電解液、電解液的制造方法、以及電化學(xué)裝置制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及電解液、電解液的制造方法、以及電化學(xué)裝置。該電解液包括由砜構(gòu)成的溶劑和溶解在溶劑中的鎂鹽。
【專(zhuān)利說(shuō)明】電解液、電解液的制造方法、以及電化學(xué)裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開(kāi)涉及電解液、電解液的制造方法以及電化學(xué)裝置。更具體地，本公開(kāi)涉及合適的電解液、和用于制造這種例如被用作鎂(Mg)離子電池的電解質(zhì)層的電解液的方法、以及具有使用這種電解液的鎂離子電池等的各種電化學(xué)裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂離子電池作為代替鋰離子電池的下一代二次電池受到關(guān)注，因?yàn)榕c鋰相比，鎂是一種更加豐富的自然資源并且更便宜，可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)提取的每一單位體積的電量很大，并且當(dāng)其被用于電池中時(shí)還具有高水平的安全性。
[0003]在過(guò)去，用于鎂離子電池的鎂電解液都使用醚溶劑。特別是，已報(bào)道了使用四氫呋喃(ΤΠΟ 的電解液性能最好(參考 JP-T-2003-512704，JP-A-2009-21085,以及 NatureCommunications 第 2 卷，文章編號(hào):427D01: do1: 10.1038/ncommsl435)。
[0004]然而，由于諸如THF的醚溶劑的高度揮發(fā)性并且由于它們通常是有毒的，使其很難被處理。此外，使用醚溶劑的電解液的電位窗口(在電解液不降解的情況下可以應(yīng)用的最大電壓)最大約為3.0V，這是很小的。因此，不可能使用金屬鎂負(fù)電極來(lái)制造具有高電壓的電池。
[0005]由于上述原因，已經(jīng)對(duì)使用THF之外的溶劑的鎂電解液進(jìn)行了開(kāi)發(fā)。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了可以在續(xù)合金上使用的續(xù)電解液(參考Electrochemistry Communi cat ions 16 (2012)103-106)。
[0006]JP-A-2003-100347公開(kāi)了非水電解質(zhì)電池，該電池使用為非醚溶劑的烷基砜用于電解液。具體地，非水電解質(zhì)電池包括:正電極、至少包括選自鋁、鈣和鎂中的一種元素的負(fù)電極以及非水電解液。非水電解液包括，由R1R2SO2表示的烷基砜(其中R1和R2表示烷基基團(tuán))以及在該烷基砜和有機(jī)溶劑的混合溶劑中的選自鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽中的至少一種，所述有機(jī)溶劑溶解所述選自鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽中的至少一種。作為該有機(jī)溶劑，至少使用選自Y-丁內(nèi)酯、乙腈和碳酸亞丙酯中的一種。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]然而，在JP-T-2003-512704中，沒(méi)有關(guān)于所公開(kāi)的非水電解液是否可以用于金屬鎂或它是否表現(xiàn)鎂的電化學(xué)可逆的沉淀(析出)/溶解反應(yīng)的描述。因此，不管是JP-T-2003-512704也好，可以說(shuō)能夠用于金屬鎂的電解液仍然僅是醚溶劑。
[0008]因此，根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，提供了電解液、以及用于制造這種電解液的方法，這種電解液使用非醚溶劑，可以用于金屬鎂，并且可以表現(xiàn)鎂的電化學(xué)可逆的沉淀/溶解反應(yīng)。
[0009]根據(jù)本公開(kāi)的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了具有使用這種優(yōu)良電解液的電池等的電化
學(xué)裝置。
[0010]參考附圖，基于本說(shuō)明書(shū)中的以下描述，上述的問(wèn)題以及其它問(wèn)題將變得清晰。[0011]由于對(duì)解決上述問(wèn)題的不懈研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將鎂鹽溶解于由砜構(gòu)成的溶劑中的電解液或?qū)㈡V鹽溶解于由砜和非極性溶劑構(gòu)成的溶劑中的電解液作為可以用于金屬鎂的電解液是有效的。此外，本發(fā)明人實(shí)際上確認(rèn)了對(duì)于金屬鎂這種電解液表現(xiàn)鎂的可逆的沉淀/溶解反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)本公開(kāi)。就本發(fā)明人所知，在過(guò)去沒(méi)有關(guān)于使用砜溶劑的鎂電解液表現(xiàn)出鎂的電化學(xué)可逆的沉淀/溶解反應(yīng)的報(bào)告。
[0012]根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，提供了包括由砜形成的溶劑以及溶解在溶劑中的鎂鹽的電解液。
[0013]該電解液是包含鎂離子的非水電解液，由于鎂鹽在砜中溶解,該電解液包含鎂離子。電解液一般包括具有砜被配位到鎂的四配位二聚體結(jié)構(gòu)(four-coordinate dimerstructure)的鎂絡(luò)合物。
[0014]諷一般為由R1R2SO2表不(其中R1和R2表不烷基基團(tuán))的烷基諷或烷基諷衍生物。這里，不特別限制&和民的種類(lèi)(碳原子的數(shù)量和組合)，并且可以適當(dāng)?shù)倪x擇。札和R2的碳原子的數(shù)量?jī)?yōu)選但不限于4個(gè)以上。此外，R1碳原子數(shù)量和R2碳原子數(shù)量的總和優(yōu)選但不限于4個(gè)以上7個(gè)以下。R1和R2的實(shí)例包括甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、正丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、正丁基、異丁基、仲丁基基團(tuán)、以及叔丁基基團(tuán)等。烷基砜的具體實(shí)例至少包括選自由二甲砜(DMS)、甲基乙基砜(MES)、甲基正丙基砜(MnPS)、甲基異丙基砜(MiPS)、甲基正丁基諷(MnBS)、甲 基異丁基諷(MiBS)、甲基仲丁基諷(MsBS)、甲基叔丁基諷(MtBS)、乙基甲基砜(EMS)、二乙基砜(DES)、乙基正丙基砜(EnPS)、乙基異丙基砜(EiPS)、乙基正丁基砜(EnBS)、乙基異丁基砜(EiBS)、乙基仲丁基砜(EsBS)、乙基叔丁基砜(EtBS)、二正丙基砜(DnPS)、二異丙基砜(DiPS)、正丙基正丁基砜(nPnBS)、正丁基乙基砜(nBES)、異丁基乙基砜(iBES)、仲丁基乙基砜(sBES)以及二正丁基砜(DnBS)組成的組中的一種。烷基砜衍生物的實(shí)例包括乙基苯基砜(EPhS )。
[0015]鎂鹽的實(shí)例至少包括選自由氯化鎂(MgCl2)、溴化鎂(MgBr2 )、碘化鎂(MgI2)、高氯酸鎂(Mg (ClO4)2),四氟硼酸鎂(Mg (BF4)2),六氟磷酸鎂(Mg (PF6)2),六氟砷酸鎂(Mg(AsF6)2)、全氟代烷基磺酸鎂(Mg(RflSO3)2 ；Rfl是全氟化烷基團(tuán))以及全氟烷基磺酰亞胺酸鎂^8((1^2502)2沁2 ；Rf2是全氟化烷基團(tuán))組成的組中的一種。在這些鎂鹽之中，MgX2(其中X=Cl、Br或I)是特別優(yōu)選的。
[0016]電解液可以任選包含一種添加劑。例如，添加劑是用陽(yáng)離子形成的鹽，其中，金屬離子為選自由鋁(Al)、鈹(Be)、硼(B)、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)以及鑭(La)組成的組中的至少一種原子或原子團(tuán)?？商鎿Q地，添加劑可以是由選自由氫、烷基基團(tuán)、鏈烯基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、苯甲基基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、氟離子(F—)、氯離子(CO、溴離子(Br_)、碘離子(O、高氯酸根離子(C104_)、四氟硼酸離子(BF4_)、六氟磷酸根離子(PF6_)、六氟砷酸根離子(AsF6_)、全氟代烷基磺酸根離子(RflS03_，Rfl是全氟化烷基團(tuán))以及全氟烷基磺酰亞胺離子((Rf2S02)2N_，Rf2是全氟化烷基團(tuán))組成的組中的至少一種原子、有機(jī)基團(tuán)或陰離子形成的鹽。通過(guò)添加這樣的添加劑，可以提高電解液的離子導(dǎo)電性。
[0017]根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，提供了電解液的制造方法，該方法包括將鎂鹽溶解在能夠溶解鎂鹽的低沸點(diǎn)溶劑中，將砜溶解在鎂鹽被溶解于低沸點(diǎn)溶劑的溶液中，以及從溶解砜的溶液中去除低沸點(diǎn)溶劑。[0018]作為能夠溶解鎂鹽的低沸點(diǎn)溶劑，基本上可以使用能夠溶解鎂鹽并且具有比所選擇的砜的沸點(diǎn)低的任何溶劑。盡管這種溶劑可根據(jù)情況選擇，但是優(yōu)選使用醇。醇可以是一元醇或多元醇，并且可以是飽和醇或不飽和醇。醇的具體的實(shí)例包括，但不限于，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2_甲基-1-丙醇(異丁醇)、2_甲基-2-丙醇(叔丁醇)以及1-戊醇。
[0019]此外，根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，提供了包括由砜和非極性溶劑構(gòu)成的溶劑以及溶解在該溶劑中的鎂鹽的電解液。
[0020]可根據(jù)需要選擇非極性溶劑；然而，優(yōu)選介電常數(shù)和供體數(shù)都為20或更少的非水溶劑。具體地，非極性溶劑至少為選自由芳香烴、醚、酮、酯以及鏈狀碳酸酯組成的組中的一種。芳香烴是甲苯、苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯或1-甲基萘，醚是二乙醚或四氫呋喃，酮是4-甲基-2-戊酮，酯是乙酸甲酯或乙酸乙酯，鏈狀碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙基酯。
[0021]砜和鎂鹽與上面所述的相同。此外，可以適當(dāng)?shù)貙⑷缟纤龅南嗤奶砑觿┨砑拥皆撾娊庖骸?br> [0022]根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，提供了電解液的制造方法，該方法包括將鎂鹽溶解在能夠溶解鎂鹽的低沸點(diǎn)溶劑中，將砜溶解在鎂鹽被溶解于低沸點(diǎn)溶劑的溶液中，將低沸點(diǎn)溶齊IJ從溶解了砜的溶液中去除，以及將非極性溶劑與去除了低沸點(diǎn)溶劑的溶液混合。
[0023]砜、鎂鹽和低沸點(diǎn)溶劑與上面所述的相同。
[0024]根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，提供了包括電解液的電化學(xué)裝置。電解液是包括由砜構(gòu)成的溶劑和溶解在該溶劑中的鎂鹽的電解液，或者是包括由砜和非極性溶劑構(gòu)成的溶劑和溶解在該溶劑中的鎂鹽的電解液。
[0025]盡管電化學(xué)裝置基本上可以是任何裝置，但具體實(shí)例包括各種使用鎂的電池、電容器、傳感器和鎂離子過(guò)濾器(magnesium ion filter)等。使用鎂的電池的實(shí)例包括二次電池、空氣電池和燃料電池等。例如，二次電池是具有作為電解質(zhì)層的上述電解液的鎂離子電池。
[0026]此外，根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，提供了電池組，包括:
[0027]二次電池；
[0028]控制單元，被配置為執(zhí)行與二次電池有關(guān)的控制；以及
[0029]外殼，配置為封轉(zhuǎn)二次電池，
[0030]其中，二次電池具有電解液，并且
[0031]其中，電解液是
[0032]具有由砜構(gòu)成的溶劑和溶解于該溶劑中的鎂鹽的電解液，或
[0033]具有由砜和非極性溶劑構(gòu)成的溶劑和溶解于該溶劑中的鎂鹽的電解液。
[0034]在該電池組中，控制單元控制，例如，二次電池的充電/放電、過(guò)放電或過(guò)充電。
[0035]此外，根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，提供一種電子裝置，其被配置為接收來(lái)自包含電解液的二次電池的電力供應(yīng)，其中，該電解液是
[0036]具有由砜構(gòu)成的溶劑和溶解于該溶劑中的鎂鹽的電解液，或
[0037]具有由砜和非極性溶劑構(gòu)成的溶劑和溶解于該溶劑中的鎂鹽的電解液。
[0038]此外，根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，提供了電動(dòng)車(chē)輛，其包括:[0039]轉(zhuǎn)換裝置，被配置為接收來(lái)自二次電池的電力供應(yīng)并且將接收的電力轉(zhuǎn)換成車(chē)輛驅(qū)動(dòng)力；以及
[0040]控制裝置，被配置為基于與二次電池有關(guān)的信息執(zhí)行與車(chē)輛控制有關(guān)的信息處理，
[0041]其中，二次電池具有電解液，并且
[0042]其中，電解液是
[0043]具有由砜構(gòu)成的溶劑和溶解于該溶劑中的鎂鹽的電解液，或
[0044]具有由砜和非極性溶劑構(gòu)成的溶劑和溶解于該溶劑中的鎂鹽的電解液。
[0045]在這種電動(dòng)車(chē)輛中，轉(zhuǎn)換裝置一般通過(guò)接收來(lái)自二次電池的電力供應(yīng)并旋轉(zhuǎn)電動(dòng)機(jī)來(lái)生成驅(qū)動(dòng)力。這種電動(dòng)機(jī)可以利用再生能源。此外，控制裝置基于，例如，二次電池的電池剩余電量，執(zhí)行與車(chē)輛控制有關(guān)的信息處理。除了電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)摩托車(chē)、電動(dòng)自行車(chē)和鐵路貨車(chē)等，電動(dòng)車(chē)輛的實(shí)例還包括所謂的混合動(dòng)力汽車(chē)。
[0046]此外，根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，提供了電力系統(tǒng)，其被配置為接收來(lái)自二次電池的電力供應(yīng)和/或?qū)?lái)自電源的電力供應(yīng)給二次電池。
[0047]其中，二次電池包含電解液，并且
[0048]其中，電解液是
[0049]具有由砜構(gòu)成的溶劑和溶解于該溶劑中的鎂鹽的電解液，或
[0050]具有由砜和非極性溶劑構(gòu)成的溶劑和溶解于該溶劑中的鎂鹽的電解液。
[0051]此電力系統(tǒng)可以是包括簡(jiǎn)單電力裝置的任何系統(tǒng)，只要該系統(tǒng)使用電能。也可以存儲(chǔ)電力的電力系統(tǒng)的實(shí)例包括智能電網(wǎng)、家庭能源管理系統(tǒng)(HEMS )、車(chē)輛等。
[0052]此外，根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式，提供了蓄電電源，其被配置為與被提供電力的電子裝置連接，該蓄電電源包括二次電池，
[0053]其中，二次電池具有電解液，并且
[0054]其中，電解液是
[0055]具有由砜構(gòu)成的溶劑和溶解于該溶劑中的鎂鹽的電解液，或
[0056]具有由砜和非極性溶劑構(gòu)成的溶劑和溶解于該溶劑中的鎂鹽的電解液。
[0057]此蓄電電源的應(yīng)用不受限制，基本上蓄電電源可以用于任何電力系統(tǒng)或電力裝置。例如，蓄電電源可以用于智能電網(wǎng)。
[0058]根據(jù)上述的本公開(kāi)實(shí)施方式，可以獲得使用非醚溶劑砜的電解液，該電解液可以用于金屬鎂并且表現(xiàn)電化學(xué)可逆的沉淀/溶解反應(yīng)。此外，通過(guò)將這種優(yōu)良的電解液用于電解質(zhì)層，可以實(shí)現(xiàn)具有鎂離子電池等的高性能的電化學(xué)裝置。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0059]圖1是示出實(shí)施例1的電解液的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖；
[0060]圖2是示出實(shí)施例1的電解液的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖；
[0061]圖3是示出實(shí)施例2的電解液的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖；
[0062]圖4是示出實(shí)施例2的電解液的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖；
[0063]圖5是示出實(shí)施例3的電解液的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖；
[0064]圖6是示出實(shí)施例3的電解液的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖；[0065]圖7是示出了用于檢測(cè)實(shí)施例1的電解液開(kāi)始氧化降解的氧化電位的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖；
[0066]圖8是示出了實(shí)施例1的電解液的1H NMR譜的線圖；
[0067]圖9是示出實(shí)施例1到實(shí)施例3的電解液的1H NMR譜的線圖；
[0068]圖10是示出實(shí)施例1到實(shí)施例3的電解液的XANES譜的線圖；
[0069]圖11是示出實(shí)施例1到實(shí)施例3的電解液的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的線圖；
[0070]圖12是示出利用三種類(lèi)型的工作電極檢測(cè)實(shí)施例1的電解液的氧化降解電位的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖；
[0071]圖13是示出MgCl2-EnPS-甲苯的三元相圖的線圖；
[0072]圖14是示出實(shí)施例4的電解液的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖；
[0073]圖15是示出實(shí)施例5的電解液的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖；
[0074]圖16是示出根據(jù)本公開(kāi)的第三實(shí)施方式的鎂離子電池的線圖；
[0075]圖17是示出實(shí)施例6的硬幣電池的構(gòu)造的分解透視圖；
[0076]圖18是示出實(shí)施例6的硬幣電池的充電/放電特性的測(cè)量結(jié)果的線圖；
[0077]圖19是示出使用LiPF6/EC_DMC電解液沉淀在銅上的鋰金屬的樣本的掃描電子顯微鏡照片的圖片；以及
[0078]圖20是示出使用實(shí)施例1的電解液沉淀在銅上的鎂金屬的樣本的掃描電子顯微鏡照片的圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0079]在下文中，將參照附圖對(duì)本公開(kāi)的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。應(yīng)注意，在本說(shuō)明書(shū)和附圖中，具有基本相同的功能和結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)元件用相同的參考標(biāo)號(hào)表示，并且省略這些結(jié)構(gòu)元件的重復(fù)說(shuō)明。
[0080]現(xiàn)將按以下順序描述實(shí)施本技術(shù)的實(shí)施方式(以下簡(jiǎn)稱“本公開(kāi)的實(shí)施方式”)。
[0081]1.本公開(kāi)的第一實(shí)施方式(電解液和其制造方法)
[0082]2.本公開(kāi)的第二實(shí)施方式(電解液和其制造方法)
[0083]3.本公開(kāi)的第三實(shí)施方式(鎂離子電池)
[0084]1.本公開(kāi)的第一實(shí)施方式
[0085](電解液)
[0086]根據(jù)本公開(kāi)的第一實(shí)施方式的電解液是包含鎂離子的非水電解液，在該電解液中，鎂鹽溶解于由砜構(gòu)成的溶劑。砜和鎂鹽例如可以從上述實(shí)例中選擇。例如，基于電解液中的鎂鹽的砜的摩爾比是4以上35以下，典型為6以上16以下，并且優(yōu)選為7以上9以下。然而，摩爾范圍不限于這些范圍。鎂鹽典型地包括具有砜被配位到鎂的四配位二聚體結(jié)構(gòu)的鎂絡(luò)合物。
[0087](制造電解液的方法)
[0088]例如，可以按如下所述制造電解液。
[0089]首先，將鎂鹽溶解于醇中。對(duì)于鎂鹽，優(yōu)選使用無(wú)水鎂鹽。通常，盡管鎂鹽在砜中不溶解，但它們可以很好的溶解在醇類(lèi)中。因此當(dāng)鎂鹽溶解在醇中時(shí)，醇配位到鎂。醇例如可以從上述實(shí)例中選擇。作為于醇，優(yōu)選使用脫水醇。然后，將砜溶解在如此獲得(將鎂鹽溶解在醇中)的溶液中。然后，通過(guò)在減壓條件下加熱該溶液去除醇。在去除醇的過(guò)程中，配位到鎂的醇與砜互換(或者替換)。基于以上步驟，制造出目標(biāo)電解液。
[0090]根據(jù)本公開(kāi)的第一實(shí)施方式，使用非醚溶劑砜可以獲得包含鎂離子的非水電解液，該電解液可以用于金屬鎂并且在室溫下表現(xiàn)電化學(xué)可逆的沉淀/溶解反應(yīng)。用于溶劑的砜一般具有比醚溶劑(如THF)更高的沸點(diǎn)，因此揮發(fā)性低并且安全性高。因此，該電解液容易被處理，由此使比如制造鎂離子電池的工藝被極大地簡(jiǎn)化。此外，因?yàn)樵撾娊庖罕冗^(guò)去使用THF作為溶劑的鎂電解液具有更寬的電位窗口(potential window)，所以鎂二次電池的正電極材料有更寬的選擇范圍，并且可以提高可實(shí)現(xiàn)的二次電池的電壓，即能量密度。此夕卜，因?yàn)樵撾娊庖壕哂泻?jiǎn)單的成分，所以可以大大減少電解液本身的成本。
[0091]2.本公開(kāi)的第二實(shí)施方式
[0092](電解液)
[0093]根據(jù)本公開(kāi)的第二實(shí)施方式的電解液是包含鎂離子的非水電解液，在該電解液中，鎂鹽溶解于由砜和非極性溶劑形成的溶劑。砜、非極性溶劑和鎂鹽可以從例如上述實(shí)例中選擇?；陔娊庖褐械逆V鹽的砜的摩爾比，例如是4以上20以下，一般是6以上16以下，并且優(yōu)選為7以上9以下。然而，摩爾范圍不限于這些范圍。電解液一般包括具有將砜配位到鎂的四配位二聚體結(jié)構(gòu)的鎂絡(luò)合物。
[0094](制造電解液的方法)
[0095]例如，可以按如下所述制造電解液。
[0096]首先，將鎂鹽溶解于醇中。因此，醇配位到鎂。作為鎂鹽，優(yōu)選使用無(wú)水鎂鹽。醇可以從例如上述實(shí)例中選擇。隨后，將砜溶解在如此獲得(將鎂鹽溶解在醇中)的溶液中。然后，通過(guò)在減壓條件下加熱該溶液去除醇。在去除醇的過(guò)程中，配位到鎂的醇與砜互換。此后，將非極性溶劑混合到去除了醇的溶液里。非極性溶劑可以從例如上述實(shí)例中選擇?；谝陨喜襟E，制造出目標(biāo)電解液。
[0097]根據(jù)本公開(kāi)的第二實(shí)施方式，可以獲得與本公開(kāi)的第一實(shí)施方式相同的優(yōu)勢(shì)。
[0098](實(shí)施例1)
[0099]按如下所述制備Mg電解液(Mg-EnPS)。
[0100]在手套箱(Ar/露點(diǎn)_80°C到_90°C )中進(jìn)行試劑的稱量以及混合操作。在用攪拌器攪拌IOOmL的脫水甲醇(由Nacalai Tesque, Inc.制造)的同時(shí),加入3.81g無(wú)水氯化鎂
(II)(MgCl2)(由 Sigma-Aldrich C0.,LLC 制造)。通過(guò)使用接觸式溫度計(jì)(T2 ;由 testoK.K.制造)測(cè)量反應(yīng)容器的外部溫度來(lái)確定當(dāng)MgCl2溶解在甲醇中時(shí)產(chǎn)生的少許熱量。該熱量是當(dāng)甲醇配位到Mg時(shí)，由反應(yīng)熱產(chǎn)生的。在甲醇中的Mg被認(rèn)為具有使甲醇配位到Mg的結(jié)構(gòu)。此外，在MgCl2溶解之后也會(huì)有少量白色渾濁。該渾濁被認(rèn)為是由于存在于甲醇之中的水與鎂反應(yīng)產(chǎn)生了 Mg(0H)2。由于該白色渾濁是輕微的，因此無(wú)需過(guò)濾繼續(xù)合成。
[0101]MgCl2溶解之后，在用攪拌器攪拌的同時(shí)加入43.6g EnPS。
[0102]在保持防止空氣混合到其中的狀態(tài)下，將溶液從手套箱中移除。然后，在使用旋轉(zhuǎn)泵(G-110D, ULVAC Technologies, Inc.制造)減小壓強(qiáng)的同時(shí),通過(guò)在120°C下加熱、攪拌2小時(shí)，將甲醇去除。盡管當(dāng)甲醇的量減少時(shí)會(huì)產(chǎn)生白色沉淀物，但當(dāng)繼續(xù)減壓和加熱時(shí)產(chǎn)生的沉淀物會(huì)溶解。在溶解度的以上改變被認(rèn)為是由于Mg配體從甲醇換成EnPS。甲醇的去除通過(guò)1H NMR測(cè)量確認(rèn)。[0103]由于當(dāng)MgCl2溶解在甲醇中時(shí)產(chǎn)生的白色渾濁殘留在去除甲醇的樣本中，所以將樣本在手套箱中過(guò)濾(孔徑大小為0.45 μ m,由Whatman Ltd.制造)。
[0104]制備出的電解液具有I:2:8 (摩爾比)的Mg:C1 =EnPS比例以及0.95mol/L的Mg濃度。
[0105](實(shí)施例2)
[0106]按如下所述制備Mg電解液(Mg-EnPS-甲苯)。
[0107]在手套箱(Ar/露點(diǎn)_80°C到_90°C )中進(jìn)行試劑的稱量以及混合操作。在用攪拌器攪拌實(shí)施例1 (Mg-EnPS)的11.8g的電解液的同時(shí),加入1.9g的低水分甲苯(由NacalaiTesque, Inc.制造)。
[0108]制備出的電解液具有I:2:8(摩爾比)的Mg:C1 =EnPS比例、1:2 (摩爾比)的MgCl2:甲苯比例以及0.78mol/L的Mg濃度。
[0109](實(shí)施例3)
[0110]按如下所述制備Mg電解液(Mg-EnPS-BF4)15
[0111]在手套箱(Ar/露點(diǎn)_80°C到_90°C )中進(jìn)行試劑的稱量以及混合操作。在用攪拌器攪拌實(shí)施例1 (Mg-EnPS)的IL 8g的電解液的同時(shí),加入3.9g的AgBF4(由Tokyo ChemicalIndustry C0.，Ltd.制造)(在電解液中的MgCl2 =AgBF4的比例為1:2 (摩爾比))。通過(guò)使用接觸式溫度計(jì)(T2 ;由testo K.K.制造)測(cè)量反應(yīng)容器的外部溫度確認(rèn)當(dāng)加入AgBF4時(shí)產(chǎn)生了熱量。AgBF4W使樣本的溫度不超過(guò)40°C (由于熱量產(chǎn)生導(dǎo)致的)的速度加入。該熱量是由AgCl形成時(shí)的反應(yīng)熱產(chǎn)生的。產(chǎn)生的AgCl沉淀。在加入所有的AgBF4，然后用攪拌器攪拌I天之后，通過(guò)具有離心隔膜(Chibitan II,由Millipore Corporation制造)(最大 RCF5, 200 X g (51, 000m/s2)，IOmin)的過(guò)濾器(孔徑大小為 0.45 μ m,由 Whatman Ltd.制造)去除AgCl。
[0112]制備出的電解液具有的Mg =EnPS的比例是I:8 (摩爾比)，Mg =BF4的比例為I:2(摩爾比)并且具有的Mg濃度為0.95mol/L。
[0113](電解液的循環(huán)伏安(CV)測(cè)量)
[0114]為檢查實(shí)施例1到實(shí)施例3的如此制備的電解液的電氣性能，測(cè)量電解液的循環(huán)伏安(CV)。在室溫下使用三電極單元(cell)進(jìn)行測(cè)量(電解液的量為lmL)，該三電極單元使用鉬(Pt)電極(直徑1.6mm,由BAS制造)作為工作電極，使用鎂(Mg)絲(直徑為1.6mm,由Nilaco Corporation制造)作為反電極以及參考電極(Ar/露點(diǎn)_80°C到_90°C)。
[0115]通過(guò)從開(kāi)電路狀態(tài)(OCV)開(kāi)始，按照OCV —大約-1.5V —大約+2.0V的順序改變電壓進(jìn)行第一循環(huán)的測(cè)量，以便首先使工作電極的電位相對(duì)于參考電極減小大約1.5V到還原側(cè)，然后增加大約2.0V到氧化側(cè)，最終返回0CV。電位施加的速度設(shè)置為5mV。
[0116]圖1和圖2示出了實(shí)施例1 (Mg-EnPS)的電解液的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖。圖1和圖2中的水平軸表示相對(duì)于參考電極電位的工作電極的電位。從這些曲線圖可以看出能夠可逆的溶解和沉淀Mg的電解液可以基于只有MgCl2和EnPS的組成來(lái)制備。從圖2可以看出，循環(huán)次數(shù)越大，氧化和還原過(guò)程中流動(dòng)的電流越大。這被認(rèn)為是由于電極表面狀態(tài)的改變。此外，在CV測(cè)量之后，在工作電極上以及工作電極的下部出現(xiàn)黑色沉淀物。這是由還原產(chǎn)生的Mg。在氧化側(cè)上的電流的量比還原側(cè)上的電流的量小的原因被認(rèn)為是由于通過(guò)還原從電極表面剝離所產(chǎn)生的Mg。[0117]圖3和圖4示出了實(shí)施例2 (Mg-EnPS-甲苯)的電解液的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖。從這些曲線圖也可看出能夠可逆地溶解和沉淀Mg的電解液可以基于MgCl2、EnPS和甲苯的組成來(lái)制備。從與圖1和圖2的比較可以看出，即使加入了甲苯，Mg的氧化和還原開(kāi)始的電位幾乎沒(méi)有改變。這表明與氧化和還原有關(guān)的Mg絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)是相似的。然而，當(dāng)加入甲苯時(shí)，盡管電解液的粘度降低，但在氧化和還原兩種過(guò)程中流動(dòng)的電流都減少了。這表明加入甲苯引起了電解液離子的離解狀態(tài)的改變。應(yīng)注意，在圖4中未看到如利用實(shí)施例1的電解液(Mg-EnPS)所看到的在氧化和還原過(guò)程中流動(dòng)的電流隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大的趨勢(shì)。在圖4中，對(duì)于每次循環(huán)看到的是隨機(jī)的電流值。
[0118]圖5和圖6示出了實(shí)施例3 (Mg-EnPS-BF4)的電解液的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖。從這些曲線圖可以看出實(shí)施例3的電解液表現(xiàn)出與實(shí)施例1 (Mg-EnPS)的電解液和實(shí)施例2(Mg-EnPS-甲苯)的電解液的CV測(cè)量結(jié)果不同的波形，因此表示發(fā)生了多個(gè)氧化還原反應(yīng)。這表明實(shí)施例3的電解液中與氧化和還原有關(guān)的Mg化合物的結(jié)構(gòu)與實(shí)例I和實(shí)例2的電解液中的Mg化合物的結(jié)構(gòu)不同。此外，考慮到只有實(shí)施例3的電解液不包含氯，所以很可能是氯在實(shí)施例1和實(shí)施例2中確認(rèn)的氧化和還原行為中起了重要的作用。制備過(guò)程中使用的殘留的Ag也有影響。
[0119]圖7示出了用于檢測(cè)實(shí)施例1 (Mg-EnPS)的電解液開(kāi)始氧化分解的氧化電位的CV測(cè)量結(jié)果的曲線圖。施加電位的速度設(shè)置在10mV。從圖7可以看出，當(dāng)工作電極的電位比參考電極的電位大3.5V以上時(shí)，實(shí)施例1 (Mg-EnPS)的電解液出現(xiàn)氧化分解。
[0120](1H NMR 測(cè)量)
[0121]測(cè)量實(shí)施例1到實(shí)施例3的電解液的中間制備產(chǎn)物以及實(shí)施例1到實(shí)施例3的電解液的1H NMR以檢測(cè)EnPS對(duì)鎂的配位。使用由Varian，Inc.制造的IN0VA400 (400MHz)來(lái)實(shí)施1H NMR測(cè)量。由于如果加入氘化溶劑就改變了電解質(zhì)環(huán)境，所以電解液作為原液被原樣測(cè)量。因此，測(cè)量是在沒(méi)有與氘化溶劑結(jié)合的情況下進(jìn)行的，并且使用分別測(cè)量的外部參考來(lái)校正化學(xué)位移。氘化三氯甲烷用作外部參考。包含的沒(méi)有變成氘化溶劑的三氯甲烷的峰位置是7.26ppm。測(cè)量樣本是通過(guò)在手套箱(Ar/露點(diǎn)_80°C到_90°C )中在直徑為5mm的NMR管中密封大約0.6mL而制成的。
[0122]為了達(dá)到觀察在電解液制備過(guò)程中的配體交換的目的，圖8示出了實(shí)施例1(Mg-EnPS )的電解液的1H NMR測(cè)量結(jié)果以及EnPS和用于比較制備出的EnPS-MeOH和Mg-EnPS-MeOH的結(jié)果。EnPS-MeOH是其中EnPS和甲醇的混合比例與制備實(shí)施例KMg-EnPS )的電解液的過(guò)程中的比例相同的樣本，Mg-EnPS-MeOH是其中以與制備實(shí)施例1 (Mg-EnPS)的電解液的過(guò)程中的相同比例在將MgCl2溶解在甲醇中后加入EnPS的樣本?；诒徽J(rèn)為在EnPS信號(hào)中對(duì)至Mg的配位的影響最不敏感的EnPS中的正常丙基末端部分(圖8中示出的EnPS的化學(xué)式中的a)的峰值，將所有光譜在縱軸和水平軸上均歸一化。
[0123]在圖8中，EnPS-MeOH的光譜和通過(guò)將MgCl2加入到EnPS-MeOH中得到的樣本(Mg-EnPS-MeOH)的光譜的比較表明，在Mg-EnPS-MeOH甲醇上的甲基基團(tuán)部分(圖8中示出的甲醇上的f)的峰已經(jīng)轉(zhuǎn)移到低磁場(chǎng)(lower field),而且在Mg-EnPS-MeOH甲醇上的輕基基團(tuán)部分(圖8中的示出的甲醇上的g)的峰變寬了。這表明甲醇通過(guò)OH部分配位到Mg。此外，由于最靠近EnPS氧的氫(圖8中示出的EnPS的化學(xué)式中的c和d)的峰已經(jīng)轉(zhuǎn)移到稍低磁場(chǎng)，所以可以認(rèn)為EnPS也被配位。此外，因?yàn)橹挥^察到這些峰中的一個(gè)，所以還認(rèn)為甲醇和EnPS以比NMR的觀察時(shí)間更快的速度進(jìn)行配體交換。
[0124]接下來(lái)，Mg-EnPS-MeOH光譜與通過(guò)從Mg-EnPS-MeOH (Mg-EnPS)中去除甲醇獲得的樣本的光譜的比較表明，最靠近Mg-EnPS氧的氫(圖8中示出的EnPS的化學(xué)式中的c和d)的峰已經(jīng)轉(zhuǎn)移到低磁場(chǎng)。這表明通過(guò)去除甲醇，有比鎂更多的EnPS，并且EnPS被更強(qiáng)地配位。
[0125]基于以上所述，當(dāng)MgCl2溶解在甲醇中時(shí)，甲醇或者Cl被配位到鎂，并且通過(guò)加入EnPS,甲醇、EnPS和Cl被配位。通過(guò)從混合物中去除甲醇，EnPS和Cl被配位到鎂。
[0126]為了達(dá)到觀察實(shí)施例1 (Mg-EnPS)的電解液的甲苯稀釋以及用AgBF4去除氯的影響的目的，圖9示出了實(shí)施例1的電解液(Mg-EnPS)、實(shí)施例2的電解液(Mg-EnPS-甲苯)和實(shí)施例3的電解液(Mg-EnPS-BF4)的1H NMR測(cè)量結(jié)果以及EnPS和用于比較的所制備的EnPS-甲苯的結(jié)果。EnPS-甲苯是其中EnPS和甲苯的混合比例與實(shí)施例2的電解液(Mg-EnPS-甲苯)的制備過(guò)程中的比例相同的樣本?；诒徽J(rèn)為在EnPS信號(hào)中對(duì)至Mg的配位的影響最不敏感的EnPS中的正常丙基末端部分(圖9中示出的EnPS的化學(xué)式中的a)的峰，所有光譜在縱軸和水平軸上均被歸一化。
[0127]在圖9中，EnPS光譜和EnPS-甲苯光譜的比較表明，最靠近EnPS-甲苯的EnPS氧中的氫(圖9中示出的EnPS的化學(xué)式中的c和d)的峰已經(jīng)轉(zhuǎn)移到高磁場(chǎng)。由此可以看出，通過(guò)加入甲苯，EnPS的狀態(tài)改變。鑒于此，當(dāng)比較Mg-EnPS和Mg-EnPS-甲苯光譜時(shí)，由于最靠近Mg-EnPS-甲苯中的EnPS氧的氫(圖9中示出的EnPS的化學(xué)式中的c和d)的峰已經(jīng)轉(zhuǎn)移到稍高磁場(chǎng)，所以有可 能由于甲苯的加入，在與鎂的鍵合中也出現(xiàn)了某種改變。
[0128]此外，Mg-EnPS和Mg-EnPS-BF4光譜的比較表明Mg-EnPS-BF4的峰加寬了。這可以被認(rèn)為是由于Mg-EnPS-BF4具有比Mg-EnPS更高的粘度。
[0129]圖10示出了實(shí)施例1的電解液(Mg-EnPS)、實(shí)施例2的電解液(Mg-EnPS-甲苯)和實(shí)施例3的電解液(Mg-EnPS-BF4)的XAFS (X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu))測(cè)量結(jié)果以及XANES譜。此外，圖11示出了徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)|F(R)| (其中R表示與Mg的距離)，從該結(jié)構(gòu)函數(shù)中可以清晰的看出在Mg-EnPS和Mg-EnPS-甲苯中的Mg具有四配位二聚體結(jié)構(gòu)，并且Mg-EnPS-BF4具有六配位單體結(jié)構(gòu)。四配位二聚體結(jié)構(gòu)和六配位單體結(jié)構(gòu)如下所示(其中L表示Cl—或EnPS)ο
[0130][化學(xué)式I]
[0131]
\ Z.' Z
MgMg
ClL
[0132][化學(xué)式2]
[0133]
【權(quán)利要求】
1.一種電解液,包括: 由砜構(gòu)成的溶劑；以及 溶解在所述溶劑中的鎂鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述電解液包括具有砜被配位到鎂的四配位二聚體結(jié)構(gòu)的鎂絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液，其中，所述砜是由R1R2SO2表示的烷基砜或者烷基砜衍生物，其中R1和R2表不烷基基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解液，其中，所述烷基砜為選自由二甲砜、甲基乙基砜、甲基正丙基砜、甲基異丙基砜、甲基正丁基砜、甲基異丁基砜、甲基仲丁基砜、甲基叔丁基砜、乙基甲基諷、二乙 基諷、乙基正丙基諷、乙基異丙基諷、乙基正丁基諷、乙基異丁基諷、乙基仲丁基砜、乙基叔丁基砜、二正丙基砜、二異丙基砜、正丙基正丁基砜、正丁基乙基砜、異丁基乙基砜、仲丁基乙基砜以及二正丁基砜組成的組中的至少一種，以及所述烷基砜衍生物是乙基苯基諷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解液，其中，所述鎂鹽包括選自由氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、高氯酸鎂、四氟硼酸鎂、六氟磷酸鎂、六氟砷酸鎂、全氟代烷基磺酸鎂以及全氟烷基磺酰亞胺酸鎂組成的組中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液，進(jìn)一步包括: 用陽(yáng)離子構(gòu)成的鹽，其中金屬離子為選自由鋁、鈹、硼、鎵、銦、硅、錫、鈦、鉻、鐵、鈷以及鑭組成的組中的至少一種原子或原子團(tuán)，或用至少一種原子、有機(jī)基團(tuán)或陰離子構(gòu)成的鹽，所述原子、有機(jī)基團(tuán)或陰離子選自由氫、烷基基團(tuán)、烯基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、苯甲基基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子、全氟代烷基磺酸根離子以及全氟烷基磺酰亞胺離子組成的組。
7.一種電解液的制造方法，所述方法包括: 將鎂鹽溶解在能夠溶解鎂鹽的低沸點(diǎn)溶劑中； 將砜溶解在所述鎂鹽被溶解于所述低沸點(diǎn)溶劑的溶液中；以及 將所述低沸點(diǎn)溶劑從溶解了所述砜的所述溶液中去除。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解液的制造方法，其中，所述低沸點(diǎn)溶劑是醇。
9.一種電解液,包括: 由砜和非極性溶劑構(gòu)成的溶劑；以及 溶解在所述溶劑中的鎂鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電解液，其中，所述非極性溶劑是介電常數(shù)和供體數(shù)均為20以下的非水溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電解液，其中，所述非極性溶劑至少為選自由芳香烴、醚、酮、酯、以及鏈狀碳酸酯組成的組中的一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電解液，其中，所述芳香烴是甲苯、苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯或1-甲基萘，所述醚是二乙醚或四氫呋喃，所述酮是4-甲基-2-戊酮，所述酯是乙酸甲酯或乙酸乙酯，以及所述鏈狀碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
13.—種電解液的制造方法，所述方法包括: 將鎂鹽溶解在能夠溶解鎂鹽的低沸點(diǎn)溶劑中；將砜溶解在所述鎂鹽被溶解于所述低沸點(diǎn)溶劑的溶液中； 將所述低沸點(diǎn)溶劑從溶解了所述砜的所述溶液中去除，以及 將非極性溶劑混合到去除了所述低沸點(diǎn)溶劑的所述溶液中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電解液的制造方法，其中，所述低沸點(diǎn)溶劑是醇。
15.一種電化學(xué)裝置，包括: 電解液， 其中，所述電解液是 包括由砜構(gòu)成的溶劑和溶解在該溶劑中的鎂鹽的電解液，或 包括由砜和非極性溶劑構(gòu)成的溶劑以及溶解在該溶劑中的鎂鹽的電解液。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電化學(xué)裝置，其中，所述電化學(xué)裝置是使用鎂的電池、電容器、傳感器或鎂離子過(guò)濾器。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電化學(xué)裝置，其中，所述電池是二次電池、空氣電池或燃料電池。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電化學(xué)裝置，其中，所述二次電池是具有作為電解質(zhì)層的所述電解液的鎂離子電池 。
【文檔編號(hào)】H01M10/0566GK103715455SQ201310425675
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】中山有理, 川崎秀樹(shù), 守岡宏之 申請(qǐng)人:索尼公司