的性能，在碳紙集流體表面覆有一層涂膜，所述涂膜包括多孔導電碳、過氧化鋰及聚四氟乙烯(PTFE)。其中聚四氟乙烯的質量為涂覆層質量的5%?10%，聚四氟乙烯性質穩(wěn)定，作粘結劑，可以較好地容納正極活性物質；碳和過氧化鋰可以任意比混合，優(yōu)選過氧化鋰的質量為碳和過氧化鋰的質量總和的5%?60%,適量過氧化鋰作為放電產物和活性物質，能有效促進放電產物的結晶，以及彌補充電時活性物質的不足，達到促進充放電反應順利進行的目的；多孔導電碳不僅能促進正極的電子傳導，且具有合理孔徑，可以有效控制放電產物堵塞空氣正極。極片的電導率范圍為108.92s/cm到147.10s/cm，得到的電池開路電壓在3.0V左右。
[0046]本發(fā)明結合上述各個體系，得到了具有優(yōu)良循環(huán)性能的鋰空氣電池。該電池以金屬鋰為負極，環(huán)丁砜和鋰鹽為電解質體系，正極為涂覆有碳、過氧化鋰、聚四氟乙烯涂覆層的疏水碳紙。
[0047]本發(fā)明具有優(yōu)異循環(huán)性能的鋰空氣電池的制備方法包括如下步驟:
[0048]A.電解質溶液的配置[0049]將鋰鹽與環(huán)丁砜混合，制得電解質溶液，其中，所述鋰鹽的濃度為0.5-5mol/L ；
[0050]B.正極的制作
[0051](I)將多孔導電碳和過氧化鋰混合，研磨后與聚四氟乙烯混合，得混合物；(2)將所述混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中，在40?80°C下攪拌，得混合漿料；(3)將所述混合漿料涂膜于碳紙集流體上，烘干，得正極；
[0052]C.負極的制作
[0053]鋰金屬為負極；
[0054]D.將所述電解質溶液、正極、負極，在惰性氣體氣氛中封裝得到所述鋰空氣電池。
[0055]以下通過多個實施例對本發(fā)明做進一步描述:
[0056]實施例1
[0057]A.電解質溶液的配制
[0058]稱取0.1mol的LiTFSI，量取0.1L液態(tài)環(huán)丁砜溶劑，在水含量小于0.5ppm的環(huán)境條件下，將鋰鹽緩緩加入環(huán)丁砜溶劑中，充分攪拌I小時配制成濃度為lmol/L的均勻電解質溶液。電解質的游離酸和水的含量均要求小于lOppm。
[0059]B.正極的制備
[0060]首先，量取4.05g多孔導電碳，4.95g過氧化鋰，采用瑪瑙研缽手工研磨或球磨機自動研磨，得到多孔導電碳和過氧化鋰均勻混合物。將上述混合物加入到Ig聚四氟乙烯(PTFE)中形成混合物。將上述混合物加入到20g甲基吡咯烷酮(NMP)分散劑中，在磁力加熱攪拌器中以40?80°C溫度共混4小時，形成包含全部正極涂膜材料的粘稠懸浮液。將粘稠懸浮液均勻分散到置于真空板的干燥碳紙的一側，使用強風加熱并在自動涂膜烘干機的推動下，以每秒10?15mm的速度進行均勻涂膜，得到帶有光澤的、濕潤的正極片。最后將其放入干燥箱中在60-80°C溫度條件下將甲基吡咯烷酮(NMP)烘干3小時，即得目標正極片。
[0061]C.以金屬鋰為負極
[0062]D.將步驟A、B、C中準備好的電解質溶液、正極片、鋰金屬負極在水和氧氣的含量均小于0.5ppm全封閉手套箱中，組裝成鋰空氣電池；封裝的順序從負極到正極，依次是負極電池殼、彈片、墊片、金屬鋰、電解液、隔膜、電解液、正極、正極電池殼；將組裝好的鋰空氣電池整體移動至手動壓力機的模具壓槽中，控制壓力為45?50Mpa壓緊電池，待30秒后將其取下即可得到所述鋰空氣電池。
[0063]實施例2
[0064]其他條件同實施例1，僅改變電解質溶液配制中所使用的鋰鹽為0.1mol的LiPF6。
[0065]實施例3
[0066]其他條件同實施例1，僅改變電解質溶液配制中所使用的鋰鹽為0.1mol的LiBOB。
[0067]實施例4
[0068]其他條件同實施例1，僅改變電解質溶液配制中所使用的鋰鹽為0.1mol的LiBF4。
[0069][實驗例I]含不同鋰鹽的鋰空氣電池循環(huán)性能測試
[0070]取本發(fā)明實施例1、2、3、4所制備鋰空氣電池，控制電流密度為0.05mA/cm2,比容量為1000mAh/g，測得充放電放電比容量與電壓變化曲線如附圖2、3、4、5所示。所有電池均可循環(huán)150次以上，本發(fā)明所制備鋰空氣電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能。比較附圖可知，總體而言，當鋰鹽選擇為LiTFSI時效果最佳。
[0071][實驗例2]電化學性能測試
[0072]以本發(fā)明實施例1所制備鋰空氣電池，控制測試電流密度為0.05mA/cm2,比容量為1000mAh/g，測得電池的比容量-電壓曲線如附圖6所示。由圖可知，該鋰空氣電池在2.2到5.0V的電壓范圍內，保持比容量為1000mAh/g，能實現1100次循環(huán)，具備非常優(yōu)良的循環(huán)性能。
[0073][實驗例3]不同正極集流體材料對比
[0074]其他條件同實施例1，僅改變正極集流體材料，以泡沫鎳取代單面疏水碳紙制備鋰空氣電池。在0.088mA條件下，充放電容量均為0.1mAh，測得的泡沫鎳為正極材料的鋰空氣電池容量-電壓充放電循環(huán)曲線如附圖7所示；碳紙為正極材料的電池容量-電壓充放電循環(huán)曲線如附圖8所示。從圖中可以看出，本發(fā)明特異地選擇碳紙作集流體與含環(huán)丁砜的電解質組合表現出更穩(wěn)定的電化學性能。
【權利要求】
1.一種鋰空氣電池，包括正極，負極和電解液，其特征在于，所述正極包括碳紙集流體；所述電解液包括環(huán)丁砜和鋰鹽。
2.根據權利要求1所述的一種鋰空氣電池，其特征在于，所述鋰鹽為LiTFS1、LiPF6,LiBOB^LiBF4中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的一種鋰空氣電池，其特征在于，所述電解液還包括二甲基亞砜和/或四甘醇二甲醚。
4.根據權利要求1或2所述的一種鋰空氣電池，其特征在于，所述電解液中鋰鹽的摩爾濃度為0.5~5mol/L。
5.根據權利要求1所述的一種鋰空氣電池，其特征在于，所述碳紙集流體為至少一面具有疏水性的碳纖維紙。
6.根據權利要求1所述的一種鋰空氣電池，其特征在于，所述碳紙集流體包括一層涂覆層，所述涂覆層包括碳、過氧化鋰和聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯的質量為涂覆層質量的5%~10% ;所述過氧化鋰的質量為碳和過氧化鋰質量總和的5%~60%。
7.—種鋰空氣電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: A.電解質溶液的配置 將鋰鹽與環(huán)丁砜混合，制得電解質溶液，其中，所述鋰鹽的濃度為0.5-5mol/L ； B.正極的制作 (I)將多孔導電碳和過氧化鋰混合，研磨后與聚四氟乙烯混合，得混合液；(2)將所述混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中，在40-80°C下攪拌，得混合漿料；(3)將所述混合漿料涂膜于碳紙集流體上，烘干，得正極； C.負極的制作 鋰金屬為負極； D.將所述電解質溶液、正極、負極，在惰性氣體氣氛中封裝得到所述鋰空氣電池。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟A中所述電解質溶液還包括二甲基亞砜和/或四甘醇二甲醚。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟A中所述鋰鹽為LiTFS1、LiPF6、LiBOB^LiBF4中的至少一種。
10.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述碳紙集流體為至少一面具有疏水性的碳纖維紙。
11.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟B中所述聚四氟乙烯的質量為混合液質量的5%~10% ;所述過氧化鋰的質量為碳和過氧化鋰質量總和的5%~60%。
12.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟B中所述N-甲基吡咯烷酮的體積為混合液體積的3~5倍。
13.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟D中所述封裝的順序從負極到正極，依次是負極電池殼、彈片、墊片、金屬鋰、電解液、隔膜、電解液、正極、正極電池殼。
14.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D中封裝的控制壓力為45-50Mpa，封裝環(huán)境中水和氧氣的含量均小于0.5ppm。
【文檔編號】H01M4/48GK103474723SQ201310418642
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權日:2013年9月13日
【發(fā)明者】羅仲寬, 王芳, 梁春生, 陳靜, 徐揚海, 劉 東 申請人:深圳大學