非水二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種非水二次電池，所述非水二次電池的特征在于，是包含正極、負極、非水電解質(zhì)和隔板的非水二次電池，上述負極含有負極活性物質(zhì)，所述負極活性物質(zhì)包含：在構(gòu)成元素中含有Si和O的芯材的表面形成碳的被覆層而成的復(fù)合體，上述復(fù)合體中的碳含量為10～30質(zhì)量%，以激光波長532nm測定上述復(fù)合體的拉曼光譜時，來源于Si的510cm-1的峰強度I510與來源于碳的1343cm-1的峰強度I1343的強度比I510/I1343為0.25以下，以使用了CuKα射線的X射線衍射法測定上述芯材所包含的Si相的微晶尺寸時，Si的(111)衍射峰的半寬度小于3.0°。
【專利說明】非水二次電池
[0001]本申請是申請日為2011年9月12日，申請?zhí)枮?01180012707.9，發(fā)明名稱為《非水二次電池》的中國專利申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及具有良好的儲存特性的非水二次電池。
【背景技術(shù)】
[0003]以鋰離子二次電池為代表的非水二次電池為高電壓、高容量，因此作為各種便攜設(shè)備的電源被廣泛采用。此外近年來顯示出在電動工具等電力工具(power tool)、電動汽車、電動式自行車等中型、大型規(guī)格中的用途也擴大。
[0004]特別是，在小型化和多功能化進展的便攜電話、游戲機等所使用的電池中，要求進一步高容量化，作為其方法，顯示高充放電容量的電極活性物質(zhì)的研究、開發(fā)進展。其中，作為負極的活性物質(zhì)材料，代替以往的非水二次電池中采用的石墨等碳材料，硅(Si)、錫(Sn)等能夠吸留、放出更多鋰(離子)的材料受到關(guān)注。特別是，報告了具有在SiO2中分散有Si的超微粒的結(jié)構(gòu)的SiOx還兼?zhèn)湄摵商匦詢?yōu)異等特征(參照專利文獻1、2)。
[0005]然而，還已知上述SiOx會產(chǎn)生下述問題:與充放電反應(yīng)相伴隨的體積的膨脹、收縮大，因此電池的每次充放電循環(huán)都會粉碎粒子，表面析出的Si與非水電解液反應(yīng)而不可逆的容量增大，或者由于充放電而電池鼓起，等等。此外，SiOx具有微細的形狀，由此雖然對電池的負荷特性的改善確認了一定的效果，但是SiOx本身為導(dǎo)電性低的材料，在這點上仍留有改善的余地。
[0006]鑒于這樣的情形，還提出了限制SiOx的利用率來抑制與充放電反應(yīng)相伴隨的SiOx的體積的膨脹、收縮，或?qū)iOx的表面用碳等導(dǎo)電性材料被覆來改善負荷特性，或通過使用添加了經(jīng)鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯(例如，4 一氟一 1，3—二氧戊環(huán)-2-酮等)、碳酸亞乙烯酯等的非水電解液來改善電池的充放電循環(huán)特性的技術(shù)(參照專利文獻3)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2004 - 47404號公報
[0010]專利文獻2:日本特開2005 - 259697號公報
[0011]專利文獻3:日本特開2008 - 210618號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的課題
[0013]然而，在將SiOx用于負極的非水二次電池中，不能滿足電池所要求的各種特性，特別是，儲存特性的改善成為主要的課題。
[0014]本發(fā)明是鑒于上述情形而提出的，提供高容量并且儲存特性優(yōu)異的非水二次電池。[0015]用于解決課題的方法
[0016]本發(fā)明的非水二次電池，其特征在于，是具有正極、負極、非水電解質(zhì)和隔板的非水二次電池，上述負極含有負極活性物質(zhì)，所述負極活性物質(zhì)包含:在構(gòu)成元素中含有Si和O的芯材的表面形成碳的被覆層而成的復(fù)合體、以及石墨質(zhì)碳材料，上述復(fù)合體中的碳含量為10~30質(zhì)量％，以激光波長532nm測定上述復(fù)合體的拉曼光譜時，來源于Si的510cm-1的峰強度I51tl與來源于碳的1343CHT1的峰強度I1343的強度比151(|/11343為0.25以下，以使用了 CuKa射線的X射線衍射法測定上述芯材所包含的Si相的微晶尺寸時，Si的
(111)衍射峰的半寬度小于3.0°。
[0017]發(fā)明的效果
[0018]根據(jù)本發(fā)明，可以提供高容量并且儲存特性優(yōu)異的非水二次電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1A為本發(fā)明的非水二次電池的平面圖，圖1B為本發(fā)明的非水二次電池的截面圖。
[0020]圖2為顯示本發(fā)明的非水二次電池的外觀的立體圖。
【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明的非水二次電池具有負極、正極、非水電解質(zhì)和隔板，關(guān)于除了負極以外的構(gòu)成和結(jié)構(gòu)，沒有特別限制，可以應(yīng)用一直以來已知的非水二次電池所采用的各種構(gòu)成和結(jié)構(gòu)。以下，對本發(fā)明的非水二次電池的各構(gòu)成要素進行詳述。
[0022](負極)
[0023]本發(fā)明的非水二次電池所涉及的負極可以使用例如在集電體的一面或兩面具有包含負極活性物質(zhì)、粘合劑和根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑等的負極合劑層的結(jié)構(gòu)的負極。
[0024]本發(fā)明的非水二次電池的負極中使用的負極活性物質(zhì)包含:在構(gòu)成元素中含有Si和O的芯材的表面形成碳的被覆層而成的復(fù)合體、以及石墨質(zhì)碳材料。
[0025]上述芯材，除了 Si的氧化物以外，可以是Si與其它金屬的復(fù)合氧化物，此外可以包含S1、其它金屬的微結(jié)晶或非晶質(zhì)相。特別優(yōu)選使用具有在非晶質(zhì)的SiO2基體中分散有微小的Si相的結(jié)構(gòu)的材料。在該情況下，上述芯材以組成通式SiOx(其中，X為
0.5≤X≤1.5。)表示。例如，在具有在非晶質(zhì)的SiO2基體中分散有Si的結(jié)構(gòu)且SiO2與Si的摩爾比為1:1的化合物的情況下，作為組成式，以SiO表示。
[0026]以下，對作為上述芯材的代表性組成的SiOx進行詳述。
[0027]SiOx缺乏電氣導(dǎo)電性，因此為了將其作為負極活性物質(zhì)使用，需要碳材料等導(dǎo)電助劑。本發(fā)明中，如上所述，通過使用在SiOj^A表面形成碳的被覆層而成的復(fù)合體(以下，稱為SiOx/碳復(fù)合體。)作為負極活性物質(zhì)，與僅使用將SiOx與碳材料等導(dǎo)電助劑混合而得的材料的情況相比，可以使包含負極活性物質(zhì)的負極合劑層中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)良好地形成，使電池的負荷特性提高。
[0028]此外，本發(fā)明中，通過將(I)在芯材的表面堆積的碳的量和狀態(tài)、(2)Si0x中的Si相的微晶尺寸最佳化，可以保持高容量這樣的特征，同時提高儲存特性。以下，進行具體說明。[0029]作為成為芯材的SiOx,除了 SiOx的一次粒子以外，可舉出包含多個粒子的SiOx復(fù)合粒子、以提聞芯材的導(dǎo)電性等為目的的SiOx與碳材料一起造粒而成的造粒體等。如果將這樣的芯材的表面用碳材料進行被覆，則如上所述，可獲得改善電池的負荷特性等效果，特別是，在將SiOx與碳材料的造粒體的表面用碳材料進行被覆的情況下，可以期待更進一步的效果。[0030]在作為芯材的SiOx的表面堆積的碳的量如果過少，則儲存后的容量降低大，如果過多，則不能充分地發(fā)揮高容量的SiOx的優(yōu)點，因此優(yōu)選相對于SiOx/碳復(fù)合體的總量為10~30質(zhì)量％。
[0031]在芯材的表面露出的情況下，儲存后容量易于降低，因此芯材被被覆的比例越高越好，以測定激光波長532nm測定SiOx/碳復(fù)合體的拉曼光譜時，來源于Si的510cm—1的峰強度:I51Q與來源于碳(C)的1343cm-1的峰強度=I1343的強度比:I51Q/I1343優(yōu)選為0.25以下。強度比:151(1/11343越小，則意味著碳被覆率越高。
[0032]上述拉曼光譜的強度比I51tZI1343如下求出:以顯微拉曼分光法對SiOx/碳復(fù)合體進行成像測定(測定范圍:80 X 80 μ m，2 μ m步長)，將測定范圍內(nèi)的全部光譜進行平均，由Si峰(510CHT1)與C峰(13430^1)的強度比率求出。
[0033]此外，如果芯材所包含的Si相的微晶尺寸過小，則儲存后的容量降低大，因此通過使用了 CuKa射線的X射線衍射法獲得的Si的(111)衍射峰的半寬度只要小于3.0°即可，優(yōu)選為2.5°以下。另一方面，如果Si相的微晶尺寸過大，則初期的充放電容量減小，因此半寬度優(yōu)選為0.5°以上。
[0034]負極活性物質(zhì)中的SiOx/碳復(fù)合體的含量在負極活性物質(zhì)整體中期望為0.01質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。通過使上述含量為0.01質(zhì)量％以上，可以良好地確保由使用SiOx帶來的高容量化的效果，此外，通過使上述含量為20質(zhì)量％以下，可以更良好地避免與負極活性物質(zhì)整體的反復(fù)充放電相伴隨的SiOx的體積變化所引起的問題，抑制容量劣化。
[0035]此外，SiOx/碳復(fù)合體的平均粒徑優(yōu)選為0.5~20μπι。如果上述平均粒徑為
0.5μπι以下，則反復(fù)充放電后的容量劣化，如果為20 μ m以上，則由充放電引起的負極的膨脹增大。另外，本說明書中所謂平均粒徑為例如使用激光散射粒度分布計(例如，堀場制作所制“LA - 920”)，使這些微粒分散在沒有溶解樹脂的介質(zhì)中而測定得到的體積基準(zhǔn)的平均粒徑D5tl。
[0036]作為被覆SiOx的表面的碳材料，可舉出例如，低結(jié)晶性碳、碳納米管、氣相生長碳纖維等。
[0037]作為上述碳材料的詳情，優(yōu)選為選自由纖維狀或螺旋(coil)狀的碳材料、炭黑(包含乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳和難石墨化碳所組成的組中的至少I種材料。在易于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并且表面積大的方面，優(yōu)選為纖維狀或螺旋狀的碳材料。在具有高導(dǎo)電性、高保液性，此外，具有即使SiOx粒子膨脹收縮也易于保持與該粒子接觸的性質(zhì)方面，優(yōu)選炭黑(包含乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳和難石墨化碳。
[0038]此外，對于上述碳材料，作為負極活性物質(zhì)，也可以使用與SiOx并用的石墨質(zhì)碳材料。石墨質(zhì)碳材料也與炭黑等同樣地具有高導(dǎo)電性、高保液性，此外，具有即使SiOx粒子膨脹收縮也易于保持與該粒子接觸的性質(zhì)，因此可以優(yōu)選用于形成與SiOx的復(fù)合體。
[0039]在上述例示的碳材料中，作為與SiOx的復(fù)合體為造粒體的情況下使用的碳材料，特別優(yōu)選為纖維狀的碳材料。這是因為，纖維狀的碳材料的形狀為細絲狀，柔軟性高，因此可以追隨與電池的充放電相伴隨的SiOx的膨脹收縮，此外，體積密度大，因此可以與SiOx粒子具有大量接合點。作為纖維狀的碳，可舉出例如，聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、浙青系碳纖維、氣相生長碳纖維、碳納米管等，可以使用它們的任一種。
[0040]另外，纖維狀的碳材料還可以例如通過氣相生長法而形成在SiOx粒子的表面。
[0041]SiOx的電阻率值通常為IO3~10\Ω cm，與此相對，上述例示的碳材料的電阻率值通常為10 5~IOk Ω cm。 [0042]此外，SiOx/碳復(fù)合體可以進一步具有覆蓋粒子表面的碳的被覆層的材料層(包含難石墨化碳的材料層)。
[0043]本發(fā)明的負極中使用的SiOx/碳復(fù)合體中，關(guān)于SiOx與碳材料的比率，從良好地發(fā)揮由與碳材料的復(fù)合化而產(chǎn)生的作用的觀點出發(fā)，相對于SiOx:100質(zhì)量份，碳材料優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。此外，上述復(fù)合體中，如果與510!￡復(fù)合化的碳材料的比率過多，則有可能導(dǎo)致負極合劑層中的SiOx量的降低，高容量化的效果減小，因此相對于SiOx:100質(zhì)量份,碳材料優(yōu)選為50質(zhì)量份以下,更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。
[0044]上述的SiOx/碳復(fù)合體可以通過例如下述的方法來獲得。
[0045]首先，對成為芯材的SiOx的制作方法進行說明。SiOx通過將Si與SiO2的混合物加熱，將所生成的氧化硅的氣體冷卻而進行析出等方法來獲得。此外，通過將所得的310!￡在非活性氣體氣氛下進行熱處理，可以在粒子內(nèi)部形成微小的Si相。通過調(diào)整此時的熱處理溫度和時間，可以控制所形成的Si相的(111)衍射峰的半寬度。通常，只要將熱處理溫度設(shè)為大約900~1400°C的范圍，將熱處理時間在大約0.1~10小時的范圍設(shè)定即可。
[0046]作為SiOx，如上所述，除了 SiOx的一次粒子以外，可舉出SiOx復(fù)合粒子、SiOx與碳材料的造粒體，以下，也將它們統(tǒng)一稱為“Si0x粒子”。
[0047]SiOx復(fù)合粒子例如通過準(zhǔn)備在分散介質(zhì)中分散有SiOx的分散液，對其進行噴霧干燥來獲得。作為分散介質(zhì)，可以使用例如，乙醇等。分散液的噴霧通常在50~300°C的氣氛內(nèi)進行是適當(dāng)?shù)摹?br> [0048]SiOx與碳材料的造粒體通過采用使用了振動型、行星型球磨機、棒磨機等的機械方法，使SiOx與碳材料一起造粒來獲得。
[0049]接下來，對上述SiOx/碳復(fù)合體的制作方法進行說明。例如，通過將SiOx粒子(SiOx復(fù)合粒子、或SiOx與碳材料的造粒體)和烴系氣體在氣相中加熱，使由烴系氣體的熱分解而生成的碳堆積在SiOx粒子的表面上，從而制作SiOx/碳復(fù)合體。這樣，根據(jù)氣相生長(CVD)法，烴系氣體遍布在復(fù)合粒子的各處，在粒子的表面、表面的孔隙內(nèi)可以形成包含具有導(dǎo)電性的碳材料的薄而均勻的皮膜，即，碳的被覆層，因此由少量的碳材料可以對SiOx粒子均勻地賦予導(dǎo)電性。
[0050]關(guān)于氣相生長(CVD)法的處理溫度(氣氛溫度)，根據(jù)烴系氣體的種類的不同而不同，通常為600~1200°C是適當(dāng)?shù)?，其中，?yōu)選為700°C以上，進一步優(yōu)選為800°C以上。這是因為，處理溫度高時可以形成雜質(zhì)的殘存少并且包含導(dǎo)電性高的碳的被覆層。
[0051]作為烴系氣體的液體來源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等，特別優(yōu)選為處理容易的甲苯。通過使它們氣化(例如，用氮氣進行鼓泡)，可以獲得烴系氣體。此外，也可以使用甲烷氣體、乙炔氣體等。[0052]此外，可以在通過氣相生長(CVD)法將SiOx粒子(SiOx復(fù)合粒子、或SiOx與碳材料的造粒體)的表面用碳材料被覆后，使選自由石油系浙青、煤系的浙青、熱固性樹脂、和萘磺酸鹽與醛類的縮合物所組成的組中的至少I種有機化合物附著于包含碳材料的被覆層后，對附著有上述有機化合物的粒子進行燒成。
[0053]具體而言，準(zhǔn)備在分散介質(zhì)中分散有表面被碳材料被覆的SiOx粒子(SiOx復(fù)合粒子、或SiOx與碳材料的造粒體)和上述有機化合物的分散液，將該分散液進行噴霧干燥，形成被有機化合物被覆的粒子，對被該有機化合物被覆了的粒子進行燒成。
[0054]作為上述浙青，可以使用各向同性浙青。此外，作為上述熱固性樹脂，可以使用酚樹脂、呋喃樹脂、糠醛樹脂等。作為萘磺酸鹽與醛類的縮合物，可以使用萘磺酸甲醛縮合物。
[0055]作為用于使表面被碳材料被覆的SiOx粒子(SiOx復(fù)合粒子、或SiOx與碳材料的造粒體)和上述有機化合物分散的分散介質(zhì),可以使用例如,水、醇類(乙醇等)。分散液的噴霧通常在50?300°C的氣氛內(nèi)進行是適當(dāng)?shù)?。燒成溫度通常?00?1200°C是適當(dāng)?shù)?，其中?yōu)選為700°C以上，進一步優(yōu)選為800°C以上。這是因為，處理溫度高時可以形成雜質(zhì)的殘存少并且包含導(dǎo)電性高的良好品質(zhì)碳材料的被覆層。然而，要求處理溫度為SiOx的熔點以下。
[0056]作為負極活性物質(zhì)而與SiOx并用的石墨質(zhì)材料，適合使用一直以來已知的鋰離子二次電池所使用的石墨質(zhì)材料，可使用例如，鱗片狀石墨等天然石墨；將熱解炭類、中間相碳微珠(MCMB)、碳纖維等易石墨化碳在2800°C以上進行了石墨化處理的人造石墨等。
[0057]負極合劑層中使用的粘合劑，適合使用例如，聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。此外，負極合劑層中，作為導(dǎo)電助劑，可以添加乙炔黑等各種炭黑、碳納米管、碳纖維等。
[0058]負極合劑層中，還可以添加導(dǎo)電性材料作為導(dǎo)電助劑。作為這樣的導(dǎo)電性材料，只要在非水二次電池內(nèi)不引起化學(xué)變化即可，沒有特別限定，可以使用例如，炭黑(熱裂炭黑、爐黑、槽法炭黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纖維、金屬粉(銅、鎳、鋁、銀等的粉末)、金屬纖維、聚亞苯基衍生物(日本特開昭59 - 20971號公報所記載的物質(zhì))等材料的I種或2種以上。其中，優(yōu)選使用炭黑，更優(yōu)選科琴黑、乙炔黑。
[0059]作為導(dǎo)電助劑而使用的碳材料的粒徑例如以平均粒徑計優(yōu)選為0.01 μ m以上，更優(yōu)選為0.02 μ m以上，此外，優(yōu)選為IOym以下，更優(yōu)選為5μπι以下。
[0060]本發(fā)明所涉及的負極例如可以經(jīng)由如下工序來制造，所述工序是:調(diào)制使負極活性物質(zhì)和粘合劑、進一步根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑分散在N -甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)、水等溶劑中而成的糊狀或漿狀的含有負極合劑的組合物(其中，粘合劑可以溶解在溶劑中)，將其涂布在集電體的一面或兩面，干燥后，根據(jù)需要實施壓制處理。然而，本發(fā)明的負極的制造方法并不限于上述方法，可以采用其它制造方法進行制造。
[0061]負極合劑層的厚度優(yōu)選為在集電體的每一面為10?100 μ m。負極合劑層的密度由疊層于集電體的每單位面積的負極合劑層的質(zhì)量和厚度算出，優(yōu)選為1.0?1.9g/cm3。此夕卜，作為負極合劑層的組成，例如，負極活性物質(zhì)的量優(yōu)選為80?99質(zhì)量％，粘合劑的量優(yōu)選為I?20質(zhì)量％，在使用導(dǎo)電助劑的情況下，其量優(yōu)選為I?10質(zhì)量％。
[0062]作為負極的集電體，可以使用銅制、鎳制的箔、沖壓金屬、網(wǎng)、膨脹合金等，但通常使用銅箔。對于該負極集電體而言，在為了獲得高能量密度的電池而使負極整體的厚度薄的情況下，厚度的上限優(yōu)選為30 μ m,為了確保機械強度，期望厚度的下限為5 μ m。
[0063](正極)
[0064]本發(fā)明的非水二次電池所涉及的正極，可以使用例如，在集電體的一面或兩面具有包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑等的正極合劑層的結(jié)構(gòu)的正極。
[0065]作為本發(fā)明的非水二次電池的正極中使用的正極活性物質(zhì)，可使用能夠吸留放出Li (鋰)離子的含有Li的過渡金屬氧化物等。作為含有Li的過渡金屬氧化物，可舉出一直以來已知的鋰離子二次電池等非水二次電池中使用的含有Li的過渡金屬氧化物，具體而言，可舉出 LiyCoO2(其中，?≤ y ≤ 1.1。)、LizNiO2(其中，?≤ z ≤ 1.1。)、LieMnO2(其中，O ≤ e ≤ 1.1。KLiaCobMVbO2(其中，上述 M1 選自由 Mg、Mn、Fe、N1、Cu、Zn、Al、T1、Ge 和Cr所組成的組中的至少I種金屬元素，O≤a≤1.1，0 < b < 1.0。)、LicMwM2dO2 (其中，上述M2選自由Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、T1、Ge和Cr所組成的組中的至少I種金屬元素，
O≤ c ≤ 1.1，0 < d < 1.0。)、LifMngNihCOl_g_h02(其中，O ^ f ^ 1.1,O < g < 1.0,O < h
<1.0。)等具有層狀結(jié)構(gòu)的含有Li的過渡金屬氧化物等，可以僅使用其中的I種，也可以并用2種以上。
[0066]正極合劑層中使用的粘合劑，可以使用與作為負極合劑層用的粘合劑而先前例示的各種粘合劑相同的粘合劑。
[0067]作為正極合劑層中使用的導(dǎo)電助劑，可舉出例如，天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨(石墨質(zhì)碳材料)；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑；碳纖維；等碳材料等。
[0068]本發(fā)明所涉及的正極例如經(jīng)由如下工序來制造，所述工序是:調(diào)制使正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑分散在NMP等溶劑中而成的糊狀或漿狀的含有正極合劑的組合物(其中，粘合劑可以溶解在溶劑中)，將其涂布在集電體的一面或兩面，干燥后，根據(jù)需要實施壓制處理。然而，正極的制造方法并不限于上述方法，可以采用其它制造方法進行制造。
[0069]正極合劑層的厚度優(yōu)選為例如在集電體的每一面為10~100 μ m。正極合劑層的密度由疊層于集電體的每單位面積的正極合劑層的質(zhì)量和厚度算出，優(yōu)選為3.0~4.5g/cm3。此外，作為正極合劑層的組成，例如，正極活性物質(zhì)的量優(yōu)選為60~95質(zhì)量％，粘合劑的量優(yōu)選為I~15質(zhì)量％，導(dǎo)電助劑的量優(yōu)選為3~20質(zhì)量％。
[0070]正極的集電體可以使用與一直以來已知的非水二次電池的正極中使用的集電體同樣的集電體，例如，優(yōu)選厚度為10~30 μ m的鋁箔。
[0071]本發(fā)明中，當(dāng)將上述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量設(shè)為P、將上述負極活性物質(zhì)的質(zhì)量設(shè)為N時，期望P/N為1.0~3.6。通過使P/N比率的上限值為3.6以下，可以降低負極活性物質(zhì)的利用率而限制充電電容，因此可以抑制上述的充放電時的SiOx/碳復(fù)合體的體積的膨脹、收縮，防止由粒子的粉碎等引起的循環(huán)特性的降低。此外，通過使P/N比率的下限值為1.0以上，可以確保高電池容量。
[0072](非水電解質(zhì))
[0073]作為本發(fā)明的非水二次電池中使用的非水電解質(zhì)，可舉出通過在下述的溶劑中溶解無機鋰鹽或有機鋰鹽或這兩者來調(diào)制的電解液。
[0074]作為溶劑，可以使用例如，碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、Y-丁內(nèi)酯、1，2 一二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3 一二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、環(huán)丁砜、3 —甲基一 2 —-ft唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3 一丙烷磺內(nèi)酯等非質(zhì)子性有機溶劑的I種或2種以上。
[0075]作為無機鋰鹽，可以使用LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiBltlClltl、低級脂肪族羧酸L1、LiAlCl4, LiCl、LiBr, Lil、氯硼烷L1、四苯基硼酸Li等的I種或2種以上。
[0076]作為有機鋰鹽，可以使用LiCF3SO3' LiCF3CO2' Li2C2F4 (SO3) 2、LiN (CF3SO2) 2、LiC(CF3SO2) 3、LiCnF2n + 1S03(2 ≤ η ≤ 7) ,LiN(RfOSO2)2〔這里 Rf 為氟烷基〕等的 I 種或 2 種以上。
[0077]優(yōu)選使用在包含選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所組成的組中的至少I種鏈狀碳酸酯和選自由碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯所組成的組中的至少I種環(huán)狀碳酸酯的溶劑中溶解有LiPF6的電解液。
[0078]電解液中的鋰鹽的濃度為例如0.2~3.0摩爾/dm3是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為0.5~1.5摩爾/dm3,更優(yōu)選為0.9~1.3摩爾/dm3。
[0079]此外，以充放電循環(huán)特性的改善、使高溫儲存性、防止過度充電等安全性提高為目的，在非水電解液中還可以適當(dāng)含有例如，酸酐、磺酸酯、二腈、1，3 —丙烷磺內(nèi)酯、二苯二硫、環(huán)己基苯、碳酸亞乙烯酯、聯(lián)苯、氟苯、叔丁基苯、環(huán)狀氟化碳酸酯〔三氟亞丙基碳酸酯(TFPC)、氟亞乙基碳酸酯(FEC)等〕、或鏈狀氟化碳酸酯〔三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)、三氟二乙基碳酸酯(TFDEC)、三氟乙基甲基碳酸酯(TFEMC)等〕等(還包含上述各化合物的衍生物)。如上所述，通過限制正極與負極的P/N比率，能夠抑制由SiOx/碳復(fù)合體的體積的膨脹、收縮引起的粒子的粉碎，而通過將TFPC添加至非水電解液中而在SiOx/碳復(fù)合體的粒子表面形成被膜，即使在由于反復(fù)的充放電而使粒子表面產(chǎn)生龜裂等從而新生面露出的情況下，也會由于上述TFPC再次被覆新生面，從而可以抑制由充放電循環(huán)引起的容量劣化。此外，TFPC與FEC相比，耐氧化還原性高，因此有不易引起除了被膜生成以外的剩余的分解反應(yīng)(氣體產(chǎn)生等)，抑制與分解反應(yīng)相伴隨的放熱反應(yīng)而不易引起單電池(cell)的內(nèi)部溫度上升的作用。
[0080](隔板)
[0081]作為本發(fā)明的非水二次電池所涉及的隔板，優(yōu)選為強度充分且可以大量保持電解液的隔板，可以使用厚度為5~50 μ m且開口率為30~70%的、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴制的微多孔膜。構(gòu)成隔板的微多孔膜可以為例如，僅使用PE的微多孔膜、僅使用PP的微多孔膜，可以包含乙烯一丙烯共聚物，此外，可以為PE制的微多孔膜與PP制的微多孔膜的疊層體。
[0082]此外，本發(fā)明的電池所涉及的隔板，可以使用由將熔點為140°C以下的樹脂作為主體的多孔質(zhì)層(A)、與包含熔點為150°C以上的樹脂或耐熱溫度為150°C以上的無機填料作為主體的多孔質(zhì)層(B)構(gòu)成的疊層型的隔板。這里，所謂“熔點”，是指按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K7121的規(guī)定，使用差示掃描量熱計(DSC)測定得到的熔化溫度，所謂“耐熱溫度為150°C以上”，是指至少在150°C觀察不到軟化等變形。
[0083]上述疊層型的隔板所涉及的多孔質(zhì)層㈧主要用于確保關(guān)閉(shut down)功能，非水二次電池達到作為成為多孔質(zhì)層(A)的主體的成分的樹脂的熔點以上時，多孔質(zhì)層
(A)的樹脂熔融而堵塞隔板的孔隙，產(chǎn)生抑制電化學(xué)反應(yīng)的進行的關(guān)閉。
[0084]作為成為多孔質(zhì)層(A)的主體的熔點為140°C以下的樹脂，可舉出例如PE，作為其形態(tài)，可舉出鋰離子二次電池中使用的微多孔膜、或在無紡布等基材上涂布有PE的粒子的形態(tài)。這里，在多孔質(zhì)層(A)的全部構(gòu)成成分中，成為主體的熔點為140°C以下的樹脂的體積為50體積％以上，更優(yōu)選為70體積％以上。在由上述PE的微多孔膜形成多孔質(zhì)層(A)的情況下，使熔點為140°C以下的樹脂的體積為100體積％。
[0085]上述疊層型的隔板所涉及的多孔質(zhì)層(B)具備即使在非水二次電池的內(nèi)部溫度上升時也會防止由正極與負極的直接接觸引起的短路的功能，通過熔點為150°C以上的樹脂或耐熱溫度為150°C以上的無機填料來確保其功能。即，在電池為高溫的情況下，即使多孔質(zhì)層(A)收縮，也可以通過難以收縮的多孔質(zhì)層(B)來防止在隔板熱收縮的情況下可發(fā)生的正負極的直接接觸引起的短路。此外，由于該耐熱性的多孔質(zhì)層(B)作為隔板的骨架起作用，因此還可以抑制多孔質(zhì)層(A)的熱收縮，即隔板整體的熱收縮本身。
[0086]在將熔點為150°C以上的樹脂作為主體來形成多孔質(zhì)層(B)的情況下，可舉出例如，使由熔點為150°C以上的樹脂形成的微多孔膜(例如上述的PP制的電池用微多孔膜)疊層于多孔質(zhì)層(A)的形態(tài)、使熔點為150°C以上的樹脂涂布在多孔質(zhì)層(A)上而疊層的涂布疊層型的形態(tài)。
[0087]作為熔點為150°C以上的樹脂，可舉出例如，交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)聚二乙烯基苯、苯乙烯一二乙烯基苯共聚物交聯(lián)物、聚酰亞胺、三聚氰胺樹脂、酚樹月旨、苯胍胺一甲醛縮合物等各種交聯(lián)高分子微粒；pp、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚縮醛等耐熱性高分子微粒。
[0088]熔點為150°C以上的樹脂的粒徑以平均粒徑D5tl計優(yōu)選為例如0.01 μ m以上，更優(yōu)選為0.1ym以上，此外，優(yōu)選為IOym以下，更優(yōu)選為2μπι以下。
[0089]由于上述熔點為150°C以上的樹脂的量在多孔質(zhì)層(B)中作為主體被包含，因此在多孔質(zhì)層(B)的構(gòu)成成分的總體積中為50體積％以上，優(yōu)選為70體積％以上，更優(yōu)選為80體積％以上，進一步優(yōu)選為90體積％以上。
[0090]在將耐熱溫度為150°C以上的無機填料作為主體來形成多孔質(zhì)層⑶的情況下，可舉出例如，將包含耐熱溫度為150°C以上的無機填料等的分散液涂布在多孔質(zhì)層(A)上，干燥而形成多孔質(zhì)層(B)的涂布疊層型的形態(tài)。
[0091]多孔質(zhì)層⑶所涉及的無機填料，只要是耐熱溫度為150°C以上，相對于電池所具有的非水電解液為穩(wěn)定的，而且在電池的工作電壓范圍不易被氧化還原的電化學(xué)穩(wěn)定的無機填料即可，但從分散等方面出發(fā)，優(yōu)選為微粒，此外，優(yōu)選為氧化鋁、二氧化硅、勃姆石。氧化鋁、二氧化硅、勃姆石由于耐氧化性高，能夠?qū)⒘?、形狀調(diào)整至所期望的數(shù)值等，因此容易高精度地控制多孔質(zhì)層(B)的孔隙率。另外，對于耐熱溫度為150°C以上的無機填料，可以將例如上述例示的無機填料單獨使用I種，也可以將2種以上并用。或者，也可以與上述的熔點為150°C以上的樹脂并用。
[0092]關(guān)于多孔質(zhì)層⑶所涉及的耐熱溫度為150°C以上的無機填料的形狀，沒有特別限制，可以使用大致球狀(包含圓球狀)、大致橢圓體狀(包含橢圓體狀)、板狀等各種形狀。[0093]此外，如果多孔質(zhì)層(B)所涉及的耐熱溫度為150°C以上的無機填料的平均粒徑D5tl(板狀填料及其它形狀填料的平均粒徑。以下相同。)過小，則離子的透過性降低，因此優(yōu)選為0.3 μ m以上，更優(yōu)選為0.5 μ m以上。此外，如果耐熱溫度為150°C以上的無機填料過大，則電氣特性易于劣化，因此其平均粒徑D5tl優(yōu)選為5 μ m以下，更優(yōu)選為2 μ m以下。
[0094]由于多孔質(zhì)層(B)中的耐熱溫度為150°C以上的無機填料在多孔質(zhì)層(B)中作為主體被包含，因此在多孔質(zhì)層⑶中的量(在與熔點為150°C以上的樹脂并用的情況下，是指樹脂和無機填料的合計量。)在多孔質(zhì)層(B)的構(gòu)成成分的總體積中為50體積％以上，優(yōu)選為70體積％以上，更優(yōu)選為80體積％以上，進一步優(yōu)選為90體積％以上。通過使多孔質(zhì)層(B)中的無機填料如上述那樣為高含量，從而即使在非水二次電池為高溫時，也可以良好地抑制隔板整體的熱收縮，可以進一步良好地抑制由正極與負極的直接接觸引起的短路的發(fā)生。
[0095]多孔質(zhì)層⑶中，為了將熔點為150°C以上的樹脂或耐熱溫度為150°C以上的無機填料彼此粘合，或為了多孔質(zhì)層(B)與多孔質(zhì)層(A)的一體化等，優(yōu)選含有有機粘合劑。作為有機粘合劑，可舉出乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(EVA、來源于乙酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元為20?35摩爾％)、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物等乙烯一丙烯酸共聚物、氟系橡膠、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交聯(lián)丙烯酸系樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等，特別優(yōu)選使用具有150°C以上耐熱溫度的耐熱性的粘合劑。對于有機粘合劑，可以將上述例示的有機粘合劑單獨使用I種，也可以將2種以上并用。
[0096]上述例示的有機粘合劑中，優(yōu)選為EVA、乙烯一丙烯酸共聚物、氟系橡膠、SBR等柔軟性高的粘合劑。作為這樣的柔軟性高的有機粘合劑的具體例，有三井杜邦Polychemical社的EVA “evaflex系列”、日本Unicar社的EVA、三井杜邦Polychemical社的乙烯一丙烯酸共聚物“evaflex — EEA系列”、日本Unicar社的EEA、大金工業(yè)社的氟橡膠“daiel latex系列”、JSR 社的 SBR “TRD — 2001”、日本 Zeon 社的 SBR “BM — 400B” 等。
[0097]在將上述的有機粘合劑用于多孔質(zhì)層⑶的情況下，只要以在后述的多孔質(zhì)層
(B)形成用的組合物的溶劑中溶解、或分散而成的乳液的形態(tài)使用即可。
[0098]上述涂布疊層型的隔板可以如下制造:例如，將含有耐熱溫度為150°C以上的無機填料等的多孔質(zhì)層(B)形成用組合物(漿料等液體組合物等)涂布在用于構(gòu)成多孔質(zhì)層
(A)的微多孔膜的表面上，在規(guī)定的溫度干燥，形成多孔質(zhì)層(B)。
[0099]關(guān)于多孔質(zhì)層⑶形成用組合物，除了耐熱溫度為150°C以上的無機填料以外，根據(jù)需要含有有機粘合劑等，使它們分散在溶劑(包含分散介質(zhì)。以下相同。)中而成。關(guān)于有機粘合劑，也可以溶解在溶劑中。多孔質(zhì)層(B)形成用組合物中使用的溶劑，只要可以均勻地分散無機填料等，此外，可以均勻地溶解或分散有機粘合劑即可，適合使用例如，甲苯等芳香族烴；四氫呋喃等呋喃類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；等一般的有機溶齊U。另外，在這些溶劑中，以控制界面張力為目的，可以適當(dāng)添加醇(乙二醇、丙二醇等)、或單甲基乙酸酯等各種氧化丙烯系二醇醚等。此外，在有機粘合劑為水溶性的情況下，在作為乳液使用的情況下等，可以將水作為溶劑，此時還可以適當(dāng)添加醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等)來控制界面張力。
[0100]多孔質(zhì)層(B)形成用組合物中，優(yōu)選使包含耐熱溫度為150°C以上的無機填料和有機粘合劑等的固體成分含量為例如10?80質(zhì)量％。
[0101]上述疊層型的隔板中，多孔質(zhì)層(A)和多孔質(zhì)層(B)不需要分別各為I層，在隔板中可以存在多層。例如，可以成為在多孔質(zhì)層(B)的兩面配置有多孔質(zhì)層(A)的構(gòu)成，也可以成為在多孔質(zhì)層(A)的兩面配置有多孔質(zhì)層(B)的構(gòu)成。然而，通過增加層數(shù)，有可能增加隔板的厚度而導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增加、能量密度降低，因此過度增加層數(shù)是不優(yōu)選的，上述疊層型的隔板中的多孔質(zhì)層(A)和多孔質(zhì)層(B)的合計層數(shù)優(yōu)選為5層以下。
[0102]本發(fā)明的非水二次電池所涉及的隔板(由聚烯烴制的微多孔膜構(gòu)成的隔板、上述疊層型的隔板)的厚度更優(yōu)選為10?30 μ m。
[0103]此外，上述疊層型的隔板中，對于多孔質(zhì)層(B)的厚度[隔板具有多個多孔質(zhì)層
(B)的情況下，為其總厚度]，從更有效地發(fā)揮由多孔質(zhì)層(B)帶來的上述各作用的觀點出發(fā)，優(yōu)選為3μπι以上。然而，如果多孔質(zhì)層(B)過厚，則有可能引起電池的能量密度的降低等，因此多孔質(zhì)層⑶的厚度優(yōu)選為8μπι以下。
[0104]此外，上述疊層型的隔板中，對于多孔質(zhì)層(A)的厚度[隔板具有多個多孔質(zhì)層(A)的情況下，為其總厚度。以下相同。]，從更有效地發(fā)揮由多孔質(zhì)層(A)的使用所帶來的上述作用(特別是關(guān)閉作用)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為6μπι以上，更優(yōu)選為ΙΟμπι以上。然而，如果多孔質(zhì)層(A)過厚，則有可能引起電池的能量密度的降低，此外，有可能多孔質(zhì)層(A)要熱收縮的力增大，抑制隔板整體的熱收縮的作用減小。因此，多孔質(zhì)層(A)的厚度優(yōu)選為25 μ m以下，更優(yōu)選為18 μ m以下，進一步優(yōu)選為16 μ m以下。
[0105]作為隔板整體的孔隙率，為了確保電解液的保液量并使離子透過性良好，優(yōu)選在干燥的狀態(tài)下為30%以上。另一方面，從隔板強度的確保和內(nèi)部短路的防止的觀點出發(fā)，隔板的孔隙率優(yōu)選在干燥的狀態(tài)下為70%以下。隔板的孔隙率:P(%)可以由隔板的厚度、單位面積的質(zhì)量、構(gòu)成成分的密度，使用下述式(I)來求出各成分i的總和，從而計算出。
[0106]P = 100 — (Σ aj P j) X (m/t) (I)
[0107]這里，上述式(I)中，B1:以質(zhì)量％表示的成分i的比率，91:成分1的密度&/cm3)，m:隔板的每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)，t:隔板的厚度(cm)。
[0108]此外，在上述疊層型的隔板的情況下，還可以通過在上述式(I)中，將m設(shè)為多孔質(zhì)層㈧的每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)，將t設(shè)為多孔質(zhì)層㈧的厚度(cm)，使用上述式
(I)來求出多孔質(zhì)層(A)的孔隙率:P(%)。通過該方法求出的多孔質(zhì)層(A)的孔隙率優(yōu)選為30?70%。
[0109]此外，在上述疊層型的隔板的情況下，還可以通過在上述式(I)中，將m設(shè)為多孔質(zhì)層(B)的每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)，將t設(shè)為多孔質(zhì)層(B)的厚度(cm)，使用上述式(I)式來求出多孔質(zhì)層(B)的孔隙率:P(%)。通過該方法求出的多孔質(zhì)層(B)的孔隙率優(yōu)選為20 ?60%。
[0110]作為上述隔板，優(yōu)選為機械強度高的隔板，優(yōu)選例如刺穿強度為3N以上。如上所述本發(fā)明的非水二次電池中使用的負極活性物質(zhì)由于充放電時的體積的膨脹、收縮大，因此在本發(fā)明中通過將P/N比限制在1.0?3.6來抑制體積的膨脹、收縮，改善循環(huán)特性。然而，通過重復(fù)進行反復(fù)的充放電循環(huán)，由于負極整體的伸縮而對于所面對的隔板也帶來機械破壞。如果隔板的刺穿強度為3N以上，則可以確保良好的機械強度，緩和隔板所受的機械破壞。[0111]作為刺穿強度為3N以上的隔板，可舉出上述的疊層型的隔板，在將熔點為140°C以下的樹脂作為主體的多孔質(zhì)層(A)上疊層有包含耐熱溫度為150°C以上的無機填料作為主體的多孔質(zhì)層(B)的隔板是特別適合的。認為這是因為，上述無機填料的機械強度高，因此可以補償多孔質(zhì)層(A)的機械強度，提高隔板整體的機械強度。
[0112]上述刺穿強度可以采用以下的方法測定。在開有直徑2英寸的孔的板上以沒有褶皺、沒有彎曲的方式固定隔板，使前端的直徑為1.0mm的半圓球狀的金屬針以120mm/min的速度向測定試樣落下，將對隔板開孔時的力測定5次。然后，對于除去上述5次的測定值中的最大值和最小值的剩下3次的測定，求出平均值，將其設(shè)為隔板的刺穿強度。
[0113]上述的正極、上述的負極和上述的隔板可以以介于正極與負極之間存在隔板而重疊的疊層電極體、進一步將其卷繞成螺旋狀的卷繞電極體的形態(tài)用于本發(fā)明的非水二次電池。
[0114]上述的疊層電極體、卷繞電極體中，在使用上述疊層型的隔板的情況下，特別是使用在將熔點為140°C以下的樹脂作為主體的多孔質(zhì)層(A)上疊層有包含耐熱溫度為150°C以上的無機填料作為主體的多孔質(zhì)層⑶的隔板的情況下，多孔質(zhì)層⑶優(yōu)選以至少與正極相對的方式進行配置。在該情況下，包含耐熱溫度為150°C以上的無機填料作為主體、耐氧化性更優(yōu)異的多孔質(zhì)層(B)通過與正極相對，可以更良好地抑制由正極引起的隔板的氧化，因此還可以提高電池的高溫時的保存特性、充放電循環(huán)特性。此外，在碳酸亞乙烯酯、環(huán)己基苯等非水電解液中加入添加物的情況下，也有時在正極側(cè)被膜化而使隔板的細孔堵塞，使電池特性顯著地降低。因此通過使較多孔的多孔質(zhì)層⑶與正極面對，還可以期待抑制細孔的堵塞的效果。
[0115]另一方面，在上述疊層型隔板的一方的表面為多孔質(zhì)層(A)的情況下，多孔質(zhì)層(A)優(yōu)選與負極相對，由此，例如，可以抑制關(guān)閉時由多孔質(zhì)層(A)熔融的熱塑性樹脂被吸收至電極的合劑層，高效率地用于隔板的孔隙的閉塞。
[0116](電池的形態(tài))
[0117]作為本發(fā)明的非水二次電池的形態(tài)，沒有特別限制?？梢詾槔?，硬幣形、扣形、片形、疊層形、圓筒形、扁平形、方形、電動汽車等中使用的大型形態(tài)等的任一種。另外，如上所述，如果使用上述的負極活性物質(zhì)，則在使用相對于寬度而言厚度小的方形(方筒形)的外裝罐、扁平形的外裝罐、層壓膜外裝體等來構(gòu)成的電池的情況下，電池鼓起的問題特別易于發(fā)生，但本發(fā)明的電池中，可以良好地抑制這樣的電池鼓起的發(fā)生，因此在制成具有上述那樣的外裝體(外裝罐)的方形電池、扁平形電池的情況下，特別顯著地表現(xiàn)其效果。
[0118]此外，在非水二次電池中導(dǎo)入正極、負極和隔板時，根據(jù)電池的形態(tài)，還可以作為將多個正極和多個負極隔著隔板而疊層的疊層電極體、將正極和負極隔著隔板而疊層進一步將其卷繞成螺旋狀的卷繞電極體來使用。另外，如果將SiOx作為負極活性物質(zhì)使用，則特別是在制成卷繞電極體的情況下，由負極的體積變化等變形而引起的問題易于發(fā)生，但使用了本發(fā)明的負極的電池，即，本發(fā)明的電池中，可以良好地抑制這樣的負極的體積變化等變形，因此在制成具有卷繞電極體(特別是，在方形電池、使用了扁平形的外裝罐、層壓膜外裝體等的扁平形電池所使用的與卷繞軸垂直的橫截面為扁平狀的卷繞電極體)的電池的情況下，特別顯著地表現(xiàn)其效果。
[0119]本發(fā)明的非水二次電池的以充放電循環(huán)特性為代表的各種電池特性良好，因此可以發(fā)揮這些特性而優(yōu)選用于適用以小型且多功能的便攜設(shè)備的電源為代表的一直以來已知的非水二次電池的各種用途中。
[0120]實施例
[0121]以下，基于實施例詳細地描述本發(fā)明。然而，下述實施例不限制本發(fā)明。
[0122](實施例1)
[0123]<正極的制作>
[0124]將作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2:70質(zhì)量份和LiMna2Nia6Coa2O2:30質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的人造石墨:I質(zhì)量份和科琴黑:1質(zhì)量份和作為粘合劑的PVDF:10質(zhì)量份在作為溶劑的NMP中混合均勻，調(diào)制出含有正極合劑的糊料。將上述含有正極合劑的糊料調(diào)節(jié)厚度地間歇涂布在由厚度15μπι的鋁箔構(gòu)成的集電體的兩面，干燥后，進行壓延處理，以使總厚度為130 μ m的方式調(diào)整正極合劑層的厚度，以使寬度為54.5mm的方式切斷來制作正極。然后在該正極的鋁箔的露出部焊接翼片來形成引線部。
[0125]<負極的制作>
[0126]將平均粒徑D5tl為5 μ m的SiOx/碳復(fù)合體與平均粒徑D5tl為16 μ m的石墨質(zhì)碳以5:95的質(zhì)量比混合成的混合物:98質(zhì)量份、作為粘合劑的粘度調(diào)整為1500?5000mPa.s的范圍的I質(zhì)量％的濃度的CMC水溶液:1.0質(zhì)量份、SBR:1.0質(zhì)量份、作為溶劑的比傳導(dǎo)率為2.0X IO5 Ω/cm以上的離子交換水進行混合，調(diào)制出水系的含有負極合劑的糊料。
[0127]這里，SiOx/碳復(fù)合體中的碳的被覆量為20質(zhì)量％，測定激光波長532nm時的拉曼光譜的151(|/11343強度比為0.10，使用了 CuKa射線的SiOx的X射線衍射測定時的Si(Ill)衍射峰半寬度為1.0°。
[0128]將上述的含有負極合劑的糊料調(diào)節(jié)厚度地間歇涂布在由銅箔構(gòu)成的厚度8 μ m的集電體的兩面，干燥后，進行壓延處理，以使總厚度為IlOym的方式調(diào)整負極合劑層的厚度，以使寬度為55.5mm的方式切斷來制作負極。然后在該負極的銅箔的露出部焊接翼片來形成引線部。
[0129]<隔板的制作>
[0130]在平均粒徑D5tl為I μ m的勃姆石5kg中添加離子交換水5kg和分散劑(水系聚羧酸銨鹽，固體成分濃度40質(zhì)量％) 0.5kg,采用內(nèi)容積20L、轉(zhuǎn)速40次/分鐘的球磨機進行粉碎處理10小時，調(diào)制出分散液。將處理后的分散液在120°C真空干燥，用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，結(jié)果是勃姆石的形狀為大致板狀。
[0131]在上述分散液500g中添加作為增稠劑的黃原酸膠0.5g、作為粘合劑的樹脂粘合劑分散體(改性聚丙烯酸丁酯，固體成分含量45質(zhì)量％) 17g，采用攪拌機攪拌3小時，調(diào)制出均勻的漿料[多孔質(zhì)層(B)形成用漿料，固體成分比率50質(zhì)量％]。
[0132]接下來，對鋰離子二次電池用PE制微多孔質(zhì)隔板[多孔質(zhì)層㈧:厚度12μπι，孔隙率40%，平均孔徑0.08 μ m，PE的熔點135°C ]的一面實施電暈放電處理(放電量40W*min/m2)，在該處理面上通過微凹版式涂布機涂布多孔質(zhì)層(B)形成用漿料，進行干燥，形成厚度為4μπι的多孔質(zhì)層(B)，獲得疊層型的隔板。該隔板中的多孔質(zhì)層(B)的每單位面積的質(zhì)量為5.5g/m2，勃姆石的體積含量為95體積％，孔隙率為45%。
[0133]<非水電解液的調(diào)制>
[0134]將EC、MEC、DEC和VC以體積比2:3:1:0.2混合成的混合溶劑、與TFPC和TFDMC分別以30體積％、30體積％和40體積％的比例混合，使作為鋰鹽的LiPF6以濃度I摩爾/dm3溶解，調(diào)制出非水電解液。
[0135]<電池的組裝>
[0136]使隔板的多孔質(zhì)層(B)以與正極相對的方式介于上述那樣獲得的正極和負極之間同時進行重疊，卷繞成螺旋狀來制作卷繞電極體。擠壓所得的卷繞電極體而成為扁平狀，放入厚度5mm、寬度42mm、高度61mm的鋁合金制外裝罐中，注入如上所述調(diào)制的非水電解液。
[0137]非水電解液的注入后進行外裝罐的密封，制作圖1A、1B所示的結(jié)構(gòu)且圖2所示的外觀的非水二次電池。該電池具備在罐的上部內(nèi)壓上升的情況下用于降低壓力的開裂口。
[0138]這里對圖1A、1B和圖2所示的電池進行說明，圖1A為平面圖，圖1B為截面圖，如圖1B所示，正極I與負極2隔著隔板3卷繞成螺旋狀后，以成為扁平狀的方式來加壓而制成扁平狀的卷繞電極體6，與非水電解液一起收納在方筒形的外裝罐4中。但是，圖1B中，為了避免復(fù)雜化，未圖示作為正極1、負極2的制作時所使用的集電體的金屬箔、電解液等。此外，隔板的各層也未區(qū)別表示。
[0139]外裝罐4為鋁合金制且構(gòu)成電池的外裝體，該外裝罐4兼作正極端子。而且，在外裝罐4的底部配置有由聚乙烯(PE)片構(gòu)成的絕緣體5，從包含正極1、負極2和隔板3的扁平狀的卷繞電極體6引出與正極I和負極2的各自一端連接的正極引線體7和負極引線體
8。此外，在封口外裝罐4的開口部的鋁合金制的封口用蓋板9上介由聚丙烯(PP)制的絕緣密封件10而安裝有不銹鋼制的端子11，該端子11上介由絕緣體12而安裝有不銹鋼制的引線板13。
[0140]而且，蓋板9插入至外裝罐4的開口部中，通過焊接兩者的接合部來封口外裝罐4的開口部，使電池內(nèi)部被密閉。此外，圖1A、1B的電池中，在蓋板9上設(shè)置有非水電解液注入口 14，在該非水電解液注入口 14中插入有密封部件的狀態(tài)下，例如通過激光焊接等進行焊接密封,確保電池的密閉性。因此,在圖1A、1B和圖2的電池中，實際上非水電解液注入口 14為非水電解液注入口和密封部件，但是為了使說明容易，作為非水電解液注入口 14表示。此外，在蓋板9上設(shè)置有開裂口 15作為電池溫度上升時將內(nèi)部的氣體排出至外部的機構(gòu)。
[0141]該實施例1的電池中，通過將正極引線體7直接焊接在蓋板9上，使外裝罐4和蓋板9作為正極端子起作用，通過將負極引線體8焊接在引線板13上，介由該引線板13使負極引線體8與端子11導(dǎo)通，從而使端子11作為負極端子起作用，但根據(jù)外裝罐4的材質(zhì)等的不同，也有時其正負顛倒。
[0142]圖2為顯示上述圖1A、1B所示的電池的外觀的立體圖，該圖2是為了顯示上述電池為方形電池而圖示的，該圖2中概略地顯示電池，僅圖示構(gòu)成電池的部件中的特定的部件。此外，圖1B中，也并未顯示對于卷繞電極體6的中央部和隔板3而言顯示截面的陰影。
[0143](實施例2?4)
[0144]將作為負極活性物質(zhì)的SiOx/碳復(fù)合體的碳被覆量、拉曼光譜的151(1/11343強度比和SiOx的X射線衍射的Si (111)衍射峰半寬度如表I所示那樣進行變更，除此以外，都與實施例1同樣地操作來制作非水二次電池。
[0145](比較例I?4)[0146]將SiOx/碳復(fù)合體的碳被覆量、拉曼光譜的I51tlA1343強度比和SiOx的X射線衍射測定時的Si (111)衍射峰半寬度如表1所示那樣進行變更，除此以外，都與實施例1同樣地操作來制作非水二次電池。
[0147]關(guān)于上述實施例1~4和比較例I~4中制作的非水二次電池，進行下述的儲存試驗(25°C儲存和45°C儲存)。將它們的結(jié)果示于表2中。
[0148]< 25°C儲存試驗>
[0149]在25°C，采用1C(相當(dāng)于1200mA)的恒流和電壓4.2V的恒壓進行恒流一恒壓充電(總充電時間:3小時)后，以IC進行恒流放電(放電終止電壓:2.7V)，測定初期的放電容量(mAh)。 [0150]初期的放電容量測定后，將各電池在25°C采用0.5C(相當(dāng)于600mA)的恒流和電壓4.2V的恒壓進行恒流一恒壓充電(總充電時間:1小時)，在25°C的恒溫槽中儲存7天。儲存后，以IC進行恒流放電(放電終止電壓:2.7V)。
[0151]為了確認儲存后的放電容量，在25°C，采用1C(相當(dāng)于1200mA)的恒流和電壓4.2V的恒壓進行恒流一恒壓充電(總充電時間:3小時)后，以IC進行恒流放電(放電終止電壓:2.7V)，測定儲存后的放電容量(mAh)。將儲存后的放電容量相對于儲存前的放電容量的比例作為容量維持率求出。
[0152]<45°C儲存試驗>
[0153]除了將儲存用恒溫槽的溫度條件設(shè)為45°C以外，都與25°C儲存試驗同樣地操作來進行試驗。
[0154][表 I]
[0155]
SiOx/碳復(fù)合體中的:Si(Ill)衍射峰半


I510/I1343強度比
碳被覆量(質(zhì)量％)寬度(°)
實施例1200.101.0
實施例 2100.250.5
實施例 3300.052.5
實施例 4200.100.3
比較例I50.251.0
比較例 2100.301.0
比較例 3500.032.5
比較例 4200.103.0
[0156][表2]
[0157]
【權(quán)利要求】
1.一種非水二次電池，其特征在于，是包含正極、負極、非水電解質(zhì)和隔板的非水二次電池， 所述負極含有負極活性物質(zhì)，所述負極活性物質(zhì)含有:在構(gòu)成元素中含有Si和O的芯材的表面形成碳的被覆層而成的復(fù)合體， 所述復(fù)合體中的碳含量為10~30質(zhì)量％， 以激光波長532nm測定所述復(fù)合體的拉曼光譜時，來源于Si的510cm—1的峰強度I51tl與來源于碳的1343CHT1的峰強度I1343的強度比I51Q/I1343為0.25以下， 以使用了 CuK α射線的X射線衍射法測定所述芯材所包含的Si相的微晶尺寸時，Si的(111)衍射峰的半寬度小于3.0°。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水二次電池，所述正極含有正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)含有由LiaCobM11^A所示的含有Li的過渡金屬氧化物，所述LiaCobM11^A中，所述M1選自由Mg、Mn、Fe、N1、Cu、Zn、Al、T1、Ge和Cr所組成的組中的至少I種金屬元素，所述a為O ≤ a≤1.1，所述 b 為 O < b ≤ 1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水二次電池，所述負極活性物質(zhì)含有石墨質(zhì)碳材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的非水二次電池，所述正極活性物質(zhì)還含有由LiJiwM2dO2所示的含有Li的過渡金屬氧化物，所述LieND2dO2中，所述M2選自由Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、T1、Ge和Cr所組成的組中的至少I種金屬元素，所述c為O ≤ c ≤ 1.1，所述d為O<d < 1.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的任一項所述的非水二次電池，所述負極活性物質(zhì)中的所述復(fù)合體的含量，相對于所述負極活性物質(zhì)整體為0.01質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的任一項所述的非水二次電池，所述構(gòu)成元素中含有Si和O的材料以組成通式SiOx表示， 在所述組成通式中，X為0.5≤X≤1.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的任一項所述的非水二次電池，當(dāng)將所述正極的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量設(shè)為P、將所述負極的所述負極活性物質(zhì)的質(zhì)量設(shè)為N時，P/N為1.0~3.6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的任一項所述的非水二次電池，所述非水電解質(zhì)含有環(huán)狀氟化碳酸酯。
【文檔編號】H01M4/48GK103560225SQ201310466861
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2011年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2010年9月14日
【發(fā)明者】田中齊景, 稻葉章, 山田將之, 芳屋正幸 申請人:日立麥克賽爾株式會社