導電粒子及導電粒子的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及導電粒子及導電粒子的制造方法。本發(fā)明涉及一種導電粒子，其具備：中心粒子；覆蓋所述中心粒子的、厚度為以上的鈀層；和在所述鈀層的表面配置且粒徑大于所述鈀層的厚度的絕緣性粒子，所述鈀層由鈀與磷的合金構成。
【專利說明】導電粒子及導電粒子的制造方法
[0001]本發(fā)明是申請?zhí)枮?009801017219、申請日為2009年2月5日、發(fā)明名稱為“導電
粒子及導電粒子的制造方法”的發(fā)明申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及導電粒子及導電粒子的制造方法。
【背景技術】
[0003]在液晶顯示用玻璃面板上安裝液晶驅動用IC的方式，可以大致分為兩種:COG(Chip-on-Glass)安裝和 COF(Chip-on-Flex)安裝。
[0004]COG安裝中，使用含有導電粒子的各向異性導電性粘合劑，將液晶驅動用IC直接粘合在玻璃面板上。另一方面，COF安裝中，將液晶驅動用IC與具有金屬配線的柔性帶連接，使用含有導電粒子的各向異性導電性粘合劑，將它們粘合在玻璃面板上。在此提及的各向異性，是指在加壓方向導通而在非加壓方向保持絕緣性。
[0005]隨著近年的液晶顯示的高精細化，作為液晶驅動用IC的電路電極的凸起實現(xiàn)了窄間距化和窄面積化，因此產生下述問題，各向異性導電性粘合劑的導電粒子向鄰接的電路電極間流出，使短路發(fā)生。
[0006]另外，如果導電粒子向鄰接的電路電極間流出，則產生下述問題，在凸起和玻璃面板之間所補足的各向異性導電性粘合劑中的導電粒子減少，對向的電路電極間的接觸電阻升聞，引起接觸不良。
[0007]作為解決這些問題的方法，有下述兩種方法:其一:如下述專利文獻I所例示，通過在各向異性導電性粘合劑的至少一面形成絕緣性的粘合劑，防止COG安裝或COF安裝的接合質量的降低。其二:如下述專利文獻2所例示，用絕緣性的薄膜覆蓋導電粒子的整個表面。
[0008]下述專利文獻3、4中，例示了用絕緣性的子粒子覆蓋被金層覆蓋的高分子聚合物的核粒子的方法。另外，下述專利文獻4中，還例示了用具有巰基、硫醚基和二硫醚基的任一基團的化合物處理覆蓋核粒子的金層的表面從而在金層的表面形成官能團的方法。使用該方法，能夠在金層上形成牢固的官能團。
[0009]下述專利文獻5中，作為一種提高導電粒子的導電性的嘗試，例示了在樹脂微粒上進行銅/金鍍的方法。
[0010]專利文獻6中，例示了一種具備非金屬微粒，覆蓋非金屬微粒的、含有銅50重量％以上的金屬層，覆蓋金屬層的鎳層，和覆蓋鎳層的金層的導電粒子，并且具有下述記載，如果使用該導電粒子，則與由鎳和金構成的一般的導電粒子相比，導電性良好。
[0011]專利文獻7中，具有下述記載，一種具有基材微粒、和在所述基材微粒上設置的金屬覆蓋層的導電粒子，其特征在于，所述金屬覆蓋層中的金的含有率為90重量％以上且99重量％以下。
[0012]專利文獻1:日本特開平08-279371號公報[0013]專利文獻2:日本專利第2794009號公報
[0014]專利文獻3:日本專利第2748705號公報
[0015]專利文獻4:國際公開第03/02955號小冊子
[0016]專利文獻5:日本特開2006-028438號公報
[0017]專利文獻6:日本特開2001-155539號公報
[0018]專利文獻7:日本特開2005-036265號公報

【發(fā)明內容】

[0019]但是，如上述專利文獻I所示，使用在電路連接部件的一面形成絕緣性的粘合劑的方法中，在凸起面積小于3000 μ m2而窄小化的情況下，為了得到穩(wěn)定的接觸電阻，需要增加電路連接部件中的導電粒子。當如此增加導電粒子時，關于相鄰電極間的絕緣性，仍然具有改善的余地。
[0020]另外，如上述專利文獻2所示，為了改善相鄰電極間的絕緣性而用絕緣性的薄膜覆蓋導電粒子的整個表面的方法中，存在雖然電路電極間的絕緣性變高、但是導電粒子的導電性容易變低等課題。
[0021]另外，如上述專利文獻3、4所示，用絕緣性的子粒子覆蓋導電粒子表面的方法中，由于存在子粒子與核粒子的粘合性的問題，因此需要使用丙烯酸等樹脂制的子粒子。這種情況下，通過熱壓接電路彼此時樹脂制的子粒子熔融而使導電粒子接觸兩電路，在電路間獲得導通。已知:此時，如果熔融的子粒子的樹脂覆蓋導電粒子的表面，則與用絕緣性的薄膜覆蓋導電粒子的全部表面的方法同樣，導電粒子的導電性容易變低。根據該理由，作為絕緣性的子粒子，適于使用無機氧化物等的硬度較高且熔融溫度高的化合物。例如，專利文獻4中，例示了用3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷處理二氧化硅表面、使在表面上具有異氰酸酯基的二氧化硅、與在表面上具有氨基的導電粒子反應的方法。
[0022]但是，用官能團修飾粒徑為500nm以下的粒子的表面一般較為困難。另外，當用官能團修飾后進行離心分離和過濾時，容易發(fā)生二氧化硅等的無機氧化物凝集的問題。另外，如上述專利文獻4所示的方法中，控制絕緣性的子粒子的覆蓋率較為困難。
[0023]另外，用具有巰基、硫醚基和二硫醚基的任一基團的化合物處理金屬表面的情況，如果在金屬上存在微量的鎳等的卑金屬或銅等的易氧化的金屬，則金屬與化合物的反應難以進行。
[0024]另外，在使用具有巰基、硫醚基、二硫醚基的任一基團的化合物進行表面處理的情況下，即使在金屬上存在很少量的鎳等賤金屬或者銅等易氧化的金屬，金屬和化合物的反應的進行也是困難的。
[0025]另外，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究判明:在導電粒子上覆蓋二氧化硅等無機物的情況下，通過二氧化硅擠壞導電粒子上的金屬表面，呈現(xiàn)導電性。因此，由于二氧化硅破壞導電金屬，因此如果貴金屬以外的物質混入導電金屬，則具有遷移特性惡化的傾向。
[0026]另外，如上述專利文獻6所示，雖然近年、在鎳層上鍍金的類型的導電粒子正在形成主流，但是這類導電粒子中，存在鎳溶解析出、引起遷移等課題。另外，如果將鍍金的厚度設定為400A以下，則該傾向變得更為明顯。
[0027]另外，如上述專利文獻7所示，以金的含量為90重量％以上的金屬覆蓋層覆蓋的導電粒子，雖然在可靠性方面良好，但是成本高。因此，很難說具備金含量高的金屬覆蓋層的導電粒子合乎實用。近年，具有降低金屬覆蓋層的金的含量的傾向。與此相對，具備銅鍍層的導電粒子在導電性、成本的方面均優(yōu)良。但是，具備銅鍍層的導電粒子中，由于容易發(fā)生遷移，因此根據耐吸濕性的觀點存在問題。因此，為了彌補二者(金和銅)的短處，進行了有關嘗試，但是，均未獲得完全的效果。例如，如專利文獻5所示的方法中，存在不能充分地彌補二者(金和銅)的短處的問題。
[0028]本發(fā)明是鑒于上述課題而提出的技術方案，其目的在于，提供一種不會引起遷移、成本低、并且導電性高、電極間的連接可靠性優(yōu)良的導電粒子及導電粒子的制造方法。
[0029]為了達到上述目的，第一項本發(fā)明涉及的導電粒子具備中心粒子，覆蓋中心粒子且厚度為200A以上的鈀層，和在鈀層的表面配置的、粒徑大于鈀層的厚度的絕緣性粒子。
[0030]當將在粘合劑中分散多個上述導電粒子所得到的各向異性導電性粘合劑(各向異性導電薄膜)配置在一對的電極之間、并將一對的電極連接(熱壓接)時，在縱向(一對的電極相對的方向)，導電粒子全體被一對的電極壓縮。其結果，絕緣性粒子從鈀層的表面陷入中心粒子側，隨此而露出的鈀層能夠與一對的電極接觸。即，通過導電粒子的鈀層導通一對的電極間。另一方面，在橫向(與一對的電極相對的方向垂直的方向)，各自的導電粒子具備的絕緣性粒子介于鄰接的導電粒子之間，絕緣性粒子彼此接觸。因此，在橫向，在上述一對的電極和與其鄰接的電極之間保持絕緣性。
[0031]上述第一項本發(fā)明中，由于絕緣性粒子的粒徑大于鈀層的厚度，因此當熱壓接時，絕緣性粒子可靠地陷入導電粒子的內部。其結果，在一對的電極間能夠呈現(xiàn)高的導電性。
[0032]上述第一項本發(fā)明中，由于鈀層具有延展性，因此當用具備上述導電粒子的各向異性導電性粘合劑連接一對的電極時，即使在將導電粒子壓縮后鈀層也很難破裂。因此，能夠提高壓縮后的導電粒子的導電性及電極間的連接可靠性，并且能夠防止起因于鈀層的破裂的、鈀的遷移。另外，鈀，與金、鉬等貴金屬相比便宜，并且實用。因此，具備鈀層的、上述第一項本發(fā)明涉及的導電粒子，與僅使用金或鉬的導電粒子相比，成本低。
[0033]上述第一項本發(fā)明中，由于鈀層的厚度為200A以上，因此能夠得到充分的導電性。
[0034]第二項本發(fā)明涉及的導電粒子具備中心粒子，覆蓋中心粒子的導電層，覆蓋導電層的、厚度為200A以上的鈀層，和在鈀層的表面配置的、粒徑大于導電層與鈀層的厚度之和的絕緣性粒子。
[0035]即使是在各向異性導電性粘合劑中使用了上述第二項本發(fā)明涉及的導電粒子的情況，也與上述第一項本發(fā)明同樣，在縱向，通過鈀層導通一對的電極間，并且在橫向，在上述一對的電極和與其鄰接的電極之間保持絕緣性。
[0036]上述第二項本發(fā)明中，由于絕緣性粒子的粒徑大于導電層與鈀層的厚度之和，因此當熱壓接時，絕緣性粒子可靠地陷入導電粒子的內部。其結果，在一對的電極間能夠呈現(xiàn)高的導電性。
[0037]上述第二項本發(fā)明中，由于鈀層具有延展性，因此與上述第一項本發(fā)明同樣，能夠提高壓縮后的導電粒子的導電性及電極間的連接可靠性，并且能夠防止鈀的遷移。另外，由于導電層被鈀層覆蓋，因此通過鈀層也能防止導電層的遷移。另外，鈀，與金、鉬等貴金屬相比便宜，并且實用。因此，具備鈀層的、上述第二項本發(fā)明涉及的導電粒子，與僅使用金或鉬的導電粒子相比，成本低。
[0038]上述第二項本發(fā)明中，由于鈀層的厚度為200A以上，并且具備導電層，因此能夠得到充分的導電性。另外，由于鈀層較厚，厚度為200A以上，因此容易防止導電層的遷移。
[0039]優(yōu)選:上述第二項本發(fā)明涉及的導電粒子中，導電層含有鎳。通過具備含有便宜且導電性優(yōu)良的鎳的導電層，導電粒子進一步低成本化，并且其導電性提高。
[0040]第三項本發(fā)明涉及的導電粒子具備中心粒子，覆蓋中心粒子的、厚度為200人以上的鈀層，覆蓋鈀層的金層，和在金層的表面配置的、粒徑大于鈀層與金層的厚度之和的絕緣性粒子。
[0041]用使用了上述第三項本發(fā)明涉及的導電粒子的各向異性導電性粘合劑連接一對的電極的情況，在縱向，導電粒子全體被一對的電極壓縮。其結果，絕緣性粒子從金層的表面陷入中心粒子側，通過隨此而露出的金層導通一對的電極間。另一方面，在橫向，各自的導電粒子具備的絕緣性粒子介于鄰接的導電粒子間，絕緣性粒子彼此接觸。因此，在橫向，在上述一對的電極和與其鄰接的電極之間保持絕緣性。
[0042]上述第三項本發(fā)明中，由于絕緣性粒子的粒徑大于鈀層與金層的厚度之和，因此當熱壓接時，絕緣性粒子可靠地陷入導電粒子的內部。其結果，在一對的電極間能夠呈現(xiàn)高的導電性。
[0043]上述第三項本發(fā)明中，由于鈀層和金層具有延展性，因此即使在將導電粒子壓縮后，鈀層和金層也很難破裂。因此，能夠提高壓縮后的導電粒子的導電性及電極間的連接可靠性，并且能夠防止起因于鈀層或金層的破裂的、鈀或金的遷移。另外，鈀，與金、鉬等貴金屬相比便宜，并且實用。因此，具備鈀層的、上述第三項本發(fā)明涉及的導電粒子，與僅使用金或鉬的導電粒子相比，成本低。
[0044]上述第三項本發(fā)明``中，由于鈀層的厚度為200A以上，因此能夠得到充分的導電性。另外，上述第三項本發(fā)明中，由于導電性優(yōu)良的金層位于最靠外的表面，因此能夠降低導電粒子的表面電阻，并且能夠提高導電粒子的導電性。
[0045]優(yōu)選:上述第三項本發(fā)明涉及的導電粒子中，金層為還原鍍型的金層。由此，提高相對于鈀層的金層的覆蓋率，并且容易降低導電粒子的表面電阻。
[0046]優(yōu)選:上述第一、第二或第三項本發(fā)明中，鈀層為還原鍍型的鈀層。由此，提高相對于中心粒子的鈀層的覆蓋率，容易提高導電粒子的導電性。
[0047]上述第一項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法具備鈀層形成工序:其中，在中心粒子的表面形成IE層；官能團形成工序:其中，用具有疏基、硫釀基和~ 硫釀基的任一基團的化合物處理鈀層的表面，在鈀層的表面形成官能團；和固定化工序:其中，通過化學吸附，在形成有官能團的鈀層的表面固定絕緣性粒子。
[0048]如果使用上述第一的本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法，則能夠得到上述第一項本發(fā)明涉及的導電粒子。
[0049]上述第二項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法具備導電層形成工序:其中，在中心粒子的表面形成導電層；鈀層形成工序:其中，在導電層的表面形成鈀層；官能團形成工序:其中，用具有巰基、硫醚基和二硫醚基的任一基團的化合物處理鈀層的表面，在鈀層的表面形成官能團；和固定化工序:其中，通過化學吸附，在形成有官能團的鈀層的表面固定絕緣性粒子。
[0050]如果使用上述第二的本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法，則能夠得到上述第二項本發(fā)明涉及的導電粒子。
[0051]上述第一或第二項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法中，通過用具有巰基、硫醚基和二硫醚基的任一基團的化合物處理鈀層的表面,這些化合物與鈀層的表面配位結合，在鈀層的表面能夠形成羥基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基等官能團。由于這些官能團與絕緣性粒子的表面的原子形成共價鍵或氫鍵，因此絕緣性粒子能夠牢固地化學吸附在鈀層的表面。
[0052]上述第一或第二項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法中，由于用化合物處理與由鎳等賤金屬或銅形成的層相比難以氧化的鈀層的表面，因此與用化合物處理由鎳等的卑金屬或銅形成的層的情況相比，鈀層的表面與化合物的反應性提高，能夠在鈀層的表面可靠地形成上述的官能團。
[0053]優(yōu)選:上述第一或第二項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法中，在用高分子電解質處理形成有官能團的鈀層的表面后，通過化學吸附，在鈀層的表面固定絕緣性粒子。
[0054]形成有官能團的鈀層的表面電位、和絕緣性粒子的表面電位均為正或者負的情況，絕緣性粒子難以吸附在鈀層的表面。因此，通過用高分子電解質處理形成有官能團的鈀層的表面，改變鈀層的表面電位。因此，與不用高分子電解質處理的情況相比，絕緣性粒子容易吸附在鈀層的表面。
[0055]上述第三項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法具備鈀層形成工序:其中，在中心粒子的表面形成鈀層；金層形成工序:其中，在鈀層的表面形成金層；官能團形成工序:其中，用具有巰基、硫醚基、或二硫醚基的任一基團的化合物處理金層的表面，在金層的表面形成官能團；和固定化工序:其中，通過化學吸附，在形成有官能團的金層的表面固定絕緣性粒子。
[0056]如果使用上述第三項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法，則能夠得到上述第三項本發(fā)明涉及的導電粒子。
[0057]上述第三項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法中，通過用具有巰基、硫醚基和二硫醚基的任一基團的化合物處理金層的表面，這些化合物與鈀層的表面配位結合，在鈀層的表面能夠形成羥基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基等官能團。由于這些官能團與絕緣性粒子的表面的原子形成共價鍵或氫鍵，因此絕緣性粒子能夠牢固地化學吸附在金層的表面。
[0058]上述第三項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法中，由于用化合物處理與由鎳等賤金屬或銅形成的層相比難以氧化的金層的表面，因此與用化合物處理由鎳等賤金屬或銅形成的層的情況相比，金層的表面與化合物的反應性提高，能夠在金層的表面可靠地形成上述的官能團。
[0059]優(yōu)選:上述第三項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法中，在用高分子電解質處理形成有官能團的金層的表面后，通過化學吸附，在金層的表面固定絕緣性粒子。
[0060]形成有官能團的金層的表面電位、和絕緣性粒子的表面電位均為正或者負的情況，絕緣性粒子難以吸附在金層的表面。因此，通過用高分子電解質處理形成有官能團的金層的表面，改變金層的表面電位，因此與不用高分子電解質處理的情況相比，絕緣性粒子容易吸附在金層的表面。
[0061]優(yōu)選:上述第一、第二或第三項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法中，官能團是羥
基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基的任一基團。
[0062]羥基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基，與羥基之間，形成起因于脫水縮合的共價鍵、或氫鍵等牢固的鍵。因此，絕緣性粒子在其表面具有羥基、且在鈀層或金層的表面形成的官能團為羥基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基的情況，由于絕緣性粒子的表面的羥基與鈀層或金層的表面的官能團牢固地結合，因此絕緣性粒子能夠牢固地吸附在鈀層或金層的表面。
[0063]優(yōu)選:上述第一、第二或第三項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法中，高分子電解質是聚胺類。
[0064]聚胺類是在水溶液中電離的、且在主鏈或側鏈具有帶電荷的官能團的高分子。在用含有該聚胺類的水溶液處理過的鈀層或金層的表面，聚胺類牢固地結合，與此同時，通過聚胺類，使絕緣性粒子能夠更牢固地吸附在鈀層或金層的表面。
[0065]優(yōu)選:上述第一、第二或第三項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法中，聚胺類是聚乙烯亞胺。
[0066]聚乙烯亞胺的電荷密度特別高且結合力強，因此通過使用聚乙烯亞胺，容易使絕緣性粒子更牢固地吸附在鈀層或金層的表面。
[0067]優(yōu)選:上述第一、第二或第三項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法中，絕緣性粒子是無機氧化物。假設作為絕緣性粒子使用含有有機化合物的微粒的情況，與使用含有無機氧化物的微粒的情況相比，在各向異性導電性粘合劑的制造工序中絕緣性粒子容易變形，本發(fā)明的效果有變小的傾向。另外，當通過各向異性導電性粘合劑進行電極的熱壓接時，如果含有有機化合物的絕緣性粒子熔融而覆蓋導電粒子的表面，則導電粒子的導電性有降低的傾向，亦即導電粒子的表面電阻有增加的傾向。另一方面，使用含有無機氧化物的絕緣性粒子的情況，能夠抑制這些問題。
[0068]優(yōu)選:上述第一、第二或第三項本發(fā)明涉及的導電粒子的制造方法中，無機氧化物是二氧化硅。含有二氧化硅的絕緣性粒子，絕緣性優(yōu)良，容易控制粒徑，且成本低。另外，當使二氧化硅分散在水中得到水分散膠態(tài)二氧化硅時，由于其表面具有羥基，因此與鈀層或金層的結合性優(yōu)良。另外，二氧化硅表面的羥基，與在鈀層或金層的表面形成的官能團的結合性也優(yōu)良。因此，含有二氧化硅的絕緣性粒子能夠牢固地吸附在鈀層或金層的表面。
[0069]如果使用本發(fā)明，則能夠提供一種不會引起遷移、成本低、并且導電性高、電極間的連接可靠性優(yōu)良的導電粒子及導電粒子的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0070]圖1是本發(fā)明的第一實施方式涉及的導電粒子的概略剖視圖；
[0071]圖2是本發(fā)明的第二實施方式涉及的導電粒子的概略剖視圖；
[0072]圖3是本發(fā)明的第三實施方式涉及的導電粒子的概略剖視圖；
[0073]圖4(a)是具備本發(fā)明的第一實施方式涉及的導電粒子的各向異性導電性粘合劑的概略剖視圖，圖4(b)及圖4(c)是用于說明使用了各向異性導電性粘合劑的連接構造物的制造方法的概略剖視圖。
[0074]附圖標記說明[0075]I絕緣性粒子
[0076]2、2a、2b、2c 母粒子
[0077]3粘合劑
[0078]4第一基板
[0079]5第一電極
[0080]6第二基板
[0081]7第二電極
[0082]8>8a>8b>8c 導電粒子
[0083]11中心粒子
[0084]12鈀層
[0085]13導電層
[0086]14金層
[0087]40各向異性導電性粘合劑
[0088]42連接構造物
【具體實施方式】
[0089]以下，詳細說明用于實施發(fā)明的最佳方式。但是，本發(fā)明不限定于下述的實施方式。
[0090][第一實施方式]
[0091](導電粒子)
[0092]如圖1所示，本發(fā)明的第一實施方式涉及的導電粒子8a具備中心粒子11，覆蓋中心粒子11的、厚度為200A以上的鈀層12，和在鈀層12的表面配置的、粒徑大于鈀層12的厚度的多個絕緣性粒子I。即，導電粒子8a中，具備中心粒子11和覆蓋中心粒子11的鈀層12的母粒子2a的表面的一部分，被作為子粒子的絕緣性粒子I覆蓋。
[0093]< 母粒子 2a>
[0094]優(yōu)選:本發(fā)明中使用的母粒子2a的粒徑小于下述圖4的第一電極5和第二電極7之間的最小間隔。另外，在電極的高度(電極的間隔)不均一的情況下，優(yōu)選:母粒子2a的粒徑大于電極的高度的偏差。根據這些理由，母粒子2a的粒徑優(yōu)選為I~10 μ m，更優(yōu)選I~5 μ m，特別優(yōu)選2~3.5 μ m。
[0095] 雖然迄今為止的導電粒子的母粒子既可以是僅由金屬構成的粒子，也可以是使用鍍金屬等方法用金屬覆蓋有機物或無機物中心粒子而得到的粒子，但是作為本實施方式的母粒子2a，可以使用使用鍍金屬等方法用金屬覆蓋有機物或無機物中心粒子11而得到的粒子。另外，本實施方式中，作為母粒子2a，優(yōu)選:使用鍍金屬等方法用金屬覆蓋有機物中心粒子11而得到的粒子。
[0096]作為有機物中心粒子11，沒有特別限制，優(yōu)選:含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴樹脂等的樹脂粒子。
[0097]鈀層12具有延展性，因此壓縮導電粒子8a后，難以引起金屬破裂，也難以引起隨金屬破裂而發(fā)生的遷移。另外，鈀層12，與賤金屬和銅相比，耐酸性和耐堿性均優(yōu)良，因此能夠與下述的巰基、硫醚基和二硫醚基等官能團穩(wěn)定地結合。另外，就與這些官能團的結合性而言，鈀，與金及鉬，具有同樣的傾向，以相同的體積作為條件比較這些貴金屬的情況，鈀，是最便宜的，并且實用。另外，鈀層12具有優(yōu)良的導電性。根據這些理由，鈀層12，適于用作覆蓋中心粒子11的金屬層。
[0098]鈀層12，可以由鈀與磷的合金構成。鈀層12為合金的情況，根據導電性的觀點，合金中的鈀的含有率，優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選90重量％以上且小于100重量％。
[0099]鈀層12，優(yōu)選為還原鍍型的鈀層。由此，提高相對于中心粒子11的鈀層12的覆蓋率，并且進一步提高導電粒子8a的導電性。
[0100]鈀層12的厚度，優(yōu)選為200A以上且1000人以下。如果鈀層12的厚度小于200A，則不能得到充分的導電性。另一方面，如果鈀層12的厚度大于丨000A，則母粒子2a整體的彈性有降低的傾向。如果母粒子2a整體的彈性降低，則當導電粒子8a被一對的電極夾住、并在縱向被施加壓力時，由于母粒子2a的彈性的緣故，鈀層12難以充分地壓貼電極表面。因此，鈀層12與兩電極的接觸面積變小，作為本發(fā)明的效果的電極間的連接可靠性的提高，有變小的傾向。鈀層12越厚，成本越高，經濟上不令人滿意。
[0101]〈絕緣性粒子I>
[0102]絕緣性粒子I優(yōu)選為無機氧化物。假設絕緣性粒子I為有機化合物的情況，各向異性導電性粘合劑的制造工序中絕緣性粒子I變形，具有所得各向異性導電性粘合劑的特性容易變化的傾向。
[0103]作為構成絕緣性粒子I的無機氧化物，優(yōu)選:含有選自由硅、鋁、鋯、鈦、鈮、鋅、錫、鈰、和鎂組成的組的至少一種的元素的氧化物。這些氧化物，既可以單獨使用，也可以兩種以上混合地使用。另外，作為無機氧化物，在含有上述元素的氧化物中，最優(yōu)選:絕緣性優(yōu)良、控制了粒徑的水分散膠態(tài)二氧化硅(SiO2)。
[0104]作為包含這樣的無機氧化物的絕緣性粒子(以下，稱為「無機氧化物微?！?的市售品，可以列舉:例如斯諾泰克斯(卞)一吁” 7)、斯諾泰克斯(— 7夕7) UP (日產化學工業(yè)株式會社制造)、庫奧陶隆(々才一卜口 >)PL系列(扶?；瘜W工業(yè)株式會社制造)等°
[0105]無機氧化物微粒的粒徑，優(yōu)選為20?500nm。另外，無機氧化物微粒的粒徑，使用基于BET法的比表面積換算法、或X射線小角度散射法測定。如果微粒的粒徑小于20nm，則吸附在母粒子2a上的無機氧化物微粒未作為絕緣膜發(fā)揮作用，在電極間的一部分有發(fā)生短路的傾向。另一方面，如果無機氧化物微粒的粒徑大于500nm，則在電極間有不能得到導電性的傾向。
[0106](導電粒子8a的制造方法)
[0107]本發(fā)明的第一實施方式涉及的導電粒子8a的制造方法，具備鈀層形成工序(SI):其中，在中心粒子的表面形成IE層12 ;官能團形成工序(S2):其中，用具有疏基、硫釀基和二硫醚基的任一基團的化合物處理鈀層12的表面，在鈀層12的表面形成官能團；處理工序(S3):其中，用高分子電解質處理形成有官能團的鈀層12 ;和固定化工序(S4):其中，通過化學吸附，在形成有官能團的、且用高分子電解質處理后的鈀層12的表面固定絕緣性粒子I。另外，以下，關于絕緣性粒子I為在表面形成有羥基的無機氧化物微粒的情況，進行說明。
[0108]〈SI〉[0109]首先，在中心粒子11的表面形成鈀層12，得到母粒子2a。作為其具體的方法，可以列舉:例如鍍鈀。在該鍍鈀工序中，可以首先附著鈀催化劑，然后進行還原型化學鍍鈀。作為還原型化學鍍鈀液組成，優(yōu)選:添加有(I)硫酸鋇等水溶性鈀鹽、(2)還原劑、(3)絡合劑和(4) pH調節(jié)劑的鍍鈀液。
[0110]<S2>
[0111]其次，用具有與鈀形成配位的巰基、硫醚基和二硫醚基的任一基團的化合物處理鈀層12的表面。由此，在鈀層12的表面形成官能團。
[0112]作為在鈀層12的表面處理中使用的化合物，可以具體列舉:巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸甲酯、巰基丁二酸、硫甘油、巰基丙氨酸等。作為在用這些化合物處理過的鈀層12的表面形成的官能團，可以列舉:羥基、竣基、烷氧基、或烷氧基擬基。
[0113]IE與硫醇基(疏基)容易反應，與此相對，鎮(zhèn)等賤金屬與硫醇基不易反應。因此，本實施方式的鈀粒子(被鈀層12覆蓋的中心粒子11)，與現(xiàn)有型的鎳/金粒子(被鎳層和金層覆蓋的中心粒子)相比，與硫醇基容易反應。特別是鎳/金粒子，如果金層的厚度為300A以下，則具有粒子表面的鎳的比例變高的傾向。
[0114]作為用上述化合物處理鈀層12的表面的具體方法，可以列舉:例如下述方法,在將巰基乙酸等化合物以10~lOOmmol/1左右的分散量分散在甲醇、乙醇等有機溶劑中而得到的液體中，分散鈀粒子。
[0115]<S3、S4>
[0116]其次，在用高分子電解質處理形成有官能團的鈀層12的表面后，在鈀層12的表面，化學吸附絕緣性粒子I。
[0117]如果pH在中性范圍,則具有羥基、竣基、烷氧基、或烷氧基擬基等官能團的鈕層12的表面電位(ζ電位)一般為負。另一方面，對于后續(xù)工序中在鈕!層12的表面被吸附的絕緣性粒子I的表面而言，由于含有具有羥基的無機氧化物，因此絕緣性粒子I的表面電位通常也為負。這種情況下，表面電位為負的絕緣性粒子I有難以吸附在表面電位為負的鈀層12的周圍的傾向。因此，通過用高分子電解質處理鈀層12的表面，使鈀層12的表面容易被絕緣性粒子I覆蓋。
[0118]作為使得絕緣性粒子I吸附在用高分子電解質處理后的鈀層12的表面的方法，優(yōu)選:在鈀層12的表面，交互積層高分子電解質和無機氧化物。更具體而言，通過順次進行下述的工序(I)和工序(2)，能夠制造其表面的一部分被積層有高分子電解質和無機氧化物微粒的絕緣性覆蓋膜覆蓋的母粒子2a，即導電粒子8a。
[0119]工序(I):將在鈀層12的表面具有官能團的母粒子2a分散在高分子電解質溶液中，使高分子電解質吸附在鈀層12的表面，然后漂洗母粒子2a。
[0120]工序(2):將漂洗后的母粒子2a分散在無機氧化物微粒的分散溶液中，使無機氧化物微粒吸附在母粒子2a的表面(鈀層12)，然后漂洗母粒子2a。
[0121]即，在工序(I)中，在母粒子2a的表面形成高分子電解質薄膜；在工序(2)中，通過高分子電解質薄膜，通過化學吸附，在母粒子2a的表面固定無機氧化物微粒。通過使用該高分子電解質薄膜，能夠用無機氧化物微粒無缺陷且均勻地覆蓋母粒子2a的表面。使用經過上述的工序(I)和工序(2)得到導電粒子來制備各向異性導電性粘合劑，如果使用該各向異性導電性粘合劑來連接電路電極，則即使電路電極間隔為窄間隔也能夠確保絕緣性，在電氣連接的電極間接觸電阻低且接觸良好。
[0122]具備上述的工序⑴和工序⑵的方法，稱為交互積層法(Layer-by-Layerassemble)。交互積層法是G.Dencher等于1992年發(fā)表的形成有機薄膜的方法(參考ThinSolid Films, 210/211p831(1992))。
[0123]該交互積層法中，通過在含有帶正電荷的聚合物電解質(聚陽離子)和帶負電荷的聚合物電解質(聚陰離子)的水溶液中交互浸潰基材，在基板上積層利用靜電引力吸附的聚陽離子和聚陰離子的組，得到復合膜(交互積層膜)。
[0124]交互積層法中，通過靜電引力，在基板上所形成的材料的電荷、和溶液中的帶有相反電荷的材料相互吸引而進行膜生長，所以，如果隨著吸附的進行而發(fā)生電荷中和之后，上述的那種吸附將不再發(fā)生。因此，只要達到某一飽和點，之前得到的膜的厚度就不會增加。
[0125]Lvov等發(fā)表了下述方法，將交互積層法應用于微粒，S卩，使用二氧化硅和二氧化鈦、二氧化鈰的各微粒分散液，并使用交互積層法，積層帶有與微粒的表面電荷相反的電荷的高分子電解質(參考 Langmuir Vol.13，(1997)p6195 ?6203)。
[0126]如果使用該方法，則通過交互積層帶負的表面電荷的二氧化硅的微粒、和作為帶相反電荷的聚陽離子的聚二烯丙基二甲基氯化銨(TODA)、或聚乙烯亞胺(PEI)等，能夠形成交互積層了二氧化硅微粒和高分子電解質的微粒積層薄膜。
[0127]本實施方式中，優(yōu)選:在浸潰于高分子電解質溶液或無機氧化物微粒的分散液后且在浸潰于帶相反電荷的微粒分散液或高分子電解質溶液前，僅用溶劑漂洗母粒子2a，由此從母粒子2a上洗掉剩余的高分子電解質溶液或無機氧化物微粒的分散液。
[0128]在母粒子2a上吸附的高分子電解質溶液或無機氧化物微粒的分散液，利用靜電作用吸附在母粒子2a的表面，因此在該漂洗工序中不會從母粒子2a的表面剝離。但是，如果將母粒子2a未吸附的剩余的高分子電解質溶液或無機氧化物微粒的分散液放入到帶相反電荷的溶液中，則溶液中陽離子、陰離子混雜，有時會引起分子電解質溶液或無機氧化物微粒的凝集和沉淀。通過漂洗，能夠防止這個問題。
[0129]作為用于漂洗的溶劑，有水、醇、酮等。根據容易除去過剩的高分子電解質溶液或無機氧化物微粒的分散液的觀點，通常使用比電阻值為18ΜΩ.cm以上的離子交換水(即超純水)。
[0130]高分子電解質溶液是在水、或水與水溶性的有機溶劑的混合溶液中溶解有高分子電解質的溶液。作為能夠使用的有機溶劑，可以列舉:例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲
酰胺、乙腈等。
[0131]作為高分子電解質，能夠使用在水溶液中電離的、且在主鏈或側鏈具有帶電荷的官能團的高分子。該情況，使用聚陽離子為佳。
[0132]作為聚陽離子，一般能夠使用聚胺類等的、具有能夠帶正電荷的官能團的化合物，例如聚乙烯亞胺(PEI)、聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(TODA)、聚乙烯吡啶(PVP)、聚賴氨酸、聚丙烯酰胺及含有它們的至少一種以上的共聚物等。
[0133]高分子電解質中，聚乙烯亞胺的電荷密度高且結合力強。為了避免電遷移和腐蝕，這些高分子電解質中，優(yōu)選:不含堿金屬(L1、Na、K、Rb、Cs)離子及堿土類金屬(Ca、Sr、Ba、Ra)離子、鹵化物離子(氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)的物質。
[0134]這些高分子電解質均為水溶性的化合物、或可溶于水與有機溶劑的混合溶液的化合物。高分子電解質的分子量，因所用高分子電解質的種類的不同而不能一概而論，一般優(yōu)選約為500?200，000。另外，溶液中的高分子電解質的濃度，一般優(yōu)選約為0.01?10重量％。另外，高分子電解質溶液的PH，沒有特別限制。
[0135]通過調整覆蓋母粒子2a的高分子電解質薄膜的種類、分子量、或濃度，能夠控制無機氧化物微粒的覆蓋率。
[0136]具體而言，使用聚乙烯亞胺等、電荷密度高的高分子電解質薄膜的場合，具有無機氧化物微粒的覆蓋率變高的傾向；使用聚二烯丙基二甲基氯化銨等、電荷密度低的高分子電解質薄膜的場合，具有無機氧化物微粒的覆蓋率變低的傾向。
[0137]另外，高分子電解質的分子量大的場合，具有無機氧化物微粒的覆蓋率變高的傾向，并且能夠使無機氧化物微粒牢固地吸附在鈀層12的表面。根據結合力的觀點考慮，優(yōu)選:高分子電解質的分子量為10，000以上。另一方面，高分子電解質的分子量小的場合，具有無機氧化物微粒的覆蓋率變低的傾向。
[0138]另外，以高濃度使用高分子電解質的場合，具有無機氧化物微粒的覆蓋率變高的傾向；以低濃度使用高分子電解質的場合，具有無機氧化物微粒的覆蓋率變低的傾向。無機氧化物微粒的覆蓋率高的場合，具有絕緣性高、導電性低的不好的傾向，無機氧化物微粒的覆蓋率低的場合，具有導電性高、絕緣性低的不好的傾向。
[0139]無機氧化物微粒，可以僅被一層覆蓋。如果多層積層，則難以控制積層量。另外，無機氧化物微粒的覆蓋率，優(yōu)選在20?100%的范圍，更優(yōu)選30?60%的范圍。
[0140]優(yōu)選:無機氧化物微粒的分散溶液中的堿金屬離子和堿土類金屬離子的濃度為IOOppm以下。由此，容易提高鄰接的電極間的絕緣可靠性。另外，作為無機氧化物微粒，優(yōu)選:使用金屬醇鹽的水解反應、即溶膠-凝膠法制造的無機氧化物微粒。
[0141]特別是作為無機氧化物微粒，優(yōu)選:水分散膠態(tài)二氧化硅(SiO2)。水分散膠態(tài)二氧化硅，在表面具有羥基，因此與母粒子2a的結合性優(yōu)良，并且粒徑容易控制為一致的尺寸，便宜，根據上述觀點，作為無機氧化物微粒，優(yōu)選水分散膠態(tài)二氧化硅。
[0142]已知:羥基一般能夠與羥基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基形成牢固的鍵。作為羥基與這些官能團形成的鍵的具體類型，可以列舉:起因于脫水縮合的共價鍵、或氫鍵。因此，在表面具有羥基的無機氧化物微粒能夠牢固地吸附在形成有羥基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等官能團的鈀層12 (母粒子2a的表面)。
[0143]另外，無機氧化物微粒的表面的羥基，雖然能夠用硅烷偶聯(lián)劑等改性為氨基或羧基、環(huán)氧基，但是無機氧化物的粒徑為500nm以下的情況則較為困難。因此，優(yōu)選:不進行官能團的改性，而用無機氧化物微粒覆蓋母粒子2a。
[0144]通過加熱干燥利用以上方法完成的導電粒子8a，能夠進一步強化絕緣性粒子I與母粒子2a的結合。作為結合力增加的理由，可以列舉:例如，鈀層12的表面的羧基等官能團與絕緣性粒子I的表面的羥基的化學結合、或鈀層12的表面的羧基與絕緣性粒子I的表面的氨基的脫水縮合被促進。另外，根據如果在真空中進行干燥則能夠防止金屬生銹的觀點，優(yōu)選:在真空中進行干燥。另外，即使是如下述第三實施方式所示的、母粒子的最靠外的表面為金層的情況，也與該表面為鈀層12的情況一樣，通過加熱干燥，能夠進一步強化絕緣性粒子與母粒子的結合。
[0145]優(yōu)選:加熱干燥的溫度為60?200°C，加熱時間為10?180分鐘。溫度低于60°C的情況或加熱時間少于10分鐘的情況下，絕緣性粒子I從母粒子2a容易剝離。溫度高于2000C的情況或加熱時間多于180分鐘的情況下，母粒子2a容易變形，因此上述情況下的條件均不優(yōu)選。
[0146](各向異性導電性粘合劑)
[0147]通過將進行上述操作而制作的導電粒子8a如圖4(a)所示地分散在粘合劑3中，能夠得到各向異性導電性粘合劑40。將使用該各向異性導電性粘合劑40制作連接構造物42的制作方法顯示于圖4(b)和圖4(c)。另外，圖4中，進行了圖的簡略化，因此省略導電粒子8a具備的鈀層12。
[0148]如圖4(b)所示，準備第一基板4和第二基板6，將各向異性導電性粘合劑配置在兩個基板之間。此時，將第一基板4具備的第一電極5正對第二基板6具備的第二電極7。然后，在第一電極5與第二電極7為相對的方向的狀態(tài)下，持續(xù)加壓加熱第一基板4和第二基板6，將兩個基板層壓，得到如圖4(c)所示的連接構造物42。
[0149]如果如此制作連接構造物42，則在縱向，絕緣性粒子I陷入母粒子2，通過母粒子2的表面(鈀層)導通第一電極5和第二電極7;在橫向，絕緣性粒子I介于母粒子間，由此保持絕緣性。
[0150]近年，對COG用的各向異性導電性粘合劑，要求對10 μ m級的窄間隔的絕緣可靠性。如果使用本發(fā)明的各向異性導電性粘合劑40，則能夠提高對10 μ m級的窄間隔的絕緣
可靠性。
[0151]作為在各向異性導電性粘合劑40中使用的粘合劑，優(yōu)選:熱反應性樹脂與固化劑的混合物，具體而言，優(yōu)選:環(huán)氧樹脂與潛伏型固化劑的混合物。
[0152]作為環(huán)氧樹脂，可以單獨使用或兩種以上混合地使用下述化合物，由3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷和雙酚A或雙酚F、雙酚AD等衍生的雙酚型環(huán)氧樹脂、由3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷和線型酚醛清漆或甲酚-線型酚醛清漆衍生的線型酚醛清漆系環(huán)氧樹脂或具有含萘環(huán)骨架的萘系環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油醚、聯(lián)苯型、脂環(huán)式等一個分子內具有兩個以上的縮水甘油基的各種環(huán)氧化物等。
[0153]作為這些環(huán)氧樹脂，優(yōu)選使用雜質離子(Na+、Cl—等)、和水解性氯等已減少為300ppm的高純度制品。由此，容易防止電遷移。
[0154]作為潛伏型固化劑，可以列舉:咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺絡合物、锍鹽、胺酰亞胺、聚胺的鹽、雙氰胺等。除此以外，作為粘合劑，可以使用自由基反應性樹脂與有機過氧化物的混合物或紫外線等能量射線可固化的固化性樹脂。
[0155]為了降低粘合后的應力，并為了提高粘合性，可以在粘合劑3中混合丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、硅橡膠等。
[0156]另外，作為粘合劑3，可以使用糊狀或膜狀的粘合劑。為了將粘合劑制成糊狀，配合苯氧基樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂等熱塑性樹脂是有效的。這些膜成型性高分子，也對反應性樹脂的固化時的應力緩和具有效果。特別是，具有羥基等官能團的情況，為了提高粘合性，更優(yōu)選:膜成型性高分子。
[0157]膜的形成，可以如下所述地進行，將含有環(huán)氧樹脂、丙烯酸橡膠、潛伏型固化劑、和膜成型性高分子的粘合劑組合物在有機溶劑中溶解或分散而液狀化，在剝離性基材上涂布，在低于固化劑的活性溫度的溫度下，除去溶劑。根據提高材料的溶解性的觀點，作為此時使用的溶劑，優(yōu)選芳香族烴系與含氧系的混合溶劑。
[0158]各向異性導電性粘合劑40的厚度，可以考慮導電粒子8的粒徑和各向異性導電性粘合劑40的特性而相對地決定，優(yōu)選為I~100 μ m。如果該厚度小于I μ m，則不能得到充分的粘合性。如果該厚度大于ΙΟΟμπι，則為了得到導電性，需要多量的導電粒子，因此不現(xiàn)實。根據這些理由，更優(yōu)選:該厚度為3~5μπι。
[0159]作為第一基板4和第二基板6，可以列舉:玻璃基板、聚酰亞胺等帶形基板、驅動器IC等的裸芯片、剛性的封裝基板等。 [0160][第二實施方式]
[0161]以下，說明本發(fā)明的第二實施方式涉及的導電粒子、及導電粒子的制造方法。另外，以下，僅說明上述第一實施方式與第二實施方式的不同點，有關兩種實施方式的相同事項，省略說明。
[0162](導電粒子)
[0163]如圖2所示，第二實施方式涉及的導電粒子8b，在中心粒子11和鈀層12之間，還具備導電層13，在此點，與第一實施方式涉及的導電粒子8a不同。
[0164]即，本發(fā)明的第二實施方式涉及的導電粒子Sb具備中心粒子11，覆蓋中心粒子11的導電層13，覆蓋導電層13的、厚度為200A以上的鈀層12，和在鈀層12的表面配置的、粒徑大于導電層13與鈀層12的厚度之和的絕緣性粒子I。換言之，導電粒子8b中，具備中心粒子11、和覆蓋中心粒子11的導電層13及鈀層12的母粒子2b的表面的一部分，被作為子粒子的絕緣性粒子I覆蓋。
[0165]第二實施方式涉及的導電粒子Sb，也與第一實施方式涉及的導電粒子8a同樣，不會引起遷移、成本較低、且導電性高、電極間的連接可靠性優(yōu)良。另外，第二實施方式中，通過具備由便宜且導電性優(yōu)良的賤金屬或銅等構成的導電層13，能夠實現(xiàn)導電粒子8a的低成本化、和導電性的提高。另外，第二實施方式中，導電層13被鈀層12覆蓋，因此鈀層12作為遷移阻止層發(fā)揮作用，防止導電層13的遷移。
[0166]作為導電層13，可以列舉:含有金、銀、銅、鉬、鋅、鐵、鈕、鎳、錫、鉻、鈦、招、鈷、鍺、鎘等金屬的層、或含有Ι--、焊錫等金屬氧化物的層。其中，作為導電層13，優(yōu)選含有鎳的層。通過具備含有便宜且導電性優(yōu)良的鎳的導電層，導電粒子進一步低成本化，并且其導電性提聞。
[0167](導電粒子8b的制造方法)
[0168]本發(fā)明的第二實施方式涉及的導電粒子8b的制造方法具備導電層13形成工序:其中，在中心粒子11的表面形成導電層13 ;鈀層12形成工序:其中，在導電層13的表面形成鈀層12 ;官能團形成工序:其中，用具有巰基、硫醚基和二硫醚基的任一基團的化合物處理鈀層12的表面，在鈀層12的表面形成官能團；和固定化工序:其中，通過化學吸附，在形成有官能團的鈀層12的表面固定絕緣性粒子I。
[0169]另外，第二實施方式，也與第一實施方式同樣，優(yōu)選:在用高分子電解質處理形成有官能團的鈀層12的表面后，在鈀層12的表面吸附絕緣性粒子I。
[0170][第三實施方式]
[0171]以下，說明本發(fā)明的第三實施方式涉及的導電粒子、及導電粒子的制造方法。另外，以下，僅說明上述第一實施方式與第三實施方式的不同點，有關兩種實施方式的相同事項，省略說明。
[0172](導電粒子)
[0173]如圖3所示，第三實施方式涉及的導電粒子Sc，金層14覆蓋了覆蓋中心粒子11的鈀層12的表面，在此點，與第一實施方式涉及的導電粒子8a不同。
[0174]即，本發(fā)明的第三實施方式涉及的導電粒子Sc具備中心粒子11，覆蓋中心粒子11的、厚度為200A以上的鈀層12，覆蓋鈀層12的金層14，和在金層14的表面配置的、粒徑大于鈀層12與金層14的厚度之和的絕緣性粒子I。換言之，導電粒子8c中，具備中心粒子
11、和覆蓋中心粒子11的鈀層12及金層14的母粒子2c的表面的一部分，被作為子粒子的絕緣性粒子I覆蓋。
[0175]第三實施方式涉及的導電粒子Sc，也與第一實施方式涉及的導電粒子8a同樣，不會引起遷移、成本較低、且導電性高、電極間的連接可靠性優(yōu)良。另外，第三實施方式中，作為母粒子2c的最外層具備金層14，因此母粒子2c的表面電阻降低，能夠提高導電粒子Sc整體的導電性。另外，第三實施方式涉及的導電粒子8c，在中心粒子11和鈀層12之間，還可以具備與第二實施方式同樣的導電層。
[0176](導電粒子8c的制造方法)
[0177]本發(fā)明的第三實施方式涉及的導電粒子Sc的制造方法具備鈀層形成工序:其中，在中心粒子的表面形成鈀層12 ;金層形成工序:其中，在鈀層12的表面形成金層14 ;官能團形成工序:其中，用具有巰基、硫醚基和二硫醚基的任一基團的化合物處理金層14的表面，在金層14的表面形成官能團；和固定化工序:其中，通過化學吸附，在形成有官能團的金層14的表面固定絕緣性粒子I。
[0178]另外，第三實施方式，也與第一實施方式同樣，優(yōu)選:在用高分子電解質處理形成有官能團的金層14的表面后，在金層14的表面吸附絕緣性粒子I。
[0179]作為在鈀層12的表面形成金層14的具體方法，可以列舉:例如鍍金等。鍍金液可以使用HGS-100 (日立化成工業(yè)株式會社制造，商品名)置換型鍍金液和HGS-2000 (日立化成工業(yè)株式會社制造，商品名)還原型化學鍍金液。根據容易提高覆蓋率的觀點，優(yōu)選:還原型化學鍍金液。
[0180]金與硫醇基(疏基)容易反應，與此相對，鎮(zhèn)等賤金屬與硫醇基不易反應。因此，本實施方式的金粒子(被鈀層12和金層14覆蓋的中心粒子11)，與現(xiàn)有型的鎳/金粒子(被鎳層和金層覆蓋的中心粒子)相比，與硫醇基容易反應。特別是鎳/金粒子，如果金層的厚度為300A以下，則具有粒子表面的鎳的比例變高的傾向。
[0181]金層14的厚度，可以兼顧表面電阻的降低與成本的平衡、根據情況設定，優(yōu)選為300A以下。另外，即使金層14的厚度為300A以上，特性上也無問題。實施例
[0182]以下，根據實施例說明本發(fā)明。
[0183](母粒子)
[0184]向含有作為鈀催化劑的阿陶泰克奶奶奧岡陶(アトテツクネネオカソト)834(阿陶泰克日本(アトテツクヅヤバンソ株式會社制造，商品名)8重量％的鈀催化劑化液體IOOmL,添加平均粒徑為3.8 μ m的交聯(lián)聚苯乙烯粒子(樹脂微粒)lg，在30°C下，攪拌30分鐘后，用孔徑為3 μ m的膜濾器(米利波(ミリボァ )公司制造)過濾，進行水洗。[0185]其次，向pH調整為6.0的0.5重量％ 二甲胺硼烷液，添加水洗后的樹脂微粒，得到表面被活性化了的樹脂微粒(樹脂中心粒子)。然后，將表面被活性化了的樹脂微粒浸潰在蒸餾水中，超聲波分散。
[0186]用孔徑為3μπι的膜濾器(米利波公司制造)過濾上述的液體，在50°C的條件下，將表面被活性化了的樹脂微粒浸潰在作為化學鍍鈀液的APP(石原藥品工業(yè)株式會社制造，商品名)中，在樹脂表面進行600A的化學鍍鈀。
[0187]然后，用孔徑為3μπι的膜濾器(米利波公司制造)過濾，進行水洗后，將粒子干燥，由此制造在樹脂中心粒子上具有600Α厚的Pd層的母粒子I。
[0188](母粒子2)
[0189]在65°C的條件下，將母粒子I浸潰在作為還原型化學鍍金液的HGS_2000(日立化成工業(yè)株式會社制造，商品名)中，追加覆蓋100人厚的金層。除此以外，使用與母粒子I同樣的方法，制造在樹脂中心粒子上具有600A厚的鈀層和IOOA厚的金層的母粒子2。
[0190](母粒子3)
[0191]在50°C下攪拌化學鍍鈀液處理前的微粒乳濁液，并且緩慢地添加由硫酸鎳6水合物50g/L、次磷酸納一水合物20g/L、二甲胺硼烷2.5g/L、檸檬酸50g/L組成的、pH調整為
7.5的化學鍍鎳液A，進行樹脂微粒的化學鍍鎳。
[0192]通過取樣和原子吸光，調整鎳的膜厚，當鎳的膜厚達300A時，停止化學鍍鎳液A的添加。過濾后，進行IOOmL純水清洗60秒，制造在表面上具有300A厚的鎳膜的粒子。除上述的事項以外，使用與母粒子I同樣的方法，制造在樹脂中心粒子上具有300人厚的鎳層和600A厚的鈀層的母粒子3。
[0193](母粒子4)
[0194]將鈀鍍層的厚度設定為200A。除此以外，使用與母粒子3同樣的方法，制造在樹脂中心粒子上具有300A厚的鎳層和200人厚的鈀層的母粒子4。
[0195](母粒子5)
[0196]向含有作為鈀催化劑的阿陶泰克奶奶奧岡陶834(阿陶泰克日本株式會社制造，商品名)8重量％的鈀催化劑化液體IOOmL,添加平均粒徑為3.8 μ m的交聯(lián)聚苯乙烯粒子(樹脂微粒)lg，在30°C下，攪拌30分鐘后，用孔徑為3μπι的膜濾器(米利波公司制造)過濾，進行水洗。
[0197]其次，向pH調整為6.0的0.5重量％ 二甲胺硼烷液，添加水洗后的樹脂微粒，得到表面被活性化了的樹脂微粒(。然后，將表面被活性化了的樹脂微粒浸潰在蒸餾水中，超聲波分散。
[0198]用孔徑為3μπι的膜濾器(米利波公司制造)過濾上述液，在50°C下攪拌，并且緩慢地添加由硫酸鎳6水合物50g/L、次磷酸納一水合物20g/L、二甲胺硼烷2.5g/L、檸檬酸50g/L組成的、pH調整為7.5的化學鍍鎳液A，進行樹脂微粒的化學鍍鎳。
[0199]通過取樣和原子吸光，調整鎳的膜厚，當鎳的膜厚達700A時，停止化學鍍鎳液A的添加。過濾后，進行IOOmL純水清洗60秒，制造在表面上具有700A厚的鎳膜的粒子。
[0200]其次，在65°C的條件下，將上述粒子浸潰在作為還原型化學鍍金液的HGS-2000 (日立化成工業(yè)株式會社制造，商品名)中，通過鍍金形成300A厚的金層。通過上述工序，制造在樹脂中心粒子上具有700A厚的鎳層和300A厚的金層的母粒子5。
[0201](母粒子6)
[0202]在樹脂微粒的表面制作鎳膜后，在50°C的條件下，將表面被活性化了的樹脂微粒浸潰在作為化學鍍鈀液的APP(石原藥品工業(yè)株式會社制造，商品名)中，在樹脂表面進行180A的化學鍍鈀。通過上述工序，制造在樹脂中心粒子上具有700人厚的鎳層和180A厚的鎳層的母粒子6。
[0203]下面，使用通過上述工序制作的母粒子I?6,制作導電粒子I?6。
[0204](導電粒子I)
[0205]將巰基乙酸8mmol溶解在甲醇200mL中，制作反應液。
[0206]其次，向上述反應液添加Ig的母粒子1，在室溫(25°C)下用斯里網(7
電動機和直徑為45mm的攪拌槳攪拌2小時。用甲醇清洗后，用孔徑為3 μ m的膜濾器(米利波公司制造)過濾母粒子1，由此得到在表面上具有羧基的母粒子I。
[0207]其次，用超純水稀釋分子量為70，000的30%聚乙烯亞胺水溶液(和光純藥工業(yè)株式會社制造)，得到0.3重量％聚乙烯亞胺水溶液。向0.3重量％聚乙烯亞胺水溶液添加Ig的所述具有羧基的母粒子1，在室溫下攪拌15分鐘。
[0208]然后，用孔徑為3μπι的膜濾器(米利波公司制造)過濾母粒子1，投入超純水200g，在室溫下攪拌15分鐘。用孔徑為3μπι的膜濾器(米利波公司制造)再次過濾母粒子1，在所述膜濾器上用200g的超純水，進行2次清洗，由此除去未吸附在母粒子I上的二
氧化硅。
[0209]然后，用超純水稀釋作為絕緣性粒子的膠態(tài)二氧化硅的分散液(質量濃度為20%,扶?；瘜W工業(yè)株式會社制造，制品名:庫奧陶隆PL-10，平均粒徑lOOnm)，得到0.1重量％的二氧化硅分散溶液。把所述聚乙烯亞胺處理后的母粒子I加入到0.1重量％的二氧化硅分散溶液中，在室溫下攪拌15分鐘。
[0210]接下來，用孔徑為3 μ m的膜濾器(米利波公司制造)過濾母粒子1，然后放入200g的超純水中，在室溫下攪拌5分鐘。再次用孔徑為3μπι的膜濾器(米利波公司制造)過濾母粒子1，用200g的超純水在所述膜濾器上進行2次洗凈，通過此法除去沒有吸附在母粒子I上的二氧化硅。然后，在80°C下且在30分鐘的條件下，進行干燥，在120°C下，進行加熱干燥I小時，由此制作在母粒子I的表面吸附有二氧化硅(子粒子)的導電粒子I。
[0211](導電粒子2)
[0212]使用母粒子2代替母粒子1，除此以外，使用與導電粒子I同樣的方法，制作導電粒子2。
[0213](導電粒子3)
[0214]使用母粒子3代替母粒子1，除此以外，使用與導電粒子I同樣的方法，制作導電粒子3。
[0215](導電粒子4)
[0216]使用母粒子4代替母粒子1，除此以外，使用與導電粒子I同樣的方法，制作導電粒子4。
[0217](導電粒子5)[0218]使用母粒子4代替母粒子1，使用膠態(tài)二氧化硅分散液PL-13 (質量濃度為20%，扶?；瘜W工業(yè)株式會社制造，制品名稱為庫奧陶隆PL-13，平均粒徑為130nm)代替膠態(tài)二氧化硅分散液PL-10，除此以外，使用與導電粒子I同樣的方法，制作導電粒子5。
[0219](導電粒子6)
[0220]使用母粒子5代替母粒子1，除此以外，使用與導電粒子I同樣的方法，制作導電粒子6。
[0221](導電粒子7)
[0222]使用母粒子6代替母粒子4，除此以外，使用與導電粒子5同樣的方法，制作導電粒子7。
[0223](實施例1)
[0224]<粘合劑溶液的制作>
[0225]將苯氧基樹脂(由尼空卡巴一道(二二才 > 力一 A ^ K)社制造，商品名為:PKHC) 100g、和丙烯酸橡膠(丙烯酸丁酯40份、丙烯酸乙酯30份、丙烯腈30份、甲基丙烯酸縮水甘油酯3份的共聚物，分子量為85萬)75g溶解于乙酸乙酯300g，得到30重量％溶液。
[0226]其次，向該溶液添加含有微囊體型潛伏型固化劑的液狀環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為185，旭化成EPOXY株式會社制造，商品名為諾把球(7 O工7)HX-3941)300g，攪拌而得到粘合劑溶液。
[0227]<導電粒子的超聲波分散>
[0228]在乙酸乙酯4g中超聲波分`散通過上述工序制作的4g的導電粒子I。超聲波分散的條件如下所述，將在燒杯內浸潰過的試樣放入38kHz400W20L的試驗裝置(藤本科學株式會社制造，商品名為US107)，攪拌I分鐘。
[0229]將上述粒子分散液分散于粘合劑溶液(將導電粒子I的濃度設定為:相對于粘合劑溶液為21體積％)，將該溶液用輥涂器涂布在隔離物(硅氧烷處理了的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，厚度為40 μ m)上，在90°C下，干燥10分鐘，制作厚度為25 μ m的各向異性導電性粘合劑薄膜。
[0230]其次，使用制得的各向異性導電性粘合劑薄膜，按照下述方法制作帶有金凸起(面積為30 μ mX90 μ m,間距為10 μ m,高度為15 μ m,凸起數為362個)的芯片(面積為
1.7mmX 17mm,厚度為0.5 μ m)與具有Al電路的玻璃基板(厚度為0.7mm)的連接構造物試樣。
[0231]首先，在溫度為80°C、壓力為0.98MPa(10kgf/cm2)的條件下，將各向異性導電性粘合薄膜(面積為2mmX 19mm)粘貼在具有Al電路的玻璃基板上，然后，剝離隔離物，進行芯片的金凸起與具有Al電路的玻璃基板的對位。接著，在溫度為190°C、壓力為40g/凸起、時間為10秒鐘的條件下，從芯片上方進行加熱、加壓，進行完全連接，得到試樣。
[0232](實施例2)
[0233]使用導電粒子2代替導電粒子1，除此以外，與實施例1同樣地制作試樣。
[0234](實施例3)
[0235]使用導電粒子3代替導電粒子1，除此以外，與實施例1同樣地制作試樣。
[0236](實施例4)
[0237]使用導電粒子4代替導電粒子1，除此以外，與實施例1同樣地制作試樣。[0238](實施例δ)
[0239]使用導電粒子5代替導電粒子1，除此以外，與實施例1同樣地制作試樣。
[0240](比較例I)
[0241]使用導電粒子6代替導電粒子1，除此以外，與實施例1同樣地制作試樣。
[0242](比較例2)
[0243]使用導電粒子7代替導電粒子1，除此以外，與實施例1同樣地制作試樣。
[0244](金屬的膜厚測定)
[0245]鈀、鎳、金的各膜厚的測定如下所述地進行，將試樣溶解于50體積％王水后，用孔徑為3μπι的膜濾器(米利波公司制造)過濾而除去樹脂，通過原子吸光測定后，進行厚度的換算。
[0246](子粒子的覆蓋率)
[0247]拍攝各導電粒 子的電子顯微鏡照片，進行圖像分析，由此計算子粒子(絕緣性粒子)的覆蓋率。
[0248](粒子的溶出試驗)
[0249]將各導電粒子I~7取樣各lg，分散于純水50g。接著，將試樣投入60mL的壓力容器，在100°c下，放置10小時
[0250]然后，用孔徑為0.2μ m的膜濾器過濾導電粒子分散溶液，通過原子吸光測定濾液中的各金屬離子。根據下式計算溶出量。
[0251][數I]
、煎煮液中的金屬離子濃度(ppm) X純水重量(g)
各離子測定值(ppm)=

導電粒子重量(g)
[0252](絕緣電阻試驗和導通電阻試驗)
[0253]進行實施例1~5、比較例I~2中制作的試樣的絕緣電阻試驗和導通電阻試驗。關于各向異性導電性粘合劑薄膜，重要的是，芯片電極間的絕緣電阻高，芯片電極/玻璃電極間的導通電阻低。
[0254]關于芯片間的絕緣電阻，測定20個試樣的最小值。關于絕緣電阻，表示偏置試驗(在濕度為60%、溫度為90°C、直流電壓為20V的條件下進行的耐久試驗)前后的結果的最小值。
[0255]另外，關于芯片電極/玻璃電極間的導通電阻，測定14個試樣的平均值。關于導通電阻，測定了初期值和吸濕耐熱試驗(在溫度為85°C、濕度為85%的條件下放置1000小時)后的值。
[0256](結果)
[0257]將上述的各種試驗的結果表不于表1。
[0258][表1]
[0259]
【權利要求】
1.一種導電粒子，其具備: 中心粒子； 覆蓋所述中心粒子的、厚度為200A以上的鈀層；和 在所述鈀層的表面配置且粒徑大于所述鈀層的厚度的絕緣性粒子， 所述鈀層由鈀與磷的合金構成。
2.一種導電粒子，其具備: 中心粒子； 覆蓋所述中心粒子的導電層； 覆蓋所述導電層的、厚度為200A以上的鈀層；和 在所述鈀層的表面配置且粒徑大于所述導電層與鈀層的厚度之和的絕緣性粒子， 所述鈀層由鈀與磷的合金構成。
3.一種導電粒子，其具備: 中心粒子； 覆蓋所述中心粒子的、厚度為200A以上的鈀層； 覆蓋所述鈀層的金層；和 在所述金層的表面配置且粒徑大于所述鈀層與所述金層的厚度之和的絕緣性粒子， 所述鈀層由鈀與磷的合金構成。
4.如權利要求3所述的導電粒子，其中，所述金層為還原鍍型的金層。
5.如權利要求1?4中任一項所述的導電粒子，其中，所述鈀層為還原鍍型的鈀層。
6.如權利要求1?3中任一項所述的導電粒子，其中，所述鈀與磷的合金中的鈀的含有率為70重量％以上且小于100重量％。
7.一種各向異性導電性粘合劑，其是使權利要求1?3中任一項所述的導電粒子分散于粘合劑中而成的。
8.一種連接構造物的制造方法，其具備如下工序:將具備第一電極的第一基板和具備第二電極的第二基板以所述第一電極與所述第二電極相對的方式進行配置，將權利要求7所述的各向異性導電性粘合劑配置于所述第一基板和所述第二基板之間，在所述第一電極和所述第二電極相對的方向上對所述第一基板和所述第二基板加熱加壓并層疊。
9.一種連接構造物，其通過權利要求8所述的制造方法來得到。
【文檔編號】H01B5/00GK103594146SQ201310468160
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2009年2月5日 優(yōu)先權日:2008年2月5日
【發(fā)明者】高井健次, 松澤光晴, 永原憂子, 赤井邦彥 申請人:日立化成工業(yè)株式會社