富鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種富鋰正極材料的制備方法，其包括如下步驟：制備至少由鈷鹽和其它金屬鹽混合而形成的鹽溶液A；制備至少由錳鹽形成的鹽溶液B，且使鹽溶液B中的錳離子濃度高于鹽溶液A中的錳離子濃度；通過(guò)逐步將鹽溶液B加入到鹽溶液A中，并進(jìn)行相應(yīng)的控制結(jié)晶共沉淀處理，生成球形前軀體，使前軀體的錳元素比例從內(nèi)層到外層逐漸增加，并使鈷元素比例從內(nèi)層到外層逐漸減少；將前軀體與鋰源混合得到富鋰半成品，再對(duì)其進(jìn)行煅燒處理，制得球形富鋰正極材料。本發(fā)明的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，便于實(shí)現(xiàn)，操作過(guò)程可控，原材料來(lái)源豐富，成本低廉，環(huán)境友好，可進(jìn)行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，具有很好的應(yīng)用前景；本發(fā)明還提供一種由上述方法制備的富鋰正極材料。
【專利說(shuō)明】富結(jié)正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及裡離子電池正極材料與電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種球形富裡正極材料 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 相對(duì)于傳統(tǒng)電池，如鉛酸電池、媒領(lǐng)電池和媒氨電池，裡離子電池具有能量密度 高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小、無(wú)記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢(shì)，自90年代初由索尼公司 開(kāi)發(fā)出來(lái)后，已經(jīng)在人們的生活中得到廣泛的應(yīng)用，如便攜式電子產(chǎn)品、新能源交通工具及 儲(chǔ)能等領(lǐng)域。隨著裡離子電池技術(shù)的發(fā)展，要求裡離子電池具有高能量密度、高功率、低成 本等特點(diǎn)。裡離子電池的成分組成一般包括：正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜，其中正極 材料的性能是影響裡離子電池綜合性能的關(guān)鍵因素。目前，商業(yè)化的裡離子電池正極材料 主要有鉆酸裡、猛酸裡、H元材料、磯酸鐵裡。但是，上述正極材料都有各自的缺點(diǎn)；LiCo化 具有成本高、環(huán)境污染等缺點(diǎn)，且截止電壓超過(guò)4. 4V W上，材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)、安全性 能變差；Li2Mn〇4的高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能欠佳；H元材料壓實(shí)密度偏低，其倍率性能與安全 性能有待提高；磯酸鐵裡放電比容量不高，振實(shí)密度偏低，且產(chǎn)品存在較嚴(yán)重的一致性問(wèn) 題，阻礙其快速發(fā)展。因此，W上幾種正極材料均難W同時(shí)滿足高能量密度、高功率、低成 本、安全性及循環(huán)性好等要求。
[0003] 富裡多元正極材料 xLiaMnOs ? (l-x)LiM〇2(M=Mn，Ni，Co、A1、化、Fe、Mg 等，0 < X < 1)因其新的電化學(xué)充放電機(jī)制、較寬的充放電范圍、成本低廉等特點(diǎn)，是近年來(lái)發(fā)展迅 速的裡離子電池正極材料。富裡多元正極材料中的LisMn化組分具有重要的作用，不但可W 起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，同時(shí)在高電壓下可W提供額外的容量。但是，當(dāng)截止電壓<4. 5V 時(shí)，富裡多元正極材料的放電容量較低；當(dāng)截止電壓M. 5V時(shí)，雖然可W獲得200mAh/g W上 的可逆容量，但是材料的倍率性能和循環(huán)性能欠佳。
[0004] 現(xiàn)有合成富裡多元正極材料的方法主要包括固相法、噴霧干燥法、溶膠-凝膠法 和共沉淀法等。固相法工藝簡(jiǎn)單，但該方法難W保證混料均勻，易生產(chǎn)非計(jì)量比化合物，產(chǎn) 品的一致性和重現(xiàn)性較差；噴霧干燥法操作復(fù)雜，成本高，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化困難；溶膠-凝膠 法制備的產(chǎn)物純度高、顆粒粒徑小、化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確，材料倍率性能突出；共沉淀法合成材 料形貌大小可控，產(chǎn)品一致性較好、振實(shí)密度高，是富裡多元正極材料較為理想的制備方 法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是基于上述出發(fā)點(diǎn)，提供一種富裡正極材料的制備方法，其工藝 簡(jiǎn)單，便于實(shí)現(xiàn)，操作過(guò)程可控，并且原材料來(lái)源豐富，成本低廉，環(huán)境友好，可進(jìn)行大規(guī)模 產(chǎn)業(yè)化，具有很好的應(yīng)用前景；本發(fā)明還提供一種由上述方法制備的富裡正極材料，從其 內(nèi)層到外層，猛元素的比例逐漸增加，鉆元素的比例逐漸降低，其他金屬元素的比例保持不 變，因此具有高比容量，具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和倍率性能，可滿足電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域?qū)?dòng)力電 源的使用需求。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明一方面提供一種富裡正極材料的制備方法，其 包括如下步驟：
[0007] 制備至少由鉆鹽和其它金屬鹽混合而形成的鹽溶液A ;
[0008] 制備至少由猛鹽形成的鹽溶液B，且使鹽溶液B中的猛離子濃度高于鹽溶液A中的 猛離子濃度；
[0009] 通過(guò)逐步將鹽溶液B加入到鹽溶液A中，并進(jìn)行相應(yīng)的控制結(jié)晶共沉淀處理，生成 球形前軀體，使前軀體的猛元素比例從內(nèi)層到外層逐漸增加，并使鉆元素比例從內(nèi)層到外 層逐漸減少；
[0010] 將前軀體與裡源混合得到富裡半成品，再對(duì)其進(jìn)行鍛燒處理，制得球形富裡正極 材料。
[0011] 其中，所述其它金屬鹽中含有的金屬離子為媒（Ni)、鉛（A1)、鎮(zhèn)(Mg)、鐵（Ti)、鉛 (化）和銅（化）離子中的一種或多種。
[0012] 其中，所述進(jìn)行相應(yīng)的控制結(jié)晶共沉淀處理包括如下步驟：
[0013] 逐步將鹽溶液B加入到鹽溶液A中，同時(shí)將兩者混合得到的混合鹽溶液加入到反 應(yīng)蓋內(nèi)；
[0014] 將混合鹽溶液加入到反應(yīng)蓋內(nèi)的同時(shí)，將沉淀劑加入到反應(yīng)蓋內(nèi)；
[0015] 混合鹽溶液和沉淀劑發(fā)生沉淀反應(yīng)而生成結(jié)晶沉淀產(chǎn)物，并且按照生成結(jié)晶沉 淀產(chǎn)物的先后順序，后結(jié)晶沉淀生成的產(chǎn)物逐步沉積在先結(jié)晶沉淀生成的產(chǎn)物的表面，從 而得到球形前軀體。
[0016] 其中，所述后結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的猛元素的比例高于先結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的 猛元素的比例；所述后結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的鉆元素的比例低于先結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的 鉆元素的比例。
[0017] 其中，所述鹽溶液A中混合有猛鹽。
[0018] 其中，所述鹽溶液B中混合有其它金屬鹽。
[0019] 進(jìn)一步的，所述鹽溶液B中混合有鉆鹽，且鹽溶液B中的鉆離子濃度低于所述鹽溶 液A中的鉆離子濃度。
[0020] 其中，制備所述鹽溶液A時(shí)，鹽溶液A中的猛離子濃度與總金屬離子濃度的百 分比不超過(guò)40% ;制備所述鹽溶液B時(shí)，鹽溶液B中的猛離子濃度占總金屬離子濃度的 50%-100%。
[0021] 其中，所述鹽溶液A的總金屬離子濃度與所述鹽溶液B的總金屬離子濃度相同，均 為 1. 0-3. Omol/Lo
[0022] 其中，所述沉淀劑包括配位劑和絡(luò)合劑；其中，配位劑為堿溶液，其濃度為 1. 0-5. Omol/L ;絡(luò)合劑為氨水溶液，其濃度為0. 1-5. Omol/Lo
[0023] 其中，所述混合鹽溶液和沉淀劑發(fā)生沉淀反應(yīng)時(shí)，對(duì)混合鹽溶液和沉淀劑形成的 混合液的攬拌速度為50-15(K)巧m，控制反應(yīng)溫度為30-7(TC，控制混合液的抑值為7-12。
[0024] 其中，所述的鍛燒處理包括如下步驟：
[0025] 將富裡半成品在空氣中進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為400-700。預(yù)燒時(shí)間為l-12h ;
[0026] 對(duì)預(yù)燒后的富裡半成品進(jìn)行升溫鍛燒，升溫鍛燒的溫度為750-100(TC，升溫鍛燒 的時(shí)間為4-30h ;
[0027] 對(duì)升溫鍛燒后的富裡半成品進(jìn)行退火處理，退火處理的溫度為400-70(TC，時(shí)間為 0-1化；
[0028] 將退火處理后的富裡半成品自然冷卻至室溫。
[0029] 其中，所述富裡半成品中，裡源中裡的摩爾數(shù)和前驅(qū)體的金屬總摩爾數(shù)之比為n: 1，其中，Kn<2。
[0030] 其中，所述其它金屬鹽包括硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、己酸鹽中的一種或多種；所 述鉆鹽包括硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、己酸鹽中的一種或多種；所述猛鹽包括硫酸鹽、硝酸 鹽、氯化鹽、己酸鹽中的一種或多種；所述堿溶液包括氨氧化軸、氨氧化鐘、氨氧化裡、碳酸 軸、碳酸氨軸、碳酸氨氨中的一種或多種。
[0031] 其中，所述共沉淀法是氨氧化物共沉淀法、碳酸鹽共沉淀法或草酸鹽共沉淀法。
[0032] 其中，所述裡源包括碳酸裡、氨氧化裡、硝酸裡中的一種或多種。
[0033] 本發(fā)明還提供一種由上述的制備方法制備的富裡正極材料，其由化學(xué)通式為 Lii+xM〇2化合物構(gòu)成；其中，0<x<l，M包括猛（Mn)和鉆（Co), W及媒（Ni)、鉛（A1)、鎮(zhèn)（Mg)、鐵 (Ti)、鉛（&)和銅（Cu)元素中的一種或多種；其中，所述化合物為球形顆粒，且球形顆粒中 的猛元素比例由內(nèi)層到外層逐漸增加，鉆元素比例由內(nèi)層到外層逐漸減少。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的富裡正極材料的制備方法具有如下突出優(yōu)點(diǎn)：
[00巧]1)本發(fā)明的制備方法，通過(guò)控制結(jié)晶共沉淀處理方法生成前軀體，相比于現(xiàn)有技 術(shù)的普通共沉淀法，生成的球形富裡正極材料具有由內(nèi)層到外層，猛元素比例逐漸增加而 鉆元素比例逐漸減少的特點(diǎn)，因此使由本發(fā)明的富裡正極材料制成的電池具有優(yōu)異的循環(huán) 壽命和倍率性能，可W滿足電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域?qū)?dòng)力電源的使用需求，適用范圍更廣；
[0036] 2 )本發(fā)明的制備方法中，通過(guò)配制兩種猛離子濃度不同的鹽溶液B和鹽溶液A，再 逐步將鹽溶液B加入到鹽溶液A中，并進(jìn)行相應(yīng)的控制結(jié)晶共沉淀處理而生成球形前軀體， 其工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程可控，便于實(shí)現(xiàn)；
[0037] 3)本發(fā)明采用控制結(jié)晶共沉淀處理方法生成前軀體時(shí)，混合鹽溶液和沉淀劑發(fā)生 沉淀反應(yīng)所生成的結(jié)晶沉淀產(chǎn)物中，按照生成結(jié)晶沉淀產(chǎn)物的先后順序，后結(jié)晶沉淀生成 的產(chǎn)物逐步沉積在先結(jié)晶沉淀生成的產(chǎn)物的表面，從而使得后結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的猛元 素的含量大于先結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的猛元素的含量，并使后結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的鉆元 素的含量小于先結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的鉆元素的含量，進(jìn)而使由該前軀體制得的富裡正極 材料比容量高，具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和倍率性能；
[0038] 4)本發(fā)明的制備方法中，采用的原材料來(lái)源豐富，成本低廉，環(huán)境友好，可進(jìn)行大 規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，具有很好的應(yīng)用前景。
[0039] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1為本發(fā)明第一實(shí)施例制得的富裡正極材料的掃描電鏡（SEM)圖；
[0041]
[0042] 圖2為本發(fā)明第一實(shí)施例制得的富裡正極材料的剖面結(jié)構(gòu)掃描電鏡（SEM)圖；
[0043] 圖3為本發(fā)明第一實(shí)施例制得的富裡正極材料的XRD衍射圖譜；
[0044] 圖4為本發(fā)明第一實(shí)施例制得的富裡正極材料的第1、2次充放電曲線；
[0045] 圖5為本發(fā)明第一實(shí)施例制得的富裡正極材料與對(duì)比例制得的富裡正極材料的 循環(huán)壽命圖；
[0046] 圖6為本發(fā)明第一實(shí)施例制得的富裡正極材料與對(duì)比例制得的富裡正極材料的 倍率性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0047] 本發(fā)明提供了一種富裡正極材料的制備方法，其包括如下步驟：
[0048] 1)制備至少由鉆鹽和其它金屬鹽混合而形成的鹽溶液A，使得鹽溶液A的總金屬 離子濃度為1. 0-3. Omol/L，并將鹽溶液A置于第一容器中；
[0049] 2)制備由猛鹽形成的鹽溶液B，且鹽溶液B的總金屬離子濃度與鹽溶液A的總金 屬離子濃度相同（即鹽溶液B的總金屬離子濃度也為1. 0-3. Omol/L)，并使鹽溶液B中的猛 離子濃度占總金屬離子濃度的50%-100%，使得鹽溶液B中的猛離子濃度高于鹽溶液A中的 猛離子濃度，然后將鹽溶液B置于第二容器中；
[0050] 3)配制包括配位劑和絡(luò)合劑的沉淀劑，其中，配位劑采用濃度為1. 0-5. Omol/L的 堿溶液，絡(luò)合劑采用濃度為0. 1-5. Omol/L的氨水溶液；
[0051] 4)通過(guò)逐步將鹽溶液B加入到鹽溶液A中，并進(jìn)行相應(yīng)的控制結(jié)晶共沉淀處理，生 成球形前軀體，使前軀體的猛元素比例從內(nèi)層到外層逐漸增加，并使鉆元素比例從內(nèi)層到 外層逐漸減少；
[0052] 5)將前軀體與裡源混合得到富裡半成品，再對(duì)其進(jìn)行鍛燒處理，制得球形富裡正 極材料。
[0053] 其中，在配制上述的鹽溶液A時(shí)，鹽溶液A中還可W混合有猛鹽，但需使鹽溶液A 中的猛離子濃度低于鹽溶液B中的猛離子濃度。
[0054] 優(yōu)選的，制備鹽溶液A時(shí)，鹽溶液A中的猛離子濃度與總金屬離子濃度的百分比不 超過(guò)40% ;制備鹽溶液B時(shí)，鹽溶液B中的猛離子濃度占總金屬離子濃度的50%-100%。其 中，本發(fā)明中的總金屬離子濃度是指溶液中含有的所有金屬離子的總量與溶液體積之比。 [00巧]其中，鹽溶液B中還可W混合有其它金屬鹽；進(jìn)一步的，鹽溶液B中還可W混合有 鉆鹽，且需使鹽溶液B中的鉆離子濃度低于鹽溶液A中的鉆離子濃度。
[0056] 其中，其它金屬鹽中含有的金屬離子為媒（Ni)、鉛（A1)、鎮(zhèn)(Mg)、鐵（Ti)、鉛（化） 和銅（化）離子中的一種或多種，且其它金屬鹽可W采用硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、己酸鹽中 的一種或多種。
[0057] 其中，在步驟4)中，進(jìn)行相應(yīng)的控制結(jié)晶共沉淀處理包括如下步驟：
[0058] 41)將第二容器中的鹽溶液B通過(guò)恒流粟逐漸加入到第一容器的鹽溶液A中，攬拌 均勻，形成由鹽溶液A和鹽溶液B混合的、猛離子濃度逐漸增加的混合鹽溶液，并隨著鹽溶 液B的逐漸加入，將混合鹽溶液逐漸粟入到反應(yīng)蓋中；
[0059] 42)在將混合鹽溶液逐漸粟入到反應(yīng)蓋中的同時(shí)，將沉淀劑（即堿溶液和氨水溶 液）并流加入到反應(yīng)蓋內(nèi)，與混合鹽溶液形成混合液；
[0060] 43)控制反應(yīng)蓋內(nèi)混合液的攬拌速度，使攬拌速度為50-15(K)巧m，反應(yīng)溫度為 30-7(TC，混合液的抑值控制在7-12之間，使得混合液中的混合鹽溶液、堿溶液和氨水溶液 發(fā)生沉淀反應(yīng)而生成結(jié)晶沉淀產(chǎn)物，直至反應(yīng)結(jié)束制得前軀體。
[006。 其中，鹽溶液B加入到鹽溶液A的加料速度（即恒流粟的流速巧反應(yīng)蓋的大小、反 應(yīng)所需的溫度、反應(yīng)時(shí)間和攬拌速度等因素有關(guān)，其數(shù)值視反應(yīng)時(shí)的具體情況而定。
[0062] 其中，按照生成結(jié)晶沉淀產(chǎn)物的先后順序，后結(jié)晶沉淀生成的產(chǎn)物逐步沉積在先 結(jié)晶沉淀生成的產(chǎn)物的表面。由于鹽溶液B中的猛離子濃度高于鹽溶液A中的猛離子濃度， 且鹽溶液B通過(guò)恒流粟逐漸加入到鹽溶液A中，即由鹽溶液B和鹽溶液A形成的混合鹽溶 液中猛離子濃度逐漸增加，因此后結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的猛元素的比例高于先結(jié)晶沉淀生 成產(chǎn)物中的猛元素的比例，并且，后結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的鉆元素的比例低于先結(jié)晶沉淀 生成產(chǎn)物中的鉆元素的比例，直至沉淀反應(yīng)結(jié)束，得到球形顆粒的前軀體，從而使得前軀體 中，猛元素的比例由球的內(nèi)也到外層逐漸增加，鉆元素的比例由球的內(nèi)也到外層逐漸降低。
[0063] 本發(fā)明中，鉆鹽可W采用硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、己酸鹽中的一種或多種，猛鹽可 W采用硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、己酸鹽中的一種或多種，控制結(jié)晶共沉淀處理時(shí)，可W采用 氨氧化物共沉淀法、碳酸鹽共沉淀法或草酸鹽共沉淀法，即采用的堿溶液可W為氨氧化軸、 氨氧化鐘、氨氧化裡、碳酸軸、碳酸氨軸、碳酸氨氨、草酸軸中的一種或多種。
[0064] 其中，步驟5)中，在將前軀體與裡源混合之前，需將步驟4)制得的前軀體進(jìn)行過(guò) 濾、洗涂后，將前軀體置于11(TC的溫度下干燥12h，再與含裡的裡源按比例均合混合，W得 到富裡半成品。
[0065] 其中，本發(fā)明中所用的裡源可W為碳酸裡、氨氧化裡、硝酸裡中的一種或多種。
[0066] 當(dāng)將前軀體與裡源混合時(shí)，按裡的摩爾數(shù)和前驅(qū)體的金屬總摩爾數(shù)之比為n ;1的 比例均勻混合(其中，Kn<2)，W得到富裡半成品，然后再對(duì)富裡半成品進(jìn)行鍛燒處理，制得 球形富裡正極材料。
[0067] 在進(jìn)行鍛燒處理時(shí)，先將富裡半成品在空氣中進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為400-70(TC， 預(yù)燒時(shí)間為l-12h;然后對(duì)預(yù)燒后的富裡半成品進(jìn)行升溫鍛燒，升溫鍛燒的溫度為 750-100(TC，升溫鍛燒的時(shí)間為4-30h ;接著對(duì)升溫鍛燒后的富裡半成品進(jìn)行退火處理，退 火處理的溫度為400-70(TC，時(shí)間為0-12h ;最后，將退火處理后的富裡半成品自然冷卻至 室溫，或者，不經(jīng)過(guò)退火處理，直接將升溫鍛燒后的富裡半成品自然冷卻至室溫，從而得到 球形的富裡正極材料。
[0068] 本發(fā)明的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程可控，采用的原材料成本低廉且環(huán)境友好，可 W進(jìn)行大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。
[0069] 本發(fā)明還提供一種通過(guò)本發(fā)明的制備方法制得的富裡正極材料，其由化學(xué)通式為 Li i+xM〇2的化合物構(gòu)成，其中，0<x< 1，M包括猛（Mn )和鉆（Co )，W及媒（Ni )、鉛（A1)、鎮(zhèn)（Mg)、 鐵（Ti)、鉛（化）和銅（化）元素中的一種或多種；其中，所述化合物為球形顆粒，且球形顆粒 中的猛元素比例由內(nèi)層到外層逐漸增加，鉆元素比例由內(nèi)層到外層逐漸減少。
[0070] 本發(fā)明制備的富裡正極材料呈球形，從球形的內(nèi)層到外層，猛元素的比例逐漸增 力口，鉆元素的比例逐漸降低，因此使得富裡正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和倍率性能，比容 量高，可W滿足電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域?qū)?dòng)力電源的使用需求。
[0071] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的富裡正極材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，需要 指出的是，本發(fā)明中可W采用的其它金屬鹽、鉆鹽、猛鹽、堿溶液、裡源并不僅限于W下實(shí)施 例中采用的種類(lèi)。
[0072] 實(shí)施例1
[007引 1)將硫酸猛（MnS04 嗎0)，硫酸媒（NiS04 .e&O)，硫酸鉆（CoS04.7&0)按 Mn:Ni:Co 的摩爾比為0. 3:0. 3:0. 4比例混合，溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為2. Omol/ L的鹽溶液A，即鹽溶液A中猛離子濃度占總金屬離子濃度的30%。
[0074] 2)稱取一定量的硫酸猛（MnS〇4 ?&0)和硫酸媒（NiS〇4 ?6&0)溶解在去離子水中， 配制成總金屬離子濃度為2. Omol/L的鹽溶液B，其中Mn ;Ni的摩爾比為0. 7:0. 3,即鹽溶液 B中的猛離子濃度占總金屬離子濃度的70%。
[00巧]3)配制濃度為2. Omol/L的化2〇)3堿溶液作為配位劑，配制濃度為0. 4mol/L的氨 水作為絡(luò)合劑。
[0076] 4) 一邊將配制好的鹽溶液B (1400血）通過(guò)恒流粟(恒流粟的流速為1. 0血/min) 逐步加入處于攬拌狀態(tài)下的混合鹽溶液A (600mL)中，一邊將鹽溶液A和鹽溶液B形成的 混合鹽溶液逐步粟入到反應(yīng)蓋內(nèi)，同時(shí)將Na2C〇3堿溶液和氨水分別通過(guò)恒流粟并流加入到 反應(yīng)蓋中形成混合液（化2〇)3堿溶液和氨水的流速也為1. OmL/min)，控制對(duì)混合液的攬拌 速度為800巧m，反應(yīng)溫度為6(TC，抑值為8. 0,反應(yīng)時(shí)間為33. 3h，通過(guò)控制結(jié)晶共沉淀反 應(yīng)得到球形前軀體（Mn。. wNi。. 3〇Co。. 12) C〇3。
[0077] 5)將步驟4)中得到的前軀體進(jìn)行過(guò)濾、洗涂，然后置于llCrC的溫度下干燥12h， 再與LisCOs按裡的摩爾數(shù)與Ni、Mn、Co H種金屬元素的總摩爾數(shù)之比為1. 35:1的比例均 勻混合，得到富裡半成品。之后，對(duì)富裡半成品進(jìn)行鍛燒處理，即；首先，在空氣氣氛下進(jìn)行 預(yù)燒，預(yù)燒溫度為50(TC，預(yù)燒時(shí)間為化；然后對(duì)預(yù)燒后的富裡半成品進(jìn)行升溫鍛燒，鍛燒 溫度為90(TC，鍛燒時(shí)間為1化；再對(duì)升溫鍛燒后的富裡半成品進(jìn)行退火處理，退火處理的 溫度為400。退火時(shí)間為12h ;最后，將退火處理后的富裡半成品自然冷卻至室溫，從而 得到球形富裡正極材料Lii. 3日(Mn。. wNi。.3〇Co。. 12) 〇2。
[0078] 對(duì)本實(shí)施例的制備方法所制得的富裡正極材料進(jìn)行相應(yīng)分析，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)具有如 下特點(diǎn)：
[0079] 1)如圖1所示，為本實(shí)施例制備的材料的掃描電鏡（SEM)圖，從掃描電鏡圖片可W 看出，本實(shí)施例所得到的材料為微米級(jí)的球形顆粒，該球形顆粒由許多納米級(jí)的一次粒子 團(tuán)聚而成，且球形顆粒為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于裡離子的嵌入與脫出。
[0080] 2)如圖3所示，為本實(shí)施例制備材料的X射線衍射圖譜，從圖中可W看出，本實(shí) 施例制得的材料為層狀a -NaFe〇2結(jié)構(gòu)，空間群為R-3m，各衍射峰尖銳，結(jié)晶度高，并且在 20° -25°之間出現(xiàn)明顯的Li2Mn〇3特征峰。
[0081] 3)如圖2所示，為本實(shí)施例制備材料的剖面掃描電鏡圖，由圖可知，材料的球形顆 粒內(nèi)部沒(méi)有明顯裂縫。
[0082] 4)對(duì)如圖2所示的材料的剖面結(jié)構(gòu)由內(nèi)至外取5點(diǎn)進(jìn)行邸XS分析，得出如表1所 示的結(jié)果。 表1

【權(quán)利要求】
1. 一種富裡正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 制備至少由鉆鹽和其它金屬鹽混合而形成的鹽溶液A ; 制備至少由猛鹽形成的鹽溶液B，且使鹽溶液B中的猛離子濃度高于鹽溶液A中的猛離 子濃度； 通過(guò)逐步將鹽溶液B加入到鹽溶液A中，并進(jìn)行相應(yīng)的控制結(jié)晶共沉淀處理，生成球形 前軀體，使前軀體的猛元素比例從內(nèi)層到外層逐漸增加，并使鉆元素比例從內(nèi)層到外層逐 漸減少； 將前軀體與裡源混合得到富裡半成品，再對(duì)其進(jìn)行鍛燒處理，制得球形富裡正極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述進(jìn)行相應(yīng)的控制結(jié)晶共沉淀處 理包括如下步驟： 逐步將鹽溶液B加入到鹽溶液A中，同時(shí)將兩者混合得到的混合鹽溶液加入到反應(yīng)蓋 內(nèi)； 將混合鹽溶液加入到反應(yīng)蓋內(nèi)的同時(shí)，將沉淀劑加入到反應(yīng)蓋內(nèi)； 混合鹽溶液和沉淀劑發(fā)生沉淀反應(yīng)而生成結(jié)晶沉淀產(chǎn)物，并且按照生成結(jié)晶沉淀產(chǎn)物 的先后順序，后結(jié)晶沉淀生成的產(chǎn)物逐步沉積在先結(jié)晶沉淀生成的產(chǎn)物的表面，從而得到 球形前軀體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述后結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的猛元素的比例高于先結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的猛元素的 比例； 所述后結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的鉆元素的比例低于先結(jié)晶沉淀生成產(chǎn)物中的鉆元素的 比例。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鹽溶液A中混合有猛鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述鹽溶液B中混合有其它金屬 鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鹽溶液B中混合有鉆鹽，且鹽溶 液B中的鉆離子濃度低于所述鹽溶液A中的鉆離子濃度。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于： 制備所述鹽溶液A時(shí)，鹽溶液A中的猛離子濃度與總金屬離子濃度的百分比不超過(guò) 40% ； 制備所述鹽溶液B時(shí)，鹽溶液B中的猛離子濃度占總金屬離子濃度的50%-100%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鹽溶液A的總金屬離子濃度與所 述鹽溶液B的總金屬離子濃度相同，均為1. 0-3. Omol/L。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑包括配位劑和絡(luò)合劑；其 中，配位劑為堿溶液，其濃度為1. 0-5. Omol/L ;絡(luò)合劑為氨水溶液，其濃度為0. 1-5. Omol/ L。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述混合鹽溶液和沉淀劑發(fā)生沉淀 反應(yīng)時(shí)，對(duì)混合鹽溶液和沉淀劑形成的混合液的攬拌速度為50-15(K)巧m，控制反應(yīng)溫度為 30-7(TC，控制混合液的抑值為7-12。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述富裡半成品中，裡源中裡的摩 爾數(shù)和前驅(qū)體的金屬總摩爾數(shù)之比為n;l，其中，Kn<2。
12. -種如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的制備方法制備的富裡正極材料，其特征在于： 所述富裡正極材料由化學(xué)通式為L(zhǎng)ii+,M〇2化合物構(gòu)成； 其中，0<x<l，M包括猛（Mn)和鉆（Co), W及媒（Ni)、鉛（A1)、鎮(zhèn)（Mg)、鐵（Ti)、鉛（Cr)和 銅（化）元素中的一種或多種； 其中，所述化合物為球形顆粒，且球形顆粒中的猛元素比例由內(nèi)層到外層逐漸增加，鉆 元素比例由內(nèi)層到外層逐漸減少。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104466158SQ201310435033
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】王先友, 楊秀康, 袁好, 王澤平, 李建邦, 舒洪波, 白艷松, 孫海龍 申請(qǐng)人:中興通訊股份有限公司