有機電致發(fā)光器件及其制備方法
【專利摘要】一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，所述陰極由金屬層，金屬硫化物摻雜層及金屬摻雜層組成，金屬層材料選自銀、鋁、鉑和金中至少一種，金屬硫化物摻雜層材料包括金屬硫化物及摻雜在所述金屬硫化物中的酞菁類金屬化合物，所述金屬硫化物材料選自硫化鋅、硫化鎘、硫化鎂和硫化銅中至少一種，所述酞菁類金屬化合物選自酞菁銅、酞菁鋅、酞菁鎂和酞菁釩中至少一種，所述金屬摻雜層材料包括金屬材料及摻雜在所述金屬材料中的硅化合物，所述硅化合物材料選自一氧化硅、二氧化硅和硅酸鈉中至少一種，所述金屬材料選自銀、鋁、鉑和金中至少一種。本發(fā)明還提供該器件的制備方法。
【專利說明】有機電致發(fā)光器件及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]有機電致發(fā)光器件的發(fā)光原理是基于在外加電場的作用下，電子從陰極注入到有機物的最低未占有分子軌道(LUMO)，而空穴從陽極注入到有機物的最高占有軌道(HOMO)。電子和空穴在發(fā)光層相遇、復(fù)合、形成激子，激子在電場作用下遷移，將能量傳遞給發(fā)光材料，并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放光能。
[0003]傳統(tǒng)的有機電致發(fā)光器件的陰極一般為銀(Ag)、金(Au)等金屬，制備后陰極極易滲透到有機層，對有機層造成破壞，電子在陰極附近容易淬滅，從而發(fā)光效率較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種發(fā)光效率較高的有機電致發(fā)光器件及其制備方法。
[0005]—種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，所述陰極由金屬層，金屬硫化物摻雜層及金屬摻雜層組成，所述金屬層材料選自銀、鋁、鉬和金中其中一種，所述金屬硫化物摻雜層材料包括金屬硫化物及摻雜在所述金屬硫化物中的酞菁類金屬化合物，所述金屬硫化物材料選自硫化鋅、硫化鎘、硫化鎂和硫化銅中至少一種，所述酞菁類金屬化合物選自酞菁銅、酞菁鋅、酞菁鎂和酞菁釩中至少一種，所述金屬摻雜層材料包括金屬材料及摻雜在所述金屬材料中的硅化合物，所述娃化合物材料選自一氧化娃、二氧化娃和娃酸鈉中至少一種，所述金屬層材料選自銀、招、怕和金中其中一種。
[0006]所述金屬硫化物與酞菁類金屬化合物的質(zhì)量比為1:1?5:1,所述金屬材料與所述硅化合物的質(zhì)量比為2:1?10:1。
[0007]所述金屬層的厚度為Inm?1nm,所述金屬硫化物摻雜層的厚度為20nm?50nm,所述金屬摻雜層厚度為50nm?300nm。
[0008]所述發(fā)光層的材料選自4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亞萘基蒽、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’ -聯(lián)苯及8-羥基喹啉鋁中的至少一種，所述空穴注入層的材料選自三氧化鑰、三氧化鎢及五氧化二釩中的至少一種，所述空穴傳輸層的材料選自1，1_ 二 [4-[Ν，K - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺中的至少一種。
[0009]一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟:
[0010]在陽極表面依次形成空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層及電子注入層;及
[0011]在所述電子注入層的表面熱阻蒸鍍形成金屬層，所述金屬層材料選自銀、鋁、鉬和金中至少一種，通過熱阻蒸鍍方式在所述金屬層表面制備所述金屬硫化物摻雜層，所述金屬硫化物摻雜層材料包括金屬硫化物及摻雜在所述金屬硫化物中的酞菁類金屬化合物，所述金屬硫化物材料選自硫化鋅、硫化鎘、硫化鎂和硫化銅中至少一種，所述酞菁類金屬化合物選自酞菁銅、酞菁鋅、酞菁鎂和酞菁釩中至少一種，通過電子束方式在所述金屬硫化物摻雜層表面制備所述金屬摻雜層，所述金屬摻雜層材料包括金屬材料及摻雜在所述金屬材料中的娃化合物，所述娃化合物材料選自一氧化娃、二氧化娃和娃酸鈉中至少一種，所述金屬材料選自銀、鋁、鉬和金中至少一種。
[0012]所述熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X10_3?5X10_5Pa，工作電流為IA?3A,有機材料的蒸鍍速率為0.1?lnm/s,金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為lnm/s?1nm/sο
[0013]所述電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X10_3Pa?5X10_5Pa，電子束蒸鍍的能量密度為10W/cm2?100W/cm2。
[0014]所述金屬硫化物與酞菁類金屬化合物的質(zhì)量比為1:1?5:1，所述金屬材料與所述硅化合物的質(zhì)量比為2:1?10:1。
[0015]所述金屬層的厚度為Inm?1nm,所述金屬硫化物摻雜層的厚度為20nm?50nm,所述金屬摻雜層厚度為50nm?300nm。
[0016]上述有機電致發(fā)光器件及其制備方法，通過制備多層結(jié)構(gòu)的陰極，可以提高器件的出光效率，該陰極由金屬層，金屬硫化物摻雜層及金屬摻雜層組成，金屬層起到導(dǎo)電的作用，而金屬硫化物摻雜層中的金屬硫化物在可見光范圍內(nèi)透過率較高，可增強摻雜層的透光率，同時蒸發(fā)溫度較低，容易成膜，可有效避免電子陷阱的存在，酞菁類金屬化合物易結(jié)晶，結(jié)晶后使鏈段排列整齊，使膜層表面形成波紋狀結(jié)構(gòu)，使垂直發(fā)射的光散射，不再垂直，從而不會與金屬層的自由電子發(fā)生耦合(平行的自由電子會與垂直的光子耦合而損耗掉)，提高光子利用率，金屬與硅化合物進行摻雜，金屬提高反射，硅化合物顆粒較大，呈微球狀，制備上去之后使膜層內(nèi)部形成排列有序的微球結(jié)構(gòu)，可加強散射，這種多層結(jié)構(gòu)的陰極可有效提聞發(fā)光效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為一實施方式的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0018]圖2為一實施方式的有機電致發(fā)光器件的陰極結(jié)構(gòu)示意圖；
[0019]圖3為實施例1制備的有機電致發(fā)光器件的亮度與流明效率關(guān)系圖。

【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和具體實施例對有機電致發(fā)光器件及其制備方法進一步闡明。
[0021]請參閱圖1，一實施方式的有機電致發(fā)光器件100包括依次層疊的陽極10、空穴注入層20、空穴傳輸層30、發(fā)光層40、電子傳輸層50、電子注入層60及陰極70。
[0022]陽極10為銦錫氧化物玻璃(ΙΤ0)、摻氟的氧化錫玻璃(FT0)，摻鋁的氧化鋅玻璃(AZO)或摻銦的氧化鋅玻璃(ΙΖ0)，優(yōu)選為ΙΤ0。
[0023]空穴注入層20形成于陽極10表面?？昭ㄗ⑷雽?0的材料選自三氧化鑰(Mo03)、三氧化鎢(WO3)及五氧化二釩(V2O5)中的至少一種，優(yōu)選為W03。空穴注入層20的厚度為20nm ?80nm,優(yōu)選為 50nm。
[0024]空穴傳輸層30形成于空穴注入層20的表面?？昭▊鬏攲?0的材料選自1，1_ 二[4-[N, N1-二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)中的至少一種，優(yōu)選為NPB?？昭▊鬏攲?0的厚度為20nm?60nm，優(yōu)選為50nm。
[0025]發(fā)光層40形成于空穴傳輸層30的表面。發(fā)光層40的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二 - β -亞萘基蒽(ADN)、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’ -聯(lián)苯(BCzVBi )及八羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種，優(yōu)選為Alq3。發(fā)光層40的厚度為5nm?40nm,優(yōu)選為35nm。
[0026]電子傳輸層50形成于發(fā)光層40的表面。電子傳輸層50的材料選自4，7_ 二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一種，優(yōu)選為Bphen。電子傳輸層50的厚度為40nm?300nm,優(yōu)選為180nm。
[0027]電子注入層60形成于電子傳輸層50表面。電子注入層60的材料選自碳酸銫(Cs2C03)、氟化銫(CsF)、疊氮銫(CsN3)及氟化鋰(LiF)中的至少一種，優(yōu)選為LiF。電子注入層60的厚度為0.5nm?1nm,優(yōu)選為0.7nm。
[0028]請同時參閱圖2為一實施方式的有機電致發(fā)光器件的陰極結(jié)構(gòu)示意圖，陰極70形成于電子注入層60表面。陰極70的材料由金屬層701,金屬硫化物摻雜層702及金屬摻雜層703組成，所述金屬層材料為功函數(shù)為-4.0eV?-5.5eV的金屬，具體地，所述金屬材料選自銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)和金(Au)中至少一種，所述金屬硫化物摻雜層702材料包括金屬硫化物及摻雜在所述金屬硫化物中的酞菁類金屬化合物，所述金屬硫化物材料選自硫化鋅(ZnS)、硫化鎘(CdS)、硫化鎂(MgS)和硫化銅(CuS)中至少一種,所述酞菁類金屬化合物材料選自酞菁銅(CuPc )、酞菁鋅(ZnPc )、酞菁鎂(MgPc )和酞菁f凡(VPc )中至少一種,所述金屬摻雜層材料包括金屬材料及摻雜在所述金屬材料中的硅化合物，所述金屬材料選自銀(Ag)、鋁(Al) JS(Pt)和金(Au)中至少一種，所述硅化合物材料選自一氧化硅(S1)、二氧化硅(S12)和硅酸鈉(Na2S13)中至少一種。
[0029]其中，所述金屬硫化物與酞菁類金屬化合物的質(zhì)量比為1:1?5:1，所述金屬材料與所述硅化合物的質(zhì)量比為2:1?10:1。
[0030]金屬層701的厚度為Inm?1nm,金屬硫化物摻雜層702的厚度為20nm?50nm,金屬摻雜層703厚度為50nm?300nm。
[0031]上述有機電致發(fā)光器件100通過制備多層結(jié)構(gòu)的陰極，可以提高器件的出光效率，該陰極由金屬層，金屬硫化物摻雜層及金屬摻雜層組成，金屬層起到導(dǎo)電的作用，而金屬硫化物摻雜層中的金屬硫化物在可見光范圍內(nèi)透過率較高，可增強摻雜層的透光率，同時蒸發(fā)溫度較低，容易成膜，可有效避免電子陷阱的存在，酞菁類金屬化合物易結(jié)晶，結(jié)晶后使鏈段排列整齊，使膜層表面形成波紋狀結(jié)構(gòu)，使垂直發(fā)射的光散射，不再垂直，從而不會與金屬層的自由電子發(fā)生I禹合(平行的自由電子會與垂直的光子I禹合而損耗掉)，提高光子利用率，金屬與硅化合物進行摻雜，金屬提高反射，硅化合物顆粒較大，呈微球狀，制備上去之后使膜層內(nèi)部形成排列有序的微球結(jié)構(gòu)，可加強散射，這種多層結(jié)構(gòu)的陰極可有效提高發(fā)光效率。
[0032]可以理解，該有機電致發(fā)光器件100中也可以根據(jù)需要設(shè)置其他功能層。
[0033]一實施例的有機電致發(fā)光器件100的制備方法，其包括以下步驟:
[0034]步驟S110、在陽極10表面依次形成空穴注入層20、空穴傳輸層30、發(fā)光層40、電子傳輸層50及電子注入層60。
[0035]陽極10為銦錫氧化物玻璃(ΙΤ0)、摻氟的氧化錫玻璃(FT0)，摻鋁的氧化鋅玻璃(AZO)或摻銦的氧化鋅玻璃(ΙΖ0)，優(yōu)選為ΙΤ0。
[0036]本實施方式中，在陽極10表面形成空穴注入層20之前先對陽極10進行前處理，前處理包括:將陽極10進行光刻處理，裁成所需要的大小，采用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙酮各超聲波清洗15min，以去除陽極10表面的有機污染物。
[0037]空穴注入層20形成于陽極10的表面?？昭ㄗ⑷雽?0由蒸鍍制備。空穴注入層20的材料選自三氧化鑰(Mo03)、三氧化鎢(WO3)及五氧化二釩(V2O5)中的至少一種，優(yōu)選為WO3O空穴注入層20的厚度為20nm?80nm，優(yōu)選為50nm。蒸鍍在真空壓力為5 X 10_3?2X ICT4Pa下進行,蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0038]空穴傳輸層30形成于空穴注入層20的表面?？昭ň彌_層30由蒸鍍制備?？昭▊鬏攲?0的材料選自1，1-二 [4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及 N，N’ - (1-萘基)_N，N’- 二苯基-4，4’-聯(lián)苯二胺(NPB)中的至少一種，優(yōu)選為NPB?？昭▊鬏攲?0的厚度為20nm?60nm，優(yōu)選為50nm。蒸鍍在真空壓力為5X ICT3?2X ICT4Pa下進行，蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0039]發(fā)光層40形成于空穴傳輸層30的表面。發(fā)光層40由蒸鍍制備。發(fā)光層40的材料選自4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10-二-β-亞萘基蒽(ADN)、4，4’_雙(9-乙基_3_咔唑乙烯基)_1，I，-聯(lián)苯(BCzVBi)及八羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種，優(yōu)選為Alq3。發(fā)光層40的厚度為0.5nm?40nm,優(yōu)選為35nm。蒸鍍在真空壓力為5X 1(Γ3?2Χ KT4Pa下進行,蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/sο
[0040]電子傳輸層50形成于發(fā)光層40的表面。電子傳輸層50的材料選自4，7_ 二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一種，優(yōu)選為Bphen。電子傳輸層50的厚度為40nm?300nm,優(yōu)選為180nm。蒸鍍在真空壓力為5X ICT3?2X ICT4Pa下進行，蒸鍍速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0041]電子注入層60形成于電子傳輸層50表面。電子注入層60由蒸鍍制備。電子注入層60的材料選自碳酸銫(Cs2C03)、氟化銫(CsF)、疊氮銫(CsN3)及氟化鋰(LiF)中的至少一種，優(yōu)選為LiF。電子注入層60的厚度為0.5nm?1nm,優(yōu)選為0.7nm。蒸鍍在真空壓力為5 X 10 3?2 X 10 4Pa下進行，蒸鍛速率為0.lnm/s?lnm/s。
[0042]步驟S120、在電子注入層60的表面熱阻蒸鍍形成金屬層701，所述金屬層701材料為功函數(shù)為-4.0eV?-5.5eV的金屬，具體地，所述金屬材料選自銀(Ag)、鋁(Al )、鉬(Pt)和金(Au)中至少一種，通過熱阻蒸鍍方式在所述金屬層701表面制備所述金屬硫化物慘雜層702,所述金屬硫化物慘雜層702材料包括金屬硫化物及慘雜在所述金屬硫化物中的酞菁類金屬化合物，所述金屬硫化物材料選自硫化鋅(ZnS)、硫化鎘(CdS)、硫化鎂(MgS)和硫化銅(CuS)中至少一種,所述酞菁類金屬化合物材料選自酞菁銅(CuPc)、酞菁鋅(ZnPc)、酞菁鎂(MgPc)和酞菁鑰;(VPc)中至少一種,通過電子束蒸鍍方式在所述金屬硫化物摻雜層702表面制備所述金屬摻雜層703，所述金屬摻雜層703材料包括金屬材料及摻雜在所述金屬材料中的硅化合物，所述金屬材料選自銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)和金(Au)中至少一種，所述硅化合物材料選自一氧化硅(S1)、二氧化硅(S12)和硅酸鈉(Na2S13)中至少一種。
[0043]其中，所述金屬硫化物與酞菁類金屬化合物的質(zhì)量比為1:1?5:1，所述金屬材料與所述硅化合物的質(zhì)量比為2:1?10:1。
[0044]金屬層701的厚度為Inm?1nm,金屬硫化物摻雜層702的厚度為20nm?50nm,金屬摻雜層703厚度為50nm?300nm。
[0045]優(yōu)選的，所述熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X10_3?5X10_5Pa，工作電流為IA?3A，有機材料的蒸鍍速率為0.1?lnm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為lnm/s ?10nm/so
[0046]優(yōu)選的，所述電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X 10_3Pa?5X 10_5Pa，電子束蒸鍍的能量密度為lOW/cm2?lOOW/cm2。
[0047]所述金屬硫化物與酞菁類金屬化合物的質(zhì)量比為1:1?5:1，所述金屬材料與所述硅化合物的質(zhì)量比為2:1?10:1。
[0048]所述金屬層的厚度為Inm?1nm,所述金屬硫化物摻雜層的厚度為20nm?50nm,所述金屬摻雜層厚度為50nm?300nm。
[0049]上述有機電致發(fā)光器件制備方法，工藝簡單，制備的有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率較高。
[0050]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明提供的有機電致發(fā)光器件的制備方法進行詳細說明。
[0051]本發(fā)明實施例及對比例所用到的制備與測試儀器為:高真空鍍膜系統(tǒng)(沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司)，美國海洋光學(xué)Ocean Optics的USB4000光纖光譜儀測試電致發(fā)光光譜，美國吉時利公司的Keithley2400測試電學(xué)性能。。
[0052]實施例1
[0053]本實施例制備的結(jié)構(gòu)為IT0/W03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/Ag/ZnS:CuPc/Al = S12 的有機電致發(fā)光器件，本實施例及以下實施例中“/”表示層，“:”表示摻雜。
[0054]先將ITO進行光刻處理，剪裁成所需要的大小，依次用洗潔精，去離子水，丙酮，乙醇，異丙醇各超聲15min，去除玻璃表面的有機污染物；清洗干凈后對導(dǎo)電基底進行合適的處理:氧等離子處理，處理時間為5min，功率為30W;蒸鍍空穴注入層，材料為W03，厚度為40nm;蒸鍍空穴傳輸層，材料為NPB，厚度為50nm ;蒸鍍發(fā)光層，材料為Alq3，厚度為35nm ;蒸鍍電子傳輸層,材料為Bphen,厚度為180nm ;蒸鍍電子注入層,材料為LiF,厚度為
0.7nm ;蒸鍍陰極，首先在電子注入層表面熱阻蒸鍍金屬層，材料為Ag，厚度為2nm ;采用熱阻蒸鍍方式制備金屬硫化物摻雜層，材料為ZnS:CuPc，ZnS與CuPc的質(zhì)量比為3:1，厚度為30nm，通過電子束方式制備金屬摻雜層，材料為Al: S12, Al與S12的質(zhì)量比為5:1，厚度為200nmo
[0055]熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為8X10_5Pa，工作電流為1A，有機材料的蒸鍍速率為0.2nm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為3nm/s ；
[0056]電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為8X 10_5Pa，電子束蒸鍍的能量密度為30W/cm2。
[0057]請參閱圖3，所示為實施例1中制備的結(jié)構(gòu)為IT0/W03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/Ag/ZnS: CuPc/ΑΙ: S12的有機電致發(fā)光器件(曲線I)與對比例制備的結(jié)構(gòu)為ITO玻璃/W03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/Ag的有機電致發(fā)光器件(曲線2)的亮度與流明效率的關(guān)系。對比例制備的有機電致發(fā)光器件中各層厚度與實施例1制備的有機電致發(fā)光器件中各層厚度相同。
[0058]從圖3上可以看到，在不同的亮度下，實施例1的流明效率都比對比例的要大，實施例I的最大流明效率為13.371m/W，而對比例的僅為7.261m/W，而且對比例的流明效率隨亮度的增大而快速下降，這說明，本發(fā)明專利多層結(jié)構(gòu)的陰極，可以提高器件的出光效率，該陰極由金屬層，金屬硫化物摻雜層及金屬摻雜層組成，金屬層起到導(dǎo)電的作用，而金屬硫化物摻雜層中的金屬硫化物在可見光范圍內(nèi)透過率較高，可增強摻雜層的透光率，同時蒸發(fā)溫度較低，容易成膜，可有效避免電子陷阱的存在，酞菁類金屬化合物易結(jié)晶，結(jié)晶后使鏈段排列整齊，使膜層表面形成波紋狀結(jié)構(gòu)，使垂直發(fā)射的光散射，不再垂直，從而不會與金屬層的自由電子發(fā)生耦合(平行的自由電子會與垂直的光子耦合而損耗掉)，提高光子利用率，金屬與硅化合物進行摻雜，金屬提高反射，硅化合物顆粒較大，呈微球狀，制備上去之后使膜層內(nèi)部形成排列有序的微球結(jié)構(gòu)，可加強散射，這種多層結(jié)構(gòu)的陰極可有效提高發(fā)光效率。
[0059]以下各個實施例制備的有機電致發(fā)光器件的流明效率都與實施例1相類似，各有機電致發(fā)光器件也具有類似的流明效率，在下面不再贅述。
[0060]實施例2
[0061]本實施例制備的結(jié)構(gòu)為IT0/W03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/Al/Ag:Si0/Al = S12 的有機電致發(fā)光器件。
[0062]先將AZO玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機污染物；蒸鍍空穴注入層:材料為MoO3,厚度為SOnm ;蒸鍍空穴傳輸層:材料為NPB，厚度為60nm ;蒸鍍發(fā)光層:所選材料為ADN，厚度為5nm ;蒸鍍電子傳輸層，材料為TAZ，厚度為200nm;蒸鍍電子注入層，材料為CsF，厚度為1nm ;蒸鍍陰極，首先在電子注入層表面熱阻蒸鍍金屬層，材料為Al，厚度為1nm ;采用熱阻蒸鍍方式制備金屬硫化物摻雜層，材料為Ag:S1, CdS與ZnPc的質(zhì)量比為1:1，厚度為50nm，通過電子束方式制備金屬摻雜層，材料為Al:S12, Ag與S1的質(zhì)量比為10:1，厚度為300nm。
[0063]熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X10_3Pa，工作電流為3A，有機材料的蒸鍍速率為0.lnm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為lOnm/s ；
[0064]電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X 10_3Pa，電子束蒸鍍的能量密度為100W/cm2。
[0065]實施例3
[0066]本實施例制備的結(jié)構(gòu)為IZ0/W03/TAPC/BCzVBi/TPBi/Cs2C03/Pt/MgS:MgPc/PtiNa2S13的有機電致發(fā)光器件。
[0067]先將IZO玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機污染物；蒸鍍空穴注入層:材料為WO3,厚度為20nm ;蒸鍍空穴傳輸層:材料為TAPC，厚度為30nm ;蒸鍍發(fā)光層:所選材料為BCzVBi，厚度為40nm ;蒸鍍電子傳輸層，材料為TPBi，厚度為60nm ;蒸鍍電子注入層，材料為Cs2CO3，厚度為0.5nm ;蒸鍍陰極，首先在電子注入層表面熱阻蒸鍍金屬層，材料為Pt，厚度為lnm;采用熱阻蒸鍍方式制備金屬硫化物摻雜層，材料為MgS:MgPc，MgS與MgPc的質(zhì)量比為5:1，厚度為20nm，通過電子束方式制備金屬摻雜層，材料為Pt:Na2S13, Pt與Na2S13的質(zhì)量比為10:1，厚度為50nm。
[0068]熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為5X10_5Pa，工作電流為2A，有機材料的蒸鍍速率為lnm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為lnm/s ；
[0069]電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為5X 10_5Pa，電子束蒸鍍的能量密度為10W/cm2。
[0070]實施例4
[0071 ]本實施例制備的結(jié)構(gòu)為 IZ0/V205/TCTA/DCJTB/Bphen/CsN3/Au/CuS:VPc/Au: S12的有機電致發(fā)光器件。
[0072]先將IZO玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機污染物；蒸鍍空穴注入層:材料為V2O5，厚度為30nm ;蒸鍍空穴傳輸層:材料為TCTA，厚度為50nm ;蒸鍍發(fā)光層:所選材料為DCJTB，厚度為15nm ;蒸鍍電子傳輸層，材料為Bphen，厚度為40nm ;蒸鍍電子注入層，材料為CsN3,厚度為Inm ;蒸鍍陰極，首先在電子注入層表面熱阻蒸鍍金屬層，材料為Au，厚度為5nm ;采用熱阻蒸鍍方式制備金屬硫化物摻雜層，材料為CuS: VPc，CuS與VPc的質(zhì)量比為4:1，厚度為25nm，通過電子束方式制備金屬摻雜層，材料為Au = S12, Au與S12的質(zhì)量比為7:2，厚度為10nm0
[0073]熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為5X10_4Pa，工作電流為2A，有機材料的蒸鍍速率為0.2nm/s，金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為5nm/s ；
[0074]電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為5X 10_5Pa，電子束蒸鍍的能量密度為50W/cm2。
[0075]以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。
【權(quán)利要求】
1.一種有機電致發(fā)光器件，其特征在于，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，所述陰極由金屬層，金屬硫化物摻雜層及金屬摻雜層組成，所述金屬層材料選自銀、鋁、鉬和金中其中一種，所述金屬硫化物摻雜層材料包括金屬硫化物及摻雜在所述金屬硫化物中的酞菁類金屬化合物，所述金屬硫化物材料選自硫化鋅、硫化鎘、硫化鎂和硫化銅中至少一種，所述酞菁類金屬化合物選自酞菁銅、酞菁鋅、酞菁鎂和酞菁釩中至少一種，所述金屬摻雜層材料包括金屬材料及摻雜在所述金屬材料中的硅化合物，所述硅化合物材料選自一氧化硅、二氧化硅和硅酸鈉中至少一種，所述金屬層材料選自銀、鋁、鉬和金中其中一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述金屬硫化物與酞菁類金屬化合物的質(zhì)量比為1:1?5:1,所述金屬材料與所述娃化合物的質(zhì)量比為2:1?10:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述金屬層的厚度為Inm?1nm,所述金屬硫化物摻雜層的厚度為20nm?50nm,所述金屬摻雜層厚度為50nm?300nmo
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述發(fā)光層的材料選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亞萘基蒽、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’ -聯(lián)苯及8-羥基喹啉鋁中的至少一種，所述空穴注入層的材料選自三氧化鑰、三氧化鎢及五氧化二釩中的至少一種，所述空穴傳輸層的材料選自1，1_ 二 [4-[Ν，Ν, -二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)州，N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺中的至少一種。
5.一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 在陽極表面依次形成空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層及電子注入層 '及 在所述電子注入層的表面熱阻蒸鍍形成金屬層，所述金屬層材料選自銀、鋁、鉬和金中至少一種，通過熱阻蒸鍍方式在所述金屬層表面制備所述金屬硫化物摻雜層，所述金屬硫化物摻雜層材料包括金屬硫化物及摻雜在所述金屬硫化物中的酞菁類金屬化合物，所述金屬硫化物材料選自硫化鋅、硫化鎘、硫化鎂和硫化銅中至少一種，所述酞菁類金屬化合物選自酞菁銅、酞菁鋅、酞菁鎂和酞菁釩中至少一種，通過電子束方式在所述金屬硫化物摻雜層表面制備所述金屬摻雜層，所述金屬摻雜層材料包括金屬材料及摻雜在所述金屬材料中的娃化合物，所述娃化合物材料選自一氧化娃、二氧化娃和娃酸鈉中至少一種，所述金屬材料選自銀、鋁、鉬和金中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于:所述熱阻蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2Χ10_3?5X10_5Pa，工作電流為IA?3A，有機材料的蒸鍍速率為0.1?lnm/s,金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為lnm/s?10nm/s。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于:所述電子束蒸鍍方式的工藝具體為:工作壓強為2X10_3Pa?5X10_5Pa，電子束蒸鍍的能量密度為1W/cm2 ?10W/cm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于:所述金屬硫化物與酞菁類金屬化合物的質(zhì)量比為1:1?5:1，所述金屬材料與所述硅化合物的質(zhì)量比為2:1 ?10:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于:所述金屬層的厚度為Inm?1nm,所述金屬硫化物摻雜層的厚度為20nm?50nm,所述金屬摻雜層厚度為50nm ?300nm。
【文檔編號】H01L51/54GK104518142SQ201310451574
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】周明杰, 黃輝, 張娟娟, 王平 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司