一種納米碳材料鋰空氣電池空氣電極、制備方法及其鋰空氣電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種納米碳材料鋰空氣電池空氣電極，于集流體上原位復(fù)合負(fù)載有氧電極的催化劑，所述催化劑為納米碳材料或?qū)ζ鋼诫s改性后的納米碳材料及其組合；將不同含氮量以及不同管徑的管狀納米碳材料催化劑直接均勻沉積到集流體上作為鋰空氣電池的正極，而不需要使用任何載體與粘結(jié)劑，在保證催化劑含量的前提下，將空氣電極中非活性物質(zhì)含量降到最低。包含了所有空氣電極的質(zhì)量，該復(fù)合結(jié)構(gòu)的空氣電極在0.3mA/cm2下首次放電比容量達(dá)到4792mAh/g，經(jīng)過多次循環(huán)后可逆容量達(dá)到2247mAh/g，在0.1mA/cm2下更是獲得了高達(dá)7875mAh/g的比容量。
【專利說明】—種納米碳材料鋰空氣電池空氣電極、制備方法及其鋰空氣電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類可用于鋰空氣電池的空氣電極的設(shè)計及其制備技術(shù)，屬于化學(xué)電源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)展大容量、高功率儲能器件是解決能源危機(jī)、能源安全及環(huán)境問題的重要舉措之一。無論是鉛酸電池、鎳氫(鎘)電池還是鋰離子電池，其發(fā)展的瓶頸都是電池能量密度的不足。金屬-空氣電池的正極活性物質(zhì)(氧氣)可以從外界空氣中獲得，而不是存儲于電池體系之中，因此金屬-空氣電池具有很高的比能量。然而由于最初的金屬-空氣電池使用水性電解液，理論和實(shí)際電池電壓較低而且負(fù)極反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量較大，限制了電池整體的能量密度。為了獲得更高能量密度的電池體系，使用具有更低摩爾質(zhì)量和較負(fù)電位的金屬鋰代替鋁、鋅等金屬-空氣電池負(fù)極反應(yīng)物無疑受到人們的關(guān)注。
[0003]1996年，Abraham等采用非水性聚合物電解液，克服了水性電解液的致命缺點(diǎn),才真正開創(chuàng)了鋰空氣電池的研究。目前，鋰空氣電池的理論能量密度達(dá)到11140Wh/Kg (不包括氧氣)或5200Wh/Kg (包括氧氣)，其實(shí)際的能量密度與汽油相當(dāng)。非水性鋰空氣電池也因此被認(rèn)為是電動汽車未來發(fā)展技術(shù)之一。
[0004]目前,鋰空氣電池空氣電極基本為碳材料:例如夏永姚(材料化學(xué)“Chemistry ofMaterials” 19 (2007) 2095-2101)等提出以介孔碳CMK-3作為催化劑載體，并認(rèn)為在CMK-3中獲得較大氣固液三相反應(yīng)界面；Yong_gang Wang等(電化學(xué)通訊“ElectrochemistryCommunications” 11 (2009) 127-130)比較了 Super P, XC-72、AC 以及石墨等幾種碳材料分別作為鋰空氣電池催化劑載體時的性能，其中比表面為824m2/g的蜂窩狀泡沫碳為載體時具有最高的放電比容量2500mAh/g。由此可見，鋰空氣電池的實(shí)際容量受空氣電極的微結(jié)構(gòu)所制約。與多孔材料相比，碳納米管不僅同樣具有表面積大的優(yōu)點(diǎn)，而且不像多孔碳材料那樣，很多表面無法參加反應(yīng)，因此，碳納米管在鋰空氣電池中有著廣泛的應(yīng)用空間。碳納米管無論作為正極還是催化劑載體，都獲得了較好的性能:例如A.G.林茲勒等(專利CN102439783A)將單壁碳納米管應(yīng)用于鋰空氣電池正極，獲得良好的電池性能，碳納米管作為空氣電池正極的優(yōu)勢得到了證明。氮摻雜作為一種調(diào)節(jié)碳材料結(jié)構(gòu)及性能的有效手段，已經(jīng)有了較為廣泛的研究。Yong-1iang Li等(電化學(xué)通訊“ElectrochemistryCommunications” 13 (2001) 668-672)發(fā)現(xiàn),在碳基電解質(zhì)中，碳材料的氮摻雜可以將鋰空氣電池的放電容量提高50%。然而，將碳納米管/氮摻雜碳納米管原位復(fù)合在正極集流體上應(yīng)用于鋰空氣電池中的研究尚未見報道。
[0005]綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種可以使得鋰空氣電池的性能大幅度提高的鋰空氣電極，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)這種可使得鋰空氣電池的性能大幅度提高的鋰空氣電極。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于采用化學(xué)氣相沉積法，將空氣電極碳納米管直接生長在泡沫鎳的集流體上來獲得一種可以使得鋰空氣電池的性能大幅度提高的鋰空氣電極，不需要使用任何載體與粘結(jié)劑，在保證催化劑含量的前提下，將空氣電極中非活性物質(zhì)含量降到最低。
[0007]本發(fā)明的納米碳材料鋰空氣電池空氣電極，于集流體上原位復(fù)合負(fù)載有空氣電極的催化劑，所述催化劑為納米碳材料或?qū)ζ鋼诫s改性后的納米碳材料及其組合；
[0008]優(yōu)選為，催化劑均勻分布于載體的表面，催化劑為纖維狀、管狀、棒狀或針狀，優(yōu)選為管狀。催化劑與集流體兩者共同形成多孔結(jié)構(gòu)。所述的“原位復(fù)合”是指在載體表面原位反應(yīng)生成并同時負(fù)載催化劑，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，采用原位復(fù)合的結(jié)構(gòu)使得集流體與催化劑形成一體化設(shè)計的電極。
[0009]進(jìn)一步，所述碳納米材料為碳納米管、碳納米線、石墨烯、碳?xì)饽z、乙炔黑、活性炭、泡沫碳、有序介孔碳中的一種或幾種；
[0010]進(jìn)一步，所述催化劑為氮摻雜碳納米管；
[0011]進(jìn)一步，催化劑負(fù)載量為l-10mg(碳材料)/lcm2(集流體)；
[0012]進(jìn)一步，催化劑的體積當(dāng)量直徑為20nm-500nm。
[0013]本發(fā)明公開一種納米碳材料鋰空氣電池空氣電極的制備方法，包括以下步驟:
[0014](a)集流體預(yù)處理；
[0015](b)將催化劑通過原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上。
[0016]具體為將多孔的集流體進(jìn)行表面預(yù)處理；然后將處理的集流體與制備催化劑的前驅(qū)物混合，所述催化劑制備時所需前驅(qū)體選自以下有機(jī)物:(I)氮源:尿素、吡啶、三聚氰胺、咪唑、乙二胺、二甲基二酰胺或其組合；(II)碳源:甲苯、二甲苯、乙炔、乙烷、乙烯、乙醇或其組合；之后在設(shè)定的條件下使催化劑在集流體上原位沉積或生長，得到復(fù)合空氣電極；可采用石墨電弧法、激光蒸發(fā)法、催化裂解法、化學(xué)氣相沉積法、模板法、水熱法或凝聚相電解生成法進(jìn)行原位復(fù)合。
[0017]本發(fā)明還公開一種含有鋰空氣電池空氣電極的鋰空氣電池。
[0018]本發(fā)明的有益效果:將不同含氮量以及不同管徑的管狀納米碳材料催化劑直接均勻沉積到集流體上作為鋰空氣電池的正極，而不需要使用任何載體與粘結(jié)劑，在保證催化劑含量的前提下，將空氣電極中非活性物質(zhì)含量降到最低。包含了所有空氣電極的質(zhì)量，該復(fù)合結(jié)構(gòu)的空氣電極在0.3mA/cm2下首次放電比容量達(dá)到4792mAh/g，經(jīng)過多次循環(huán)后可逆容量達(dá)到2247mAh/g，在0.1mA/cm2下更是獲得了高達(dá)7875mAh/g的比容量；該新型催化劑集流體復(fù)合結(jié)構(gòu)空氣電極明顯降低了鋰空氣電池充電時的平臺電壓。材料制備采用的各種技術(shù)，操作簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步的說明。
[0020]圖1為實(shí)施例1得到的氮摻雜碳納米管催化劑在集流體Ni網(wǎng)上沉積的掃描電鏡照片。
[0021 ] 圖2為實(shí)施例1與實(shí)施例4中所得的復(fù)合材料電極的XPS分析圖譜。
[0022]圖3為實(shí)施例1與實(shí)施例4中所得的復(fù)合材料電極放電比容量對比圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到:
[0024]集流體
[0025]本發(fā)明的集流體可以采用市售的集流體，包括但不限于:長沙力元新材料股份有限公司的連續(xù)化帶狀泡沫鎳、菏澤天宇科技開發(fā)有限責(zé)任公司的連續(xù)泡沫鎳；所述集流體也可以通過文獻(xiàn)公開的方法進(jìn)行自行制備，例如牛文娟等，泡沫鈦及其合金制備方法的研究進(jìn)展，《冶金工業(yè)》，或“能源期刊 Journal of Power Sources” 195 (2010) 7438-7444。
[0026]催化劑
[0027]為得到性能良好的空氣電極，對于納米碳材料催化劑的選擇原則是:具有簡易的合成工藝、比較容易得到良好的形貌、成本較低、與電解液有良好的相容性、高孔道率、高比表面積和優(yōu)良的電子導(dǎo)電性。優(yōu)選地，所述催化劑選自以下納米碳材料或?qū)ζ鋼诫s改性后的納米碳材料及其組合:碳納米管、碳納米線、石墨烯、碳?xì)饽z、乙炔黑、活性炭、泡沫碳、有序介孔碳(CMK-1、SUN-1、CMK-2、CMK-3、CMK-4、CMK-5、MSU-H、SNU-2、MCF-C、C-41 等)等。優(yōu)選地，催化劑為氮摻雜碳納米管。催化劑的負(fù)載量根據(jù)電池設(shè)計需要而定。通常，所述納米碳材料催化劑負(fù)載量為1-1Omg(催化劑)/Icm2(集流體)。(也即單位面積集流體上負(fù)載的催化劑質(zhì)量)O在一優(yōu)選例中，催化劑均勻分布于載體的表面，催化劑為管狀、也可擴(kuò)展到纖維狀、棒狀或針狀，催化劑與集流體兩者共同形成多孔結(jié)構(gòu)。在一優(yōu)選例中，所述催化劑的直徑為20nm-500nm。在一優(yōu)選例中，所述鋰空氣電池空氣電極，包括集流體，原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上的催化劑，不包括粘結(jié)劑。更優(yōu)選地，所述鋰空氣電池空氣電極由集流體和原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上的催化劑組成。
[0028]本發(fā)明還提供一種含有本發(fā)明所述的鋰空氣電池空氣電極的鋰空氣電池。所述鋰空氣電池可以含有其他可允許的組分，例如負(fù)極，電解質(zhì)等。所述鋰空氣電池的其余成分是已知的。例如Abraham等，電化學(xué)協(xié)會期刊“Journal of The ElectrochemicalSociety” 143 (1996) 1-5 與 Road 等，電化學(xué)協(xié)會期刊 “Journal of The ElectrochemicalSociety” 149 (2002) A1190-A1195 所記載的。
[0029]實(shí)施例1
[0030]①準(zhǔn)確稱取二茂鐵300mg (分析純)。②泡沫Ni置于丙酮中超聲，用蒸餾水洗滌，然后再用乙醇超聲，用蒸餾水洗滌。將②處理后的泡沫Ni置于載物臺，放入反應(yīng)倉恒溫區(qū)。升溫過程通AHeOcmVmin)作為保護(hù)氣，乙烯作為碳源。達(dá)到設(shè)定溫度后，將①緩緩加入反應(yīng)倉，即得到碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電池正極。用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，Celgard2340,電極置于電池負(fù)極殼之上，在電極上滴加鋰空氣電池用有機(jī)電解液若干，至電極及膜完全浸潤，后放置電極正極殼(正極殼表面通孔，以傳輸氧氣)。在紐扣電池封口機(jī)上將上述組件和壓為一體，即完成電池組裝。采用Arbin-BT2000型充放電儀對電池進(jìn)行性能評價，在0.3mA/cm2放電電流下，放電容量達(dá)到2498mAh/g。
[0031]實(shí)施例2
[0032]①準(zhǔn)確稱取二茂鐵300mg(分析純)和三聚氰胺500mg(分析純)，將其混合后在研缽中充分研磨至混合均勻。②泡沫Ni置于丙酮中超聲，用蒸餾水洗滌，然后再用乙醇超聲，用蒸餾水洗滌。將②處理后的泡沫Ni置于載物臺，放入反應(yīng)倉恒溫區(qū)。升溫過程通AHeOcm3/min)作為保護(hù)氣，乙烯作為碳源。達(dá)到設(shè)定溫度后，將①緩緩加入反應(yīng)倉，即得到氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電池正極。用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，Celgard2340,電極置于電池負(fù)極殼之上,在電極上滴加鋰空氣電池用有機(jī)電解液若干，至電極及膜完全浸潤，后放置電極正極殼(正極殼表面通孔，以傳輸氧氣)。在紐扣電池封口機(jī)上將上述組件和壓為一體，即完成電池組裝。采用Arbin-BT2000型充放電儀對電池進(jìn)行性能評價，結(jié)果表明采用氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電池正極，電池充放電容量相對于未摻雜電極提高了 76%。
[0033]實(shí)施例3
[0034]①準(zhǔn)確稱取二茂鐵300mg (分析純)和三聚氰胺2000mg (分析純)，將其混合后在研缽中充分研磨至混合均勻。②泡沫Ni置于丙酮中超聲，用蒸餾水洗滌，然后再用乙醇超聲，用蒸餾水洗滌。將②處理后的泡沫Ni置于載物臺，放入反應(yīng)倉恒溫區(qū)。升溫過程通Ar(60cm3/min)作為保護(hù)氣，乙烯作為碳源。達(dá)到設(shè)定溫度后，將①緩緩加入反應(yīng)倉，即得到氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電池正極。用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，Celgard2340,電極置于電池負(fù)極殼之上，在電極上滴加鋰空氣電池用有機(jī)電解液若干，至電極及膜完全浸潤，后放置電極正極殼(正極殼表面通孔，以傳輸氧氣)。在紐扣電池封口機(jī)上將上述組件和壓為一體，即完成電池組裝。采用Arbin-BT2000型充放電儀對電池進(jìn)行性能評價，結(jié)果表明采用氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電池正極，電池充放電容量相對于未摻雜電極提高了 91%。
[0035]實(shí)施例4
[0036]①準(zhǔn)確稱取二茂鐵300mg (分析純)和三聚氰胺4000mg (分析純)，將其混合后在研缽中充分研磨至混合均勻。②泡沫Ni置于丙酮中超聲，用蒸餾水洗滌，然后再用乙醇超聲，用蒸餾水洗滌。將②處理后的泡沫Ni置于載物臺，放入反應(yīng)倉恒溫區(qū)。升溫過程通Ar(60cm3/min)作為保護(hù)氣，乙烯作為碳源。達(dá)到設(shè)定溫度后，將①緩緩加入反應(yīng)倉，即得到氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電池正極。用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，Celgard2340,電極置于電池負(fù)極殼之上，在電極上滴加鋰空氣電池用有機(jī)電解液若干，至電極及膜完全浸潤，后放置電極正極殼(正極殼表面通孔，以傳輸氧氣)。在紐扣電池封口機(jī)上將上述組件和壓為一體，即完成電池組裝。采用Arbin-BT2000型充放電儀對電池進(jìn)行性能評價，結(jié)果表明采用氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電池正極，電池充放電容量相對于未摻雜電極提高了 104%。
[0037]上述實(shí)施例中實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行即可。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。
[0038]最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種納米碳材料鋰空氣電池空氣電極，其特征在于:于集流體上原位復(fù)合負(fù)載有空氣電極的催化劑，所述催化劑為納米碳材料或?qū)ζ鋼诫s改性后的納米碳材料及其組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳材料鋰空氣電池空氣電極，其特征在于:所述納米碳材料為碳納米管、碳納米線、石墨烯、碳?xì)饽z、乙炔黑、活性炭、泡沫碳、有序介孔碳中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米碳材料鋰空氣電池空氣電極，其特征在于:所述催化劑為氮摻雜碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米碳材料鋰空氣電池空氣電極，其特征在于:催化劑負(fù)載量為1-1Omg (碳材料)/Icm2 (集流體)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米碳材料鋰空氣電池空氣電極，其特征在于:所述催化劑的體積當(dāng)量直徑為20nm-500nm。
6.一種納米碳材料鋰空氣電池空氣電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)集流體預(yù)處理； (b)將催化劑通過原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上。
7.一種含有如權(quán)利要求1所述的鋰空氣電池空氣電極的鋰空氣電池。
【文檔編號】H01M4/90GK103500838SQ201310450246
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】劉昊, 米睿, 汪浩, 梅軍, 嚴(yán)輝, 劉煥明 申請人:中物院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心