一種碳固體酸硼酸酯摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料及制備方法
【專利摘要】碳固體酸硼酸酯摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料及制備方法，其特征在于將磺化碳固體酸、硼酸酯及硅、鋁摻雜的磷酸鈦鋰Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12與合成原料在高能球磨機(jī)中經(jīng)過(guò)一段時(shí)間球磨并熱處理后即得到FeF3正極材料?；腔脊腆w酸通過(guò)磺酸基與FeF3鐵離子配位，形成牢固結(jié)合，磺化碳固體酸是電子的良導(dǎo)體，有助于形成完整的導(dǎo)電鏈路；Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12是鋰離子的良好導(dǎo)體，為了保證Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12與FeF3材料緊密接觸，形成完整的鋰離子導(dǎo)電鏈路，通過(guò)硼酸酯的反應(yīng)性基團(tuán)，即硼酸酯上的胺基與磺化碳固體酸上的磺酸基縮聚結(jié)合，烷氧基通過(guò)水解為羥基與Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12結(jié)合，把電子導(dǎo)電劑磺化碳固體酸和鋰離子導(dǎo)電劑Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12結(jié)合在FeF3顆粒表面，從而形成完整的電子和離子導(dǎo)電鏈路，極大地提高了FeF3材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，從而提高該材料的電化學(xué)性能。
【專利說(shuō)明】一種碳固體酸硼酸酯摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高容量氟化鐵鋰電正極材料制造方法【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高等絕對(duì)優(yōu)點(diǎn)，目前在全球移動(dòng)電源市場(chǎng)有超過(guò)300億美元/年份額并以超過(guò)10%的速度逐漸增長(zhǎng)。特別是近年來(lái)，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽(yáng)能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時(shí)使用大量的儲(chǔ)能電池；汽車尾氣帶來(lái)的城市空氣質(zhì)量問(wèn)題日益嚴(yán)重，電動(dòng)車(EV)或混合電動(dòng)車(HEV)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長(zhǎng)點(diǎn)，同時(shí)也對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
[0003]鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標(biāo)，高容量正極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價(jià)格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，正極材料的實(shí)際比容量始終徘徊在IOO-1SOmAh / g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實(shí)用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh /g，而實(shí)際比容量在130-140mAh / g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價(jià)格昂貴并有較大的毒性。因此近年來(lái)，世界各國(guó)的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達(dá)數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應(yīng)用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場(chǎng)上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4，其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh / g，實(shí)際容量在100-120mAh / g，而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應(yīng)及在電解質(zhì)中的溶解長(zhǎng)期以來(lái)困擾著研究人員。層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2和LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh / g和285mAh / g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有170mAh / g，而實(shí)際容量在140mAh / g左右[Chun SY, Bloking JT, Chiang Y M, Nature Materials, 2002,1:123-128.]。目前有市場(chǎng)前景的超過(guò) 200mAh /g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li1+xV308，Li1+xV308材料能有擁有甚至接近300mAh / g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產(chǎn)過(guò)程中釩氧化物往往毒性較大。近年來(lái)高鋰比正極材料上，特別是猛基猛-鎳二元及猛基猛-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過(guò)200mAh / g的容量比、較高的熱穩(wěn)定性和相對(duì)低廉的成本而受到人們的關(guān)注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動(dòng)力電池中的應(yīng)用[Young-Sik Hong, Yong JoonPark, et al., Solid State 1nics,2005，176:1035-1042]。
[0004]近年來(lái)，F(xiàn)eF3材料由于其容量高、原材料價(jià)格低而進(jìn)入了研究者的視野。FeF3M料與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負(fù)極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負(fù)極之間來(lái)回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而FeF3則是一種轉(zhuǎn)換材料，也就是在整個(gè)放電過(guò)程中，F(xiàn)eF3 發(fā)生如下的變化[BadwayF, Cosandey F, Pereira N, et al., Electrodes forLi Batteries, J.Electrochem.Soc.,2003,150(10):Α1318_Α1327.]:
[0005]Li++FeF3+e — LiFeF3----(I)
[0006]LiFeF3+2Li++2e — 3LiF+Fe_(2)
[0007]第一步與也就是傳統(tǒng)鋰離子的鋰離子嵌入，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中晶格沒(méi)有大的變化；而第二部為金屬的置換反應(yīng)，母體晶格完全發(fā)生了轉(zhuǎn)換。第一步的理論容量為237mAh.g-1 ；完全反應(yīng)能實(shí)現(xiàn)3電子的轉(zhuǎn)化，即第二階段的理論容量為474mAh.g—1 ;總?cè)萘繛?11mAh.g—1 ;雖然該材料沒(méi)有明確的放電平臺(tái)，平均放電電壓也比較低，但其接近800mAh.g-1的理論比容量還是獲得了材料研究人員高度的重視。然而，經(jīng)過(guò)如Arai, Amatucci [BadwayF,Pereira N, CosandeyF, et al., J.Electrochem.Soc.,2003,150(9):Α1209_Α1218.]等學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)，要將其理論容量大部分釋放出來(lái)并不是一件容易的事情。首先FeF3的電子導(dǎo)電能力非常差，同時(shí)其鋰離子電導(dǎo)率也很低，而且轉(zhuǎn)換后的產(chǎn)物L(fēng)iF是電子絕緣體，同時(shí)傳導(dǎo)鋰離子的能力也很差，從而造成了 FeF3材料能利用的有效容量較低，在研究的早期只能釋放約50-100mAh.g_1的可逆容量；充放電電流小，倍率特性差；充放電過(guò)程中的極化較為嚴(yán)重，充放電電壓平臺(tái)差距很大；容量保持能力不佳，隨著充放電次數(shù)的增加，容量衰減嚴(yán)重。后來(lái)Amatucci等通過(guò)與碳材料經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高能球磨形成碳/氟化鐵納米復(fù)合物(CMFNCs)改善了其導(dǎo)電能力，大大提高了其電化學(xué)性能，其放電容量能達(dá)到200mAh.g—1左右[Badway F,Mansour A.N,Pereira N,et al.,Chem.Mater., 2007,19(17):4129-4141.]。但是，碳材料在正極材料顆粒表面上的附著主要靠物理吸附，構(gòu)成完整碳導(dǎo)電鏈路比較難。其次，該材料更高的容量需要在較高的溫度(50-70°C )才能釋放出來(lái)，主要原因是第二階段的轉(zhuǎn)換反應(yīng)的活化能很高，需要較高的溫度克服該活化能而具有較快的反應(yīng)速度，另外該材料的充電平臺(tái)和放電平臺(tái)的電壓差很高，也是反應(yīng)活化能高，反應(yīng)可逆性不佳的體現(xiàn)。最后，因?yàn)镕eF3M料微溶于冷水`，所以通常采用乙醇液相的方法制備，在合成過(guò)程中需要使用大量的乙醇，經(jīng)濟(jì)性不佳。不適于在工業(yè)化應(yīng)用。
[0008]因此，提高FeF3正極材料的電化學(xué)性能首要的是探尋一種能夠同時(shí)提高材料的電子電導(dǎo)率和鋰離子電導(dǎo)率的方法，同時(shí)使得制備流程盡可能簡(jiǎn)單、成本低、方便快捷，這對(duì)FeF3正極材料的開發(fā)和應(yīng)用尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有【背景技術(shù)】提出了碳固體酸硼酸酯摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料及制備方法。該方法將磺化碳固體酸、硼酸酯及硅、鋁摻雜的磷酸鈦鋰LiuAlaiTih9Sia2PuO12與合成原料在高能球磨機(jī)中經(jīng)過(guò)一段時(shí)間球磨并熱處理后即得到FeF3正極材料。磺化碳固體酸通過(guò)磺酸基與FeF3鐵離子配位,形成牢固結(jié)合，磺化碳固體酸是電子的良導(dǎo)體，有助于形成完整的導(dǎo)電鏈路山^3Ala Jih9SitlU12是鋰離子的良好導(dǎo)體，為了保證Lih3Ala Jk9Sic1.2P2.8012與FeF3MW緊密接觸，形成完整的鋰離子導(dǎo)電鏈路，通過(guò)硼酸酯的反應(yīng)性基團(tuán)，即硼酸酯上的胺基與磺化碳固體酸上的磺酸基縮聚結(jié)合，烷氧基通過(guò)水解為羥基與Lih3Ala Jih9SitlU12結(jié)合，把電子導(dǎo)電劑磺化碳固體酸和鋰離子導(dǎo)電劑Li1.3A10.Ji1.9Si0.2P2.8012結(jié)合在FeF3顆粒表面，從而形成完整的電子和離子導(dǎo)電鏈路，極大地提高了 FeF3材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，從而提高該材料的電化學(xué)性能。
[0010]碳固體酸硼酸酯摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料制備方法，其特征在于將 Al2O3: SiO2: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為 0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65 (摩爾比)的比例均勻混合,加入3% -9%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以100-500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10-50小時(shí)，球磨結(jié)束后在60°C -80°C，壓力為IOPa-1OOPa的真空烘箱中干燥2_10小時(shí)，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10_30分鐘，研磨后的粉體以5-30°C /分鐘的速率升溫到600-1000°C保溫5-16小時(shí)制成Lih3AlaiTiuSia2Pi8O12固態(tài)電解質(zhì)粉體；將5_20g葡萄糖放置于90-120°C烘箱中干燥5-10小時(shí)后在馬弗爐中700-900°C溫度下恒溫碳化5_10小時(shí)，冷卻后放置于坩堝中，加入10-15mL濃硫酸在150-200°C烘箱內(nèi)磺化1_5小時(shí)后得到碳固體酸；將含結(jié)晶水鐵鹽和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.0-3.6)與重量百分比為3-15%的LiuAlaiTih9Sia2PuO12固態(tài)電解質(zhì)粉體、重量百分比為3-15%的碳固體酸、重量百分比為
0.5-3.0%的助劑及重量百分比為0.5-3.0%的硼酸酯、在高能球磨機(jī)中氣氛保護(hù)下常溫球磨5-20小時(shí)后，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護(hù)下升溫到300-450度恒溫2-10小時(shí)后冷卻，制備得到FeF3正極材料。
[0011]上述的含結(jié)晶水鐵鹽為Fe(NO3)3 AH2OJeCl3.6Η20 和 Fe2 (SO4) 3.9Η20 中的一種；
[0012]上述的硼酸酯為二乙醇胺硼酸酯、硼酸胺基三乙酯、2-甲胺基-5-吡啶硼酸酯中的一種。
[0013]上述的助劑為吐溫-80, span-60及tx_10中的一種；
[0014]上述的氣氛為高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤猓?br> [0015]圖1為該材料的前10次`循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間2.0V-4.0V，充放電電流0.1C。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:磺化碳固體酸通過(guò)磺酸基與FeF3鐵離子配位，形成牢固結(jié)合，磺化碳固體酸是電子的良導(dǎo)體，有助于形成完整的導(dǎo)電鏈路；LiuAlaiTih9SitlU12 是鋰離子的良好導(dǎo)體，為了保證 Li1.AlaiTih9Sia2P2.8012 與 FeF3M料緊密接觸，形成完整的鋰離子導(dǎo)電鏈路，通過(guò)硼酸酯的反應(yīng)性基團(tuán)，即硼酸酯上的胺基與磺化碳固體酸上的磺酸基縮聚結(jié)合，烷氧基通過(guò)水解為羥基與Li1.^laiTi1.9Sia2P2.8012結(jié)合，把電子導(dǎo)電劑磺化碳固體酸和鋰離子導(dǎo)電劑Lih3Ala JiuSitlU12結(jié)合在FeF3顆粒表面，從而形成完整的電子和離子導(dǎo)電鏈路，極大地提高了 FeF3材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，從而提高該材料的電化學(xué)性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間
2.0V-4.0V，充放電電流0.1C。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0019]實(shí)施例1:將 Al2O3: SiO2: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為
0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65 (摩爾比)的比例均勻混合，加入3.5%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以Iio轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨12小時(shí)，球磨結(jié)束后在65°C壓力為15Pa的真空烘箱中干燥2.5小時(shí)，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨15分鐘，研磨后的粉體以6°C /分鐘的速率升溫到650°C保溫6小時(shí)制成LiuAlaiTih9Sia2PuO12固態(tài)電解質(zhì)粉體。將5g葡萄糖放置于90°C烘箱中干燥5小時(shí)后在馬弗爐中700°C溫度下恒溫碳化6小時(shí)，冷卻后放置于坩堝中，加入12mL濃硫酸在150°C烘箱內(nèi)磺化I小時(shí)后得到碳固體酸JfFe(NO3)3.9H20和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.1)與重量百分比為3.2%的Lih3AlaiTih9SitlU12固態(tài)電解質(zhì)粉體、重量百分比為3%的碳固體酸、重量百分比為0.6%的吐溫-80及重量百分比為0.6%的二乙醇胺硼酸酯在高能球磨機(jī)中高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下常溫球磨5小時(shí)后，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護(hù)下升溫到300度恒溫2小時(shí)后冷卻，制備得到FeF3正極材料。
[0020]實(shí)施例2:將 Al2O3: SiO2: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為
0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65 (摩爾比)的比例均勻混合，加入8%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨45小時(shí)，球磨結(jié)束后在75°C壓力為80Pa的真空烘箱中干燥8小時(shí)，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨25分鐘，研磨后的粉體以25°C /分鐘的速率升溫到900°C保溫15小時(shí)制成LiuAlaiTih9Sia2PnO12固態(tài)電解質(zhì)粉體。將20g葡萄糖放置于120°C烘箱中干燥10小時(shí)后在馬弗爐中900°C溫度下恒溫碳化10小時(shí)，冷卻后放置于坩堝中，加入15mL濃硫酸在190°C烘箱內(nèi)磺化5小時(shí)后得到碳固體酸；將FeCl3.6Η20和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.6)與重量百分比為13%的Lih3AlaiTiuSitlU12固態(tài)電解質(zhì)粉體、重量百分比為15%的碳固體酸、重量百分比為2.8%的span-60及重量百分比為3.0%的硼酸胺基三乙酯在高能球磨機(jī)中高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下常溫球磨20小時(shí)后，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護(hù)下升溫到450度恒溫9小時(shí)后冷卻，制備得到FeF3正極材料。
[0021]實(shí)施例3:將 Al2O3: 8i02: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65 (摩爾比)的比例均勻混合，加入5 %的95 %乙醇，在球磨機(jī)中以200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨25小時(shí)，球磨結(jié)束后在70°C壓力為60Pa的真空烘箱中干燥7小時(shí)，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨20分鐘，研磨后的粉體以20°C /分鐘的速率升溫到750°C保溫12小時(shí)制成LiuAlaiTih9SitlU12固態(tài)電解質(zhì)粉體。將IOg葡萄糖放置于100°C烘箱中干燥7小時(shí)后在馬弗爐中800°C溫度下恒溫碳化7小時(shí)，冷卻后放置于坩堝中，加入12mL濃硫酸在170°C烘箱內(nèi)磺化3小時(shí)后得到碳固體酸；將Fe2(SO4)3.9H20和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.5)與重量百分比為7%的Lih3AlaiTiuSia2Pi8O12固態(tài)電解質(zhì)粉體、重量百分比為8%的碳固體酸、重量百分比為2.0%的tx-10及重量百分比為2.1%的
2-甲胺基-5-吡啶硼酸酯在高能球磨機(jī)中高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下常溫球磨15小時(shí)后，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護(hù)下升溫到400度恒溫8小時(shí)后冷卻，制備得到FeF3正極材料。
[0022]實(shí)施例4:將 Al2O3: SiO2: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65 (摩爾比)的比例均勻混合，加入4%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨50小時(shí)，球磨結(jié)束后在80°C壓力為90Pa的真空烘箱中干燥5小時(shí)，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨20分鐘，研磨后的粉體以25°C /分鐘的速率升溫到600°C保溫12小時(shí)制成LiuAlaiTih9Sia2Pi8O12固態(tài)電解質(zhì)粉體。將12g葡萄糖放置于100°C烘箱中干燥7小時(shí)后在馬弗爐中850°C溫度下恒溫碳化8小時(shí)，冷卻后放置于坩堝中，加入12mL濃硫酸在170°C烘箱內(nèi)磺化3小時(shí)后得到碳固體酸；將Fe (NO3) 3.9H20和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.2)與重量百分比為10%的Lih3AlaiTih9SiaA8O12固態(tài)電解質(zhì)粉體、重量百分比為9%的碳固體酸、重量百分比為2.5%的吐溫-80及重量百分比為1.0%的
2-甲胺基-5-吡啶硼酸酯在高能球磨機(jī)中高純氬氣保護(hù)下常溫球磨10小時(shí)后，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護(hù)下升溫到300度恒溫7小時(shí)后冷卻，制備得到FeF3正極材料。
[0023]實(shí)施例 5:將 Al2O3: SiO2: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65 (摩爾比)的比例均勻混合，加入5 %的95 %乙醇，在球磨機(jī)中以250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨30小時(shí)，球磨結(jié)束后在70°C壓力為90Pa的真空烘箱中干燥8小時(shí)，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10分鐘，研磨后的粉體以5°C /分鐘的速率升溫到700°C保溫16小時(shí)制成LiuAlaiTih9SitlU12固態(tài)電解質(zhì)粉體。將6g葡萄糖放置于120°C烘箱中干燥10小時(shí)后在馬弗爐中750°C溫度下恒溫碳化9小時(shí)，冷卻后放置于坩堝中，加入15mL濃硫酸在180°C烘箱內(nèi)磺化3小時(shí)后得到碳固體酸^Fe2(SO4)3.9H20和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.3)與重量百分比為12%的Lih3AlaiTiuSia2Pi8O12固態(tài)電解質(zhì)粉體、重量百分比為3%的碳固體酸、重量百分比為1.5%的吐溫-80及重量百分比為1.0%的硼酸胺基三乙酯在高能球磨 機(jī)中高純氬氣保護(hù)下常溫球磨15小時(shí)后，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護(hù)下升溫到300度恒溫8小時(shí)后冷卻，制備得到FeF3正極材料。
【權(quán)利要求】
1.碳固體酸硼酸酯摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料及制備方法，其特征在于將 Al2O3: SiO2: TiO2: NH4H2PO4: Li2CO3 為 0.05: 0.2: 1.9: 2.8: 0.65 (摩爾比)的比例均勻混合，加入3 % -9 %的95 %乙醇，在球磨機(jī)中以100-500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10-50小時(shí)，球磨結(jié)束后在60°C _80°C，壓力為IOPa-1OOPa的真空烘箱中干燥2_10小時(shí)，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10-30分鐘，研磨后的粉體以5-30°C /分鐘的速率升溫到600-1000°C保溫5-16小時(shí)制成Lih3AlaiTiuSia2Pi8O12固態(tài)電解質(zhì)粉體；將5_20g葡萄糖放置于90-120°C烘箱中干燥5-10小時(shí)后在馬弗爐中700-900°C溫度下恒溫碳化5_10小時(shí)，冷卻后放置于坩堝中，加入10-15mL濃硫酸在150-200°C烘箱內(nèi)磺化1_5小時(shí)后得到碳固體酸；將含結(jié)晶水鐵鹽和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.0-3.6)與重量百分比為3-15%的LiuAlaiTih9Sia2PuO12固態(tài)電解質(zhì)粉體、重量百分比為3-15%的碳固體酸、重量百分比為0.5-3.0%的助劑及重量百分比為0.5-3.0%的硼酸酯、在高能球磨機(jī)中氣氛保護(hù)下常溫球磨5-20小時(shí)后，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護(hù)下升溫到300-450度恒溫2-10小時(shí)后冷卻，制備得到FeF3正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述的含結(jié)晶水鐵鹽為Fe(NO3)3.9H20，F(xiàn)eCl3.6H20 和 Fe2(SO4)3.9H20 中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述的硼酸酯為二乙醇胺硼酸酯、硼酸胺基三乙酯、2-甲胺基-5-吡啶硼酸酯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述的助劑為吐溫-80，span-60及tx-10中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述的氣氛為高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤狻?br> 【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK103500810SQ201310460708
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】徐玲霞, 水淼, 徐曉萍, 鄭衛(wèi)東, 高珊, 舒杰, 馮琳, 任元龍, 程亮亮 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)