一種無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法，用于鋰電池的電極中無機(jī)固體電解質(zhì)基體的制造，基體的原料配方為：聚硅氧烷樹脂：磷酸鋰：硅藻土的質(zhì)量比為25～30∶3～5∶72～65，熱壓成固體電解質(zhì)的基體毛坯，經(jīng)基體毛坯進(jìn)行溫度1200-1380度的高溫抽真空處理脫出氣體雜物置入一定濃度的LiClO4水溶液中浸泡，再經(jīng)干燥-加熱處理后制得孔隙率60～78％，孔徑為3～5um結(jié)構(gòu)的目標(biāo)無機(jī)電解質(zhì)。本發(fā)明方法電解質(zhì)制成的固體鋰電池，具有使用壽命長，充放電次數(shù)多，電池容量大的特點(diǎn)。
【專利說明】—種無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法，更具體地說，涉及到在鋰電池的電極中無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電池很早就被人們用作電筒和電話等電器的電源，隨著科技的進(jìn)步和新材料的發(fā)現(xiàn)，人們開發(fā)出了鎳氫電池和鋰電池，隨著手機(jī)和筆記本電腦等便攜式電器的問世，對(duì)電池的高性能化和小型輕量化等的需求顯得越來越強(qiáng)烈，為滿足這種需求，鋰離子型電池以能量密度高，能夠迅速充電等特點(diǎn)逐步引起人們的高度關(guān)注，與鎳鎘電池等其他的電池相比，基于電池能量密度高且充電迅速這些特點(diǎn)，人們對(duì)高效高容量高充電次數(shù)受用壽命長的新型鋰電池聚合物固體電解質(zhì)膜的期待日益增強(qiáng)。
[0003]在一次電池或二次電池和電容器等電化學(xué)元件中，可以使用液體電解質(zhì)來作為制造新電池的導(dǎo)電原材料，但液體的電解質(zhì)具有液漏的危險(xiǎn)或者缺少長時(shí)間的穩(wěn)定性的缺點(diǎn)。由于固體電解質(zhì)克服了以液體電解質(zhì)電池漏液和不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，同時(shí)將聚合物固體電解質(zhì)應(yīng)用于各種電化學(xué)元件，在實(shí)現(xiàn)元件制造的簡單化的同時(shí)，元件自身的小型化或輕量化成為現(xiàn)實(shí)，不僅沒有液漏的危險(xiǎn)，而且還提供可靠性高的電池元件。為此，在鋰離子型電池等中，在固體電解質(zhì)的研究開發(fā)過程中，質(zhì)輕且柔軟、加工容易的聚合物固體電解質(zhì)的研究開發(fā)正活躍地進(jìn)行。
[0004]1973年Wright等人首次發(fā)現(xiàn)了聚氧化こ烯(PEO)與堿金屬鋰、鈉鹽絡(luò)合具有離子導(dǎo)電子的現(xiàn)象，從而使固體電解質(zhì)的研究進(jìn)入ー個(gè)新的階段，但由于受材料和技術(shù)手段的限制，固體電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率與實(shí)際應(yīng)用需要相去甚遠(yuǎn)。為了解決該問題，F(xiàn)euillade等在1975年首先提出了采用ー種弾性體與無機(jī)鋰電解質(zhì)通過可以揮發(fā)的溶劑溶解形成ー種混合物溶液，然后將含有無機(jī)鋰鹽的涂覆于ー種固體的表面，形成ー種含有無機(jī)鋰鹽的凝膠電解質(zhì)，雖然后來由Abraham等作了深入研究。聚合物凝膠通常被定義為ー個(gè)被溶劑溶脹的聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，其獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使凝膠同時(shí)具有固體的粘聚性和液體的分散傳導(dǎo)性。1995年美國Bellcore公司公開了ー種新型凝膠聚合物電解質(zhì)用于研發(fā)聚合物鋰離子固態(tài)電解質(zhì)電池的技木。從那以后，對(duì)聚合物鋰離子電池用固體電解質(zhì)的研究就更加。聚合物鋰離子電池是在液態(tài)鋰離子電池的基礎(chǔ)上開發(fā)出的最新一代鋰離子電池，其構(gòu)成是采用具有離子導(dǎo)電性并兼具隔膜作用的聚合物-電解質(zhì)代替液態(tài)鋰離子電池中的電解液，凝膠電解質(zhì)是由聚合物、增塑劑和鋰鹽通過一定的方法形成的具有合適微孔結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)，利用固定在微結(jié)構(gòu)中的液態(tài)電解質(zhì)分子實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)，它的室溫電導(dǎo)率一般在10_3S/cm數(shù)量級(jí)。
[0005]近年來，隨著科技的進(jìn)步，對(duì)無機(jī)固體電解質(zhì)的研究越來越向著實(shí)際應(yīng)用的方向發(fā)展，由無機(jī)電解質(zhì)制成的鋰離子電池也向安全、高容量和長壽命方向發(fā)展，最關(guān)鍵的是無機(jī)電解質(zhì)體系的優(yōu)化與改性。但是，由于有機(jī)液體電解質(zhì)容易出現(xiàn)漏液，存在突出的安全隱患，且原料價(jià)格高，包裝費(fèi)用昂貴等系列問題，使無機(jī)固體電解質(zhì)應(yīng)用于鋰及鋰離子電池近年來得到了迅猛的發(fā)展。鋰無機(jī)固體電解質(zhì)又稱鋰快離子導(dǎo)體，包括晶態(tài)電解質(zhì)(又稱陶瓷電解質(zhì))和非晶態(tài)電解質(zhì)(又稱玻璃電解質(zhì))，該無機(jī)電解質(zhì)類材料具有較高的Li+電導(dǎo)率(>10_3S/cm)和Li+遷移數(shù)(約等于I)，電導(dǎo)的活化能低(E〈0.5eV)，耐高溫性能和可加エ性能好，裝配方便，在高比能量的大型動(dòng)カ鋰離子電池中有很好的應(yīng)用前景，然而，機(jī)械強(qiáng)度差、與電極活性物質(zhì)接觸時(shí)的界面阻抗大和電化學(xué)窗ロ不夠?qū)捠侵萍s鋰無機(jī)固體電解質(zhì)用于鋰離子電池的主要障礙。因此，如何進(jìn)ー步優(yōu)化無機(jī)固體電解質(zhì)材料正在成為鋰離子電池電解質(zhì)的ー個(gè)重要研究方向。
[0006]從無機(jī)固體電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理來看，通常由基體晶相鋰鹽形成的晶態(tài)化合物在電場(chǎng)作用下離子遷移主要發(fā)生在非晶相區(qū)域內(nèi)，由于基體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成成分有助于促進(jìn)聚合物與Li+之間配位鍵的破壞和形成為Li+的遷移提供自由體積，因此增加其自由體積密度都有助于獲得高導(dǎo)電性能的無機(jī)電解質(zhì)而不與基體發(fā)生締合作用的陰離子一般認(rèn)為是通過向空位的定向遷移而導(dǎo)電，另一方面低介電常數(shù)的基體使離子與離子之間存在著強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致了在無機(jī)電解質(zhì)中除了自由的陰離子和溶劑化的陽離子外還存在溶劑化離子對(duì)緊密離子對(duì)三離子聚集體和其它離子聚集體它們決定了載流子的濃度和遷移能力也是影響無機(jī)電解質(zhì)的導(dǎo)電能力的重要因素。但是，在由基體和鋰鹽形成的固態(tài)電解質(zhì)之中，根據(jù)鋰鹽的導(dǎo)電機(jī)理，在一定電壓下，使鋰鹽離解成陰陽離子，這些陰陽離子在電壓的作用下，發(fā)生定向遷移，但是，由于基體在固態(tài)電解質(zhì)中起著支撐作用，同時(shí)，受到基體的結(jié)構(gòu)的限制，如果該基體是晶體結(jié)構(gòu)，可以使鋰鹽離解形成的陰陽離子在電壓的作用下阻礙這些陰陽離子的運(yùn)動(dòng)，因此，為了提高固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電量和由該電解質(zhì)制造的電池的容量，一方面，需要的是無定形形態(tài)多孔隙基體，另ー方面，需要鋰鹽具有很好的離解能力，為此，研究一種聞效能電解質(zhì)是甸一個(gè)研究者的目標(biāo)。
[0007]在中國專利申請(qǐng)CN1359165A中介紹了ー種生產(chǎn)具有相對(duì)高的離子導(dǎo)電率的無機(jī)固體電解質(zhì)薄膜的方法，在該方法中，通過氣相沉積法，在加熱的基底元件上形成由無機(jī)固體電解質(zhì)制成的薄膜，通過熱處理獲得的該薄膜具有高于在未經(jīng)加熱的基底元件上形成的薄膜的離子導(dǎo)電率，該離子電導(dǎo)率還可通過室溫或在低于40°C的溫度下的基底元件上形成有五級(jí)固體電解質(zhì)制成的薄膜，而后加熱該無機(jī)固體電解質(zhì)薄膜的步驟來提高。該專利通過加熱基底元件來制成無機(jī)電解質(zhì)薄膜，而該基底元件是金屬鋰或鋰合金，然后通過氣相沉積法將無機(jī)化合物沉積在基底表面，雖然，用該方法可以得到一定導(dǎo)電率的無機(jī)固體電解質(zhì)，但是，在需要大容量和高效率的無機(jī)電解質(zhì)的條件下，由于鋰負(fù)極在充放電過程中，負(fù)極上的金屬鋰會(huì)發(fā)生枝晶體生長的危險(xiǎn)，且該枝晶體生長會(huì)形成與正極發(fā)生短路，造成電池爆炸。
[0008]在中國專利申請(qǐng)CN:1465114A中介紹了ー種硫化物基無機(jī)固體電解質(zhì)，它可抑制硫化硅與金屬鋰之間的反應(yīng)，即使是當(dāng)所述電解質(zhì)與述金屬鋰處于接觸狀態(tài)時(shí)也是如此，ー種形成所述電解質(zhì)的方法，和ー種含有所述電解質(zhì)的鋰電池元件和鋰二次電池。所述電解質(zhì)含有L1、P和S，但不含Si。理想地，當(dāng)采用ー種配帶有能夠保持低于1.33xlO_9hPa的超真空的分析室的XPS進(jìn)行分析時(shí)，在下述兩個(gè)元件之間的邊緣區(qū)域，所述氧含量，從所述電解質(zhì)到所述含鋰物質(zhì)，是逐漸變化的，而且，在所述含鋰物質(zhì)表面上的含氧層，幾乎完全被除去。所述電解質(zhì)可以這樣的方式形成，使得至少部分所述形成步驟，與采用惰性氣體離子照射所述表面以蝕刻所述基底表面的步驟是同時(shí)進(jìn)行的。當(dāng)ー種含硫化桂的硫化物基無機(jī)固體電解質(zhì)薄層與金屬鋰接觸吋，在所述硫化硅中的硅，被金屬鋰還原，從而使得所述無機(jī)固體電解質(zhì)即使在室溫時(shí)也會(huì)隨著時(shí)間而退化。在所述金屬鋰的表面之上形成ー種具有低離子電導(dǎo)性的化合物層如ー種氧化物層。當(dāng)所述氧化物層形成吋，在所述金屬鋰與所述硫化硅之間的反應(yīng)，會(huì)受到抑制。因此，如果為了改善所述電池的性能，除去所述氧化物層吋，則所述無機(jī)固體電解質(zhì)，將會(huì)由于所述金屬鋰與所述硫化硅之間的反應(yīng)，而隨著時(shí)間的推移明顯地退化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上不足，本發(fā)明的目的是克服目前無機(jī)固體電解質(zhì)的不足，采用與硅藻土相容性很好的聚硅氧烷樹脂，提高磷酸鋰和聚硅氧烷樹脂在硅藻土中的分散性，進(jìn)而提高固體電解質(zhì)的電容量和充放電速率，同時(shí)采用基體膜這種支鏈相對(duì)較少且支鏈短的聚硅氧烷聚合物，在經(jīng)過高溫脫氧、氫、氟之后，該聚硅氧烷樹脂在硅藻土中形成孔隙率高，且大小均勻，是為了降低鋰鹽離解后鋰離子和陰離子在電壓的作用下移動(dòng)的阻礙，從而提高該固體電解質(zhì)的導(dǎo)電率和由該電解質(zhì)制成電池的容量。
[0010]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明主要エ藝包括:
[0012]一種無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法，用于鋰電池的電極中無機(jī)固體電解質(zhì)基體的制造，基體的原料配方為:聚硅氧烷樹脂:磷酸鋰:硅藻土的質(zhì)量比為25?30: 3?5: 72?65 ;制造エ藝包括:
[0013]I)按配方中的的聚硅氧烷樹脂微粉粉末與納米級(jí)磷酸鋰粉末和硅藻土經(jīng)過高速攪拌機(jī)充分混合均勻后，熱壓成I?6iim厚的薄片，
[0014]2) I)所得薄片置入高溫爐的聚硅氧烷樹脂薄片在高溫爐中，在負(fù)壓為0.096?0.098Mpa，溫度1200-1380度的條件下，處理150?188min，在無水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫；以脫出聚硅氧烷樹脂分子鏈上的氫、氧、氟原子；
[0015]3)將2)得到的薄片置入濃度為1.3?1.5mol/L的LiClO4水溶液中浸泡30?48min，取出后在溫度為20?30°C的空氣中干燥45?60min，然后在置入溫度為280?300°C的高溫爐中，加熱處理45?60min，經(jīng)無水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，制得孔隙率60?78 %,孔徑為3?5um結(jié)構(gòu)的目標(biāo)無機(jī)電解質(zhì)。
[0016]采用本發(fā)明方法，在一定負(fù)壓條件下，使聚硅氧烷樹脂分子鏈上的氫、氧、氟原子經(jīng)過溫度1200-1380度的高溫抽真空處理工藝后絕大部分脫出，聚硅氧烷樹脂分子鏈上的氫、氧、氟原子經(jīng)過高溫抽真空處理工藝后，使其脫出率在98?99% ;然后通過輸送帶將處理好的聚硅氧烷樹脂和磷酸鋰的薄片輸送到無水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，其中經(jīng)過高溫處理后的得到一定孔隙率和大小孔徑的基體薄片置入一定濃度的LiClO4水溶液中浸泡一定時(shí)間之后，取出在一定溫度的空氣中干燥一定時(shí)間，然后在置入一定溫度的高溫爐中，加熱處理一定時(shí)間，然后通過輸送帶將處理好的聚硅氧烷樹脂和磷酸鋰的薄片輸送到無水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫。
[0017]聚硅氧烷樹脂微粉的粒徑為6?12um，磷酸鋰粉末的粒徑為8?12nm ;聚硅氧烷
樹脂具有如下結(jié)構(gòu)式:
[0018]
【權(quán)利要求】
1.一種無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法，用于鋰電池的電極中無機(jī)固體電解質(zhì)基體的制造，基體的原料配方為:聚硅氧烷樹脂:磷酸鋰:硅藻土的質(zhì)量比為25~30: 3~5: 72~65 ;制造エ藝包括: 1)按配方中的的聚硅氧烷樹脂微粉粉末與納米級(jí)磷酸鋰粉末和硅藻土經(jīng)過高速攪拌機(jī)充分混合均勻后，熱壓成I~6 ii m厚的薄片， 2)1)所得薄片置入高溫爐的聚硅氧烷樹脂薄片在高溫爐中，在負(fù)壓為0.096~0.098Mpa，溫度1200-1380度的條件下，處理150~188min，在無水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫；以脫出聚硅氧烷樹脂分子鏈上的氫、氧、氟原子； 3)將2)得到的薄片置入濃度為1.3~1.5mol/L的LiClO4水溶液中浸泡30~48min，取出后在溫度為20~30°C的空氣中干燥45~60min，然后在置入溫度為280~300°C的高溫爐中，加熱處理45~60min，經(jīng)無水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，制得孔隙率60~78%,孔徑為3~5um結(jié)構(gòu)的目標(biāo)無機(jī)電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法，其特征在于，其中的聚硅氧烷樹脂微粉的粒徑為6~12um，磷酸鋰粉末的粒徑為8~12nm ;聚硅氧烷樹脂具有如下結(jié)構(gòu)
【文檔編號(hào)】H01M10/0562GK103456985SQ201310419321
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】宋大余, 宋小春, 杜生民, 張亞麗 申請(qǐng)人:宋大余