一種鋰離子電池三元正極材料的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池三元正極材料的制備方法，包括步驟：1)鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋰的化合物按化學(xué)計量比2-6：2-3：2-4：1混合均勻；2)用酒精為研磨介質(zhì)，研磨2～8個小時3)步驟2）研磨后的混合物經(jīng)過100～120℃烘干處理，獲得反應(yīng)粉料；4)對反應(yīng)粉料施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融；5)將熔融反應(yīng)粉料用氧化性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，通過氧化、冷卻形成球型的細微顆粒。本發(fā)明提出的三元材料的制備方法，不僅可方便快捷的合成三元正極材料，而且材料形貌規(guī)則為高度球形、電化學(xué)性能穩(wěn)定、純度高、成分均勻。本發(fā)明將配料通過等離子高溫熔融，可以迅速合成成分均勻，性能穩(wěn)定的三元正極材料。
【專利說明】一種鋰離子電池三元正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種三元層狀結(jié)構(gòu)電極材料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是新一代綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電話、筆記本電腦、電動工具等，在電動汽車中也具有良好的應(yīng)用前景，被人們認為是21世紀具有重要意義的高能技術(shù)產(chǎn)品。近來，三元層狀結(jié)構(gòu)的1^[祖-(:0-]\111]02鋰離子電池正極材料由于其高的放電容量，良好的安全性能，以及毒性小等優(yōu)點成為了當(dāng)今研究的熱點。它結(jié)合了 LiCoO2的優(yōu)良的循環(huán)性能，LiNiO2的高放電容量，以及LiMnO2優(yōu)異的安全性能，成為了高能量密度混合動力汽車用鋰離子電池正極材料，但其循環(huán)性能以及高倍率充放電性能有待進一步的提高。隨著該類材料在制備方法方面的創(chuàng)新，如表面修飾、形態(tài)控制及提高振實密度等方面研究的深入，以及性能的不斷提高和改善，三元正極材料已逐漸發(fā)展成為當(dāng)今鋰電應(yīng)用的主要正極材料，成為繼LiCoO2,磷酸鐵鋰后非常有前景的鋰離子電池新型正極材料。
[0003]現(xiàn)有的Li [N1-Co-MnJO2鋰離子電池正極材料的制備方法有固相法，共沉淀法以及微波法等。固相法合成三元正極材料，主要就是把Ni，Co，Mn三種過渡金屬的氧化物以及和Li鹽混合均勻，在一定的 溫度下進行灼燒，可以合成最終的產(chǎn)物L(fēng)i [N1-Co-Mn]02。例如中國專利 CN1956244、CN102169990A、CN102779992A、CN101139108，但是這種方法做出的三元材料的電化學(xué)性能有明顯的不足，特別是比容量以及循環(huán)性能都明顯較差。共沉淀法是合成三元材料的主要方法。這種方法制得的前驅(qū)體化學(xué)性能好，干燥后粉體顆粒均勻，煅燒后性能好。缺點是反應(yīng)周期長，設(shè)備復(fù)雜，反應(yīng)因素不易控制，工業(yè)化生產(chǎn)不確定因素較多。例如中國專利CN101083321、CN101863519A。微波法制得的主要是一種微波加熱法，將Ni，Co, Mn三種過渡金屬的氧化物以及和Li鹽混合均勻后進行以一定的升溫速率進行微波加熱，得到最終產(chǎn)物。例如中國專利CN101967055A、CN102157725A，這種方法簡單，易控制，操作簡單，但是得到的最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不均勻，化學(xué)性能一般。這些問題都制約的三元材料的工業(yè)化的批量生產(chǎn)，以及相應(yīng)的經(jīng)濟效益。
[0004]現(xiàn)在應(yīng)用的三元材料主要有幾種，通過改變過渡金屬之間的比例可以分為 LiNi0.3Co。.3Mn。.302、LiNi0.5Co。.2Mn。.302、LiNi0.4Co。.4Mn。.202、LiNi0.6Co。.2Mn。.202、LiNia8CoaiMna3O215由于三種過渡金屬在正極材料中的作用不同，三元正極材料中三種金屬的配比不同，表現(xiàn)出來的電化學(xué)性能也不同。例如622型和811型三元正極材料表現(xiàn)出來的電化學(xué)性能就是比容量高，但它的衰減速率很快。而333型和523型三元正極材料表現(xiàn)出來的性能就是比容量、循環(huán)性能以及安全性能都較好。因此開發(fā)更好的333型和523型三元正極材料合成方法很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:基于本領(lǐng)域合成三元材料所存在的問題，提出一種三元材料的制備方法。本發(fā)明的目的在于提供一種三元正極材料的制備方法，其是將配料通過等離子高溫熔融，可以迅速合成三元正極材料。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為:
[0007]一種鋰離子電池三元正極材料的制備方法，包括步驟:
[0008]I)鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋰的化合物按鎳:鈷:錳:鋰化學(xué)計量比2-6:2-3:2~4:1混合均勻；
[0009]2)用酒精為研磨介質(zhì)，將步驟I)所得混合物研磨2?8個小時
[0010]3)步驟2)研磨后的混合物經(jīng)過100?120°C，0.009-0.012MPa真空度下烘干處理，烘干6?12小時，獲得反應(yīng)粉料；
[0011]4)對反應(yīng)粉料施以電壓I?5萬V的等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融；
[0012]5)將熔融反應(yīng)粉料用氧化性氣體噴射入冷卻裝置(冷卻腔內(nèi)的溫度為常溫)內(nèi)，通過2?10秒鐘的冷卻，顆粒會自由落體入冷卻裝置下方，形成球型的細微顆粒。
[0013]其中所述酒精為無水酒精。
[0014]本發(fā)明技術(shù)方案可利用現(xiàn)有的等離子噴涂設(shè)備完成，例如ZB-80型或DH-1080型、DH-X2型。等離子高溫熔融技術(shù)，是近年來發(fā)展起來的一種新型技術(shù)，原理是:通過真空系統(tǒng)預(yù)置真空后，熔融腔和冷卻腔中引入等離子體工作氣體(一般為惰性氣體，惰性氣體為氦氣、氖氣和氬氣中的一種或幾種，熔融腔和冷卻腔中的惰性氣體可以是同一種，也可以是混合氣體)，在兩極之間加入電壓，熔融腔內(nèi)的惰性氣體等離子體瞬間升溫，溫度可以達到幾千度，可以使加入送料器中的粉體迅速達到熔融狀態(tài)，等離子體高速運動，顆粒之間會發(fā)生劇烈碰撞，即時生成所需要的熔融狀態(tài)下的材料，通過被噴射出來的氣體帶出熔融腔，進入到冷卻腔內(nèi)，冷卻后得到所需三元正極材料。由于溫度極高，這種方法可以使三元材料在瞬間形成。并可形成連續(xù)化生產(chǎn)。
[0015]反應(yīng)粉料投入到等離子噴涂設(shè)備的送料器，給等離子噴涂設(shè)備兩極之間加入I?5萬V電壓，熔融腔內(nèi)的氣體等離子體會在千分之一秒內(nèi)迅速升溫，達到幾千度，粉體在高溫狀態(tài)下會迅速熔融，等離子體高速運動，混合在等離子體中的顆粒之間會劇烈碰撞，會迅速生成所需的三元材料。
[0016]其中，所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為草酸鹽；所述鋰的化合物為氫氧化鋰或碳酸鋰。
[0017]其中，所述步驟2)中，酒精和混合物的重量比例為I?10:1。
[0018]其中，所述步驟4)中的等離子電弧電流400-800A。
[0019]其中，所述步驟5)中的氧化性氣體為氧氣、空氣或氧氣與空氣的混合物。優(yōu)選氧氣體積比50%的空氣氧氣混合氣。所述步驟5)中冷卻裝置的長度為5?10米，冷卻裝置為充滿空氣的封閉腔體，封閉腔體內(nèi)溫度為常溫。
[0020]其中，所述步驟5)中用于噴射的噴嘴直徑0.5-10mm。加料的速度為I?100g/S。
[0021]所述的制備方法，還包括將所述步驟5)冷卻后的顆粒粉碎、篩分的步驟，篩分得到的顆粒大小I?20微米。
[0022]本發(fā)明的有益效果在于:
[0023]本發(fā)明提出的三元材料的制備方法，不僅可以較方便快捷的合成三元正極材料，同時得到的三元材料形貌規(guī)則為高度球形、電化學(xué)性能穩(wěn)定。本發(fā)明將配料通過等離子高溫熔融，可以迅速合成三元正極材料。這種方法可以較方便快捷的合成高度球形，成分均勻，性能穩(wěn)定的三元正極材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1制得的球形形貌的三元材料SEM照片。
【具體實施方式】
[0025]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0026]等離子噴涂設(shè)備使用上海大豪瑞法噴涂機械有限公司的DH-X2超音速等離子噴涂設(shè)備，等離子噴涂設(shè)備出口外，有一個封閉的(具有防塵作用)、充滿室溫空氣的冷卻腔，長度為8米，可以使獲得的熔融態(tài)材料充分冷卻 。
[0027]實施例1
[0028]以獲得100g(l.lmol)LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2正極材料為例，所需原料為分析純草酸鎳82.12g(0.33mol)、草酸鈷 82.20g(0.33mol)、草酸錳 80.88g(0.33mol)，以及水合氫氧化鋰46.17g (1.1moI)。
[0029]原料混合，加入500g無水酒精，投入到球磨機(球磨機型號:BXQM2L，南京特輪新儀器有限公司)中混合2個小時，將混磨好的濕料在0.01MPa的真空中，100°C溫度下烘干12小時，得到混合好的反應(yīng)粉料備用。將反應(yīng)粉料用螺旋進料器按照lg/s的速度投入到等離子噴涂設(shè)備的送料器中，然后再將粉體刮入加入I萬V電壓的高溫(溫度3500°C)等離子體熔融腔內(nèi)，等離子氣體為純氧氣。利用高溫氧化性氣等離子體的高溫瞬間加熱，反應(yīng)粉料即時反應(yīng)，迅速形成LiNia 3Co0.3Mn0.302，利用噴嘴直徑為0.5mm的噴嘴，噴射入8米長充滿空氣的封閉的噴射冷卻腔內(nèi)，凝固成球形的細微顆粒，得到平均粒徑為5微米三元正極粉料。
[0030]冷卻后的顆粒粉碎，用300目的振動篩進行篩分，得到成品顆粒。材料顆粒為標準球形，如附圖1所示。0.2C放電比容量為155mAh/g，比表面積2.lm2/go
[0031]對比例:同樣比例的草酸鎳82.128(0.3311101)、草酸鈷82.2(^(0.3311101)、草酸錳80.88g(0.33mol)，以及水合氫氧化鋰46.17g(l.1mol)，研磨混合后，900°C焙燒10小時并過篩后，得到的材料形貌為橢球形，0.2C放電比容量為145mAh/g，比表面積7.6m2/g。
[0032]實施例2
[0033]以獲得50g(0.55mol) LiNia5Coa2Mna3O2正極材料為例，所需原料為分析純草酸68.44g(0.275mol)、草酸鈷 27.4g(0.llmol)、草酸猛 40.44g(0.165mol)，以及水合氫氧化鋰20.08g(0.55mol)組成的原料。
[0034]原料混合，然后加入200g無水酒精，投入到球磨機中混合6個小時，將混磨好的濕料在0.01MPa的真空中，110°C溫度下烘干12小時，得到混合好的反應(yīng)粉料備用。將反應(yīng)粉料投入到等離子噴涂設(shè)備的送料器中，然后再將粉體刮入加入電壓后的高溫等離子體熔融腔內(nèi)(腔內(nèi)氣體:50%氧氣加50%空氣)，利用5萬V高溫空氣等離子體的高溫瞬間加熱，加料速度為100g/S，反應(yīng)粉料即時反應(yīng)，迅速形成LiNia5Coa2Mna3O2，利用噴嘴直徑為IOmm的噴嘴，噴射入8米長充滿空氣的封閉的噴射冷卻腔內(nèi)，凝固成球形的細微顆粒，得到平均粒徑為3微米的三元正極粉料。
[0035]冷卻后的顆粒粉碎、篩分，取250目過篩的顆粒。形貌為標準球形，0.2C放電比容量為 166mAh/g。[0036]實施例3
[0037]以獲得IOOg(1.lmol)LiNi0.5Co0.2Mn0.302正極材料為例，所需原料為分析純草酸鎳136.87g(0.55mol)、草酸鈷 54.80g(0.22mol)、草酸錳 80.88g(0.33mol)，以及水合氫氧化鋰46.17g(l.lmol)組成的原料。
[0038]原料混合，加入IOOOg無水酒精，投入到球磨機中混合8個小時，將混磨好的濕料在0.0lMPa的真空中，120°C溫度下烘干6小時，得到混合好的反應(yīng)粉料備用，將反應(yīng)粉料投入到等離子噴涂設(shè)備的送料器中，然后再將粉體刮入加入電壓后的高溫等離子體熔融腔內(nèi)，利用4萬V高溫空氣等離子體的高溫氣體等離子體(50%氧氣加50%空氣)的高溫瞬間加熱，反應(yīng)粉料即時反應(yīng)，迅速形成LiNia 5Co0.2Mn0.302，加料速度為50g/S，利用噴嘴直徑為3_的噴嘴，噴射入10米長充滿空氣的封閉的噴射冷卻腔內(nèi)，凝固成球形的細微顆粒，得到平均粒徑為4微米三元正極粉料。
[0039]冷卻后的顆粒粉碎、篩分，取400目過篩的顆粒。形貌為標準球形，0.2C放電比容量為 168mAh/g。
[0040]實施例4
[0041]以獲得IOOg (1.03mol) LiNi0.6Co0.2Mn0.202正極材料為例，所需原料為分析純草酸鎳153.80g(0.618mol)、草酸鈷 51.31g(0.206mol)、草酸猛 50.49g(0.206mol)，以及水合氫氧化鋰43.23g(l.03mol)組成的原料。
[0042]原料混合，加入500g無水酒精，投入到球磨機中混合8個小時，將混磨好的濕料在
0.0lMPa的真空中，120°C溫度下烘干8小時，得到混合好的反應(yīng)粉料備用，將反應(yīng)粉料投入到等離子噴涂設(shè)備的送料器中，然后再將粉體刮入加入電壓后的高溫等離子體熔融腔內(nèi)，利用3.5萬V高溫空氣等離子體的高溫空氣等離子體的高溫瞬間加熱，反應(yīng)粉料即時反應(yīng)，迅速形成LiNia6Coa2Mna2O2，加料速度為20g/S，利用噴嘴直徑為2mm的噴嘴，噴射入15米長充滿空氣的封閉的噴射冷卻腔內(nèi)，凝固成球形的細微顆粒，得到平均粒徑為3.5微米三元正極粉料。
[0043]冷卻后的顆粒粉碎、篩分，取350目的顆粒進行觀察和測量。形貌為標準球形，
0.2C放電比容量為175mAh/g。
[0044]以上的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變型和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池三元正極材料的制備方法，包括步驟: 1)鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋰的化合物按鎳:鈷:錳:鋰化學(xué)計量比2?6:2?3:2?4:1混合均勻； 2)用酒精為研磨介質(zhì),將步驟I)所得混合物研磨2?8個小時； 3)步驟2)研磨后的混合物經(jīng)過100?120°C，0.009?0.012MPa真空度下烘干處理，烘干6?12小時，獲得反應(yīng)粉料； 4)對反應(yīng)粉料施以電壓I?5萬V的等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融； 5)將熔融反應(yīng)粉料用氧化性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，通過2?10秒鐘的冷卻，顆粒會自由落體入冷卻裝置下方，形成球型的細微顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為草酸鹽；所述鋰的化合物為氫氧化鋰或碳酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，酒精和混合物的重量比例為I?10:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中的等離子電弧電流400 ?800A。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中用于噴射的噴嘴直徑0.5 ?IOmm0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中的氧化性氣體為氧氣、空氣或氧氣與空氣的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中冷卻裝置的長度為5?10米，冷卻裝置為充滿空氣的封閉腔體，封閉腔體內(nèi)溫度為常溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?6任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中熔融反應(yīng)粉料加料的速度為I?100g/S。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?6任一所述的制備方法，其特征在于，還包括將所述步驟5)冷卻后的顆粒粉碎、篩分的步驟，篩分得到的顆粒大小為I?20微米。
【文檔編號】H01M4/525GK103515590SQ201310435499
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】劉登科, 劉宇, 朱志強 申請人:北京鼎能開源電池科技股份有限公司